專利名稱：有色抗菌硫化橡膠制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及由至少在重量上為大部分的橡膠(例如，但不限于，三元乙丙改性橡膠，又名EPDM和/或丙烯腈丁二烯橡膠，又名NBR)制成的某些非硅氧烷硫化的橡膠制品，該橡膠含有銀基化合物從而在硫化橡膠制品中提供非常理想的長期抗菌性能，其中至少一部分呈現黑色以外的顏色。這類制品處于可用于各種不同用途的固態或多孔(泡沫或海綿)狀態(或是這兩種形態結合用于多層結構，可以是全部著色或各層著色)。由于使用標準的硫化劑和硫化促進劑(例如硫基化合物和/或系統)會對銀基化合物產生有害的影響，提供這種有效的抗菌硫化橡膠制品的能力是相當困難的。然而，本發明包括存在不同的非硫基硫化體系和硫化劑，例如過氧化物，它們允許硫化而且不會不可逆轉地與銀離子結合，由此產生最終橡膠制品本身的長期抗菌性能。橡膠制品還必須含有填充劑，也可以含有增塑劑從而為最終橡膠制品提供所需的尺寸穩定性、剛度、彎曲模量、拉伸強度、抗磨性、伸長及類似性能，同時而且意外地增強對橡膠制品抗菌效力的控制而且不會有害地與有效銀結合，從而使目標橡膠可以進行著色。
現有技術討論下列所有美國專利都經此引用全部并入本文。
近年來，由潛在日常接觸引發的細菌污染的危害已經得到了大量關注。這方面值得注意的例子包括由快餐館中未熟透的牛肉中存在的大腸桿菌的某些菌株引起的食物中毒的致命后果；由未熟透和未清洗的家禽食品中的沙門氏菌污染引起的疾病；以及因金黃色葡萄球菌、肺炎克雷伯桿菌、酵母(白色假絲酵母)和其它單細胞生物體引起的疾病和皮膚感染。隨著消費者對該領域興趣的增加，制造商已經開始在各種日常用品和制品中引入抗菌劑。例如，某些品牌的砧板、鞋底、鞋墊、醫療設備和工具、液體皂等，都含有抗菌化合物。用于此類制品的最流行的抗菌劑是三氯生。盡管在液體或某些聚合介質中加入這種化合物已經比較簡單，但其它基質，特別是硫化橡膠及其表面，已經證明是較難進入的。此外，這種三氯生添加劑已經證明對某些細菌難以發揮作用或無效。例如，三氯生本身容易在某些聚合物基質和/或基體中遷移，并容易遷移到該基質和/或基體外(因此不是非常耐久)，缺乏熱穩定性(因此在較高溫度下容易滲出橡膠和類似材料)，而且不能提供廣譜殺菌性(例如沒有表現出任何對綠膿桿菌的殺滅性)。
確實非常需要抗菌橡膠配方物以制造硫化橡膠制品和組合物，從而不僅提供抗菌利益，還提供抗真菌、抗真菌、防污染和抑止氣味的性能。橡膠制品被用于許多不同的應用領域，從汽車(軟管、輪胎、保險杠，等等)到家用產品(玩具、洗滌水槽、墊圈、器具、地板墊、門墊、密封墊、地毯用橡膠墊、手套，等等)，和其它可能存在細菌滋長問題的領域。因此仍然長期存在著提供一種有效、耐久、可靠的抗菌硫化橡膠配方物的迫切需要，這種配方物可以在最終硫化制品中提供長期的抗菌等效果。遺憾的是，相關現有技術迄今還沒有提供這種非常理想的抗菌橡膠配方物和/或含銀基抗菌劑的硫化制品。
最接近的技術包括日本專利申請1997-342076，它公開了未硫化的橡膠配方物和由于含有銀絡合物而表現出抗菌性能的制品的制造。通過在無氧氣氛中進行高溫捏和制成配方物，并將其用在水消毒系統中。此外，在該公開中或通過該公開描述或制得非硫化橡膠。日本專利申請1997-140034描述了含有銀抗菌劑的硫化形態的抗菌膠帶。然而，這些化合物的使用相當有限而且硫化步驟必須包含一種硫硫化劑以實現被處理橡膠的后硫化。這類硫硫化劑對某些銀基抗菌劑具有明顯有害的影響，因為硫與銀離子反應生成硫化銀，由此使其喪失作為殺菌劑的功效。因此，對于大規模抗菌制品，使用這種特定的膠帶配方物基本上是行不通的。
過去已經制造出某些類型的抗菌過氧化物-催化劑硫化的橡膠配方物；然而這類過氧化物硫化的橡膠都是硅氧烷基的。人們完全理解并接受這樣的觀點，即硅氧橡膠不能被典型的硫基催化劑硫化。因此，日本專利申請1997-026273和1995-065149和美國專利5,466,726是標準的還含有某些抗菌化合物的硫化硅氧橡膠配方物和制品。
此外，已經公開了(例如，美國專利5,736,591)含有抗菌劑的橡膠膠乳(非硫化)以用來使含銀基抗菌劑的地板墊與絨毛纖維組分結合，而且它使得非抗菌性的橡膠背襯通過過氧化物-催化的硫化反應被硫化以保護絨毛纖維抗菌化合物免受任何硫化合物的侵害(如日本專利申請1993-3555168和1995-38991)。此外，然而，迄今還沒有任何公開或建議涉及制造通過銀基抗菌化合物的長期有效使用而表現出優異抗菌性能的硫化非硅氧橡膠配方物。
發明目的因此，本發明的一個目的是提供一種有色(非黑色)抗菌硫化橡膠制品，該制品表現出的抗菌活性和結構完整性足以經受反復使用而覺察不出抗菌能力或模量強度降低。本發明的另一目的是提供一種含銀基抗菌化合物的抗菌有色硫化橡膠制品，該制品含有不會對最終硫化制品的抗菌活性產生有害影響的硫化劑(因此基本不含硫基硫化劑和促進劑)。本發明的又一目的是提供一種有色硫化EPDM和/或NBR橡膠制品，該制品在室溫下曝露24小時后對金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和肺炎克雷伯桿菌(Klebsiella pneumoniae)(和/或其它種類的細菌)的對數殺滅率為至少1.0，而且在曝露至少15天后仍能防止某些真菌滋生。本發明的再一目的是提供一種硫化EPDM和/或NBR橡膠制品，該制品含有結構完整性填充劑組分和增塑劑(例如適當配制的二氧化硅、某些金屬鹽、某些有機鹽、碳酸鈣、某些金屬氧化物、粘土、某些油，及類似物)，它們也通過受控的銀離子釋放到制品表面來提高對制品本身的抗菌效力的控制(例如，表現出更高的對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯桿菌的對數殺滅率和對諸如黑曲霉(Aspergillus niger)的真菌滋生的抑制性)。本發明的下一目的是提供一種有色橡膠成品，該成品在工業清洗和/或磨損后表現出提高的抗菌活性。又一目的是提供一種簡單的制造這種抗菌有色硫化EPDM和/或NBR橡膠制品的方法。
因此，本發明包括一種尺寸穩定的硫化橡膠有色制品，該制品在室溫下曝露24小時后對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯桿菌的對數殺滅率為至少1.0。同樣地，本發明還包括一種尺寸穩定的硫化橡膠制品，該制品表現出的抗真菌性能如下按照試驗方法ISO486，在30℃和濕度大于90％的環境中，所述制品在至少15天的時間內表現出至少70％的對黑曲霉ATCC6275的抑制性。此外，本發明包括這種有色硫化橡膠制品，該制品含有至少一種不變色銀離子控制釋放添加劑，例如選自填充劑(例如碳酸鈣、陶土或煅燒粘土、用硅烷涂布或混合的二氧化硅、二價金屬硅酸鹽、三水合鋁、和它們的任何混合物)、至少一種著色劑以使制品具有黑色以外的顏色、和任選含有至少一種增塑劑(例如鄰苯二甲酸酯油和石蠟油)。此外，本發明包括一種制造這種有色硫化EPDM和/或NBR橡膠制品的方法，該方法包括下列步驟提供一種橡膠配方物，其含有未硫化橡膠、至少一種非硫基硫化劑和至少一種銀基抗菌化合物、至少一種不變色銀釋放添加劑(填充劑)、至少一種使成品產生非黑色的著色劑，將所述橡膠配方物在至少150℃的溫度和至少3巴的壓力下硫化，其中所述橡膠配方物基本不含硫硫化劑和促進劑。
術語“尺寸穩定”是用來涵蓋在結構上無需分裂成較小部分就可以進行加工的硫化橡膠制品。因此，該制品必須表現出一定程度的結構完整性和作為橡膠的一定程度的彎曲模量。
術語“有色”是指，如上所示，與用于黑色成品的黑色不同的顏色。這種作用提高了目標橡膠制品的美感，并且為目標橡膠制品提供了潛在的產品識別作用。不限于任何特定的科學理論，在橡膠配方物中某些填充劑的存在似乎導致成問題的與抗菌劑中陰離子的絡合。這種反應束縛住銀并造成橡膠本身的深色變色。使用黑色顏料(或其它色料)，該橡膠不會因銀離子和填充劑(例如二氧化硅、硅酸鋁和其它)之間的這種反應產生有害的變色，因為原始橡膠的顏色對所需的黑色著色沒有決定性的影響。然而，如果使用較淺顏色，例如白色、紅色、藍色、黃色、綠色、橙色及類似物，這些填充劑的存在就往往會造成目標配方物中不合意的顯著變色，這樣該制品就會呈現出黑色或類似的深色；這當然與目標淺色所需的顏色不同。因此，需要符合重要的標準以提供所需的本發明的有色橡膠制品，這種標準主要是在選擇填充劑組分方面從而不僅提供尺寸穩定性和實物，還可以主要基于審美目的將目標橡膠制品適當著色。此外，到目前為止，由于對抗菌劑、硫化體系、和填充劑組分進行適當選擇的要求，共同使這種要求不會對目標橡膠成品產生有害的影響，提供具有抗菌耐久性和具有美感上令人愉快的外觀(在顏色方面)的有色抗菌橡膠的能力已經受到相當大的限制。
因此，在橡膠工業或現有技術中還沒有關于這種特定的抗菌硫化橡膠制品的教導或合理建議。如上所述，在相當程度上避免使用硫基硫化劑和促進劑使得足夠的銀抗菌劑保留在成品中從而提供對至少金黃色葡萄球菌、肺炎克雷伯桿菌、綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)和大腸桿菌(Escheria coli)的長效對數殺滅率。此外，主要由于高成本，在硫化橡膠配方物和制品中已經不流行使用非硫硫化劑。因此，沒有任何教導或合理的建議涉及在預先硫化的橡膠配方物中偶聯非硫硫化劑(最優選為過氧化物硫化劑)和銀基抗菌劑以形成有效抗菌的硫化橡膠制品。
此外，通常而且優選地，需要某些填充劑和油，(例如二價硅酸鹽、用硅烷涂布或混合的二氧化硅、氧化鋅、粘土、三水合鋁鹽、碳酸鈣和其它不會使含有銀抗菌劑的EPDM和/或NBR(僅僅作為優選例子)橡膠配方物變色的物類)從而為硫化橡膠制品提供彎曲模量和結構完整性。不加這些添加劑的橡膠成分本身通常沒有表現出適當的尺寸穩定性。令人吃驚的是，這些添加劑的存在也提供了在目標制品表面控制所需銀離子的能力，而且沒有與在其中存在的抗菌組分中所需的銀離子發生有害的反應。因此，目標制品不僅表現出可接受的(如果不是優異的)硫化后的尺寸穩定性，而且還能夠被染成鮮艷的、令人愉快的色調且不會通過前述成問題的可能的銀離子-填充劑反應產生不需要的復雜情況(和變暗)。因此，本發明的這種有色耐久性抗菌橡膠是獨特的而且需要對其中的組分進行選擇以獲得這樣的橡膠。如上所述的有益的填充劑似乎為目標橡膠配方物提供了許多重要的特性。不限于任何特定的科學理論，如上所述的某些填充劑，特別是那些本質上親水的填充劑(二價硅酸鹽、涂有硅烷的二氧化硅、氧化鋅，及類似物)，以將水分吸入該制品的方式發揮作用，然后將陰離子從制品內部輸送到表面上。在這種情況下，橡膠制品表現出增強的銀釋放性，這樣由于存在更大量的有效表面銀離子而對某些細菌產生更高的對數殺滅率。其它疏水填充劑，例如某些色料、粘土和碳酸鈣(作為一些例子)似乎以相反的方式運作，即使水分無法進入目標制品內，因此防止陰離子遷移到制品表面。因此，這種陰離子有效性的降低削弱了橡膠制品的抗菌效力。實際上，通過存在一定量的這種通常需要的填充劑和油(某些親水抗靜電劑似乎也按照與二氧化硅相同的方式發揮作用)可以調節整個橡膠制品的實際抗菌效力。因此，提供成品的尺寸彈性和/或彎曲模量(和實際有效性)所必須的填充劑和/或油組分達到了橡膠工業中迄今未意識到的雙重目的。可以通過添加特定量的這些添加劑，以根據所需的抗菌活性的持續時間制造具有特定用途的橡膠制品。此外，到目前為止，這種目標耐久抗菌硫化制品及其好處在橡膠工業中是未知的和未獲認可的。這些橡膠組分下文稱作“銀離子釋放控制添加劑”。
上述術語EPDM橡膠涵蓋了在重量上至少含有大部分EPDM橡膠的任何標準橡膠，其必須被硫化以提供尺寸穩定的橡膠制品。意圖在低價獲得的環境中進行這種硫化或其它處理，因此應該在富氧氣氛中進行(與通常難以提供的厭氧環境相反)。之前在橡膠工業中EPDM橡膠已經被用于多種用途而且在現有技術中是普遍公知且教導過的。除了補強所需的填充劑(例如碳酸鈣、炭黑、二氧化硅和粘土)，本發明的這種橡膠制品還應含有一種化學增塑劑，該增塑劑有助于化合和處理過程中高彈體的破壞周期(并為成品提供彎曲模量性能)。任選地，為了形成一種多孔(泡沫或海綿)型橡膠，可以在本發明的配方物中加入發泡劑。
因此，本發明的橡膠制品的一種或多種非硅氧烷橡膠組分大部分是EPDM和其它類型的可行橡膠(以提供不同的強度、撓性、或其它性能)，例如但不限于，選自丁腈橡膠[例如丙烯腈-丁二烯(NBR)]、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、氯丁二烯、乙烯丙烯橡膠、天然橡膠、聚氨酯橡膠、丁基橡膠、異戊二烯、鹵丁基橡膠、含氟彈性體、表氯醇橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、和氯化聚乙烯橡膠、氫化SBR、氫化NBR、和羧基化NBR。盡管在本發明的配方物中硅氧橡膠的存在是不利的，但仍然有可能加入一定低量的這類特定的非硫化橡膠組分而不會對整個抗菌橡膠配方物本身產生不利的影響。因此，配方物總量中最多25wt％可以是硅氧橡膠；然而，橡膠配方物的極大部分必須是非硅氧橡膠。此外，該非硅氧橡膠部分必須不能含有可察覺量的硫基硫化劑或殘余物(在成品中)并因此必須主要用非硫基化合物(例如過氧化物和金屬氧化物)進行硫化。該橡膠組分的含量為整個組合物的大約10至大約1,000份，更優選為大約50至大約500份，最優選為大約100至大約200份。因此，當目標硫化橡膠制品的總份數在大約300至2,000份之間時，橡膠占整個制品份數的大約25至大約70％。剩余部分含有添加劑，例如填充劑、油、硫化劑、所需的抗菌劑、任選的發泡劑、及類似物(下文進行了更詳盡的說明)。
此外，非硅氧橡膠部分必須不能含有可察覺量的硫基硫化劑或殘余物(在成品中)并因此必須主要用非硫基化合物(例如過氧化物和金屬氧化物)進行硫化。該橡膠組分的含量為整個組合物的大約10至大約1,000份，更優選為大約50至大約500份，最優選為大約100至大約200份。
本發明的生橡膠配方物的抗菌劑可以是任何標準的銀基化合物。這種化合物，與有機類型例如三氯生(triclosan)相比，沒有表現出低熱穩定性，因此在不同的溫度下都保留在目標基體或基質中。因此，如上所述，對于所需的表面釋放，這種抗菌劑更易于控制。這些試劑包括，但不限于，銀鹽、氧化銀、元素銀，而且最優選的是離子交換、玻璃和/或沸石化合物。對于該用途，更優選的是銀基離子交換化合物，這是由于這些化合物提供的在成品中的低量變色和提高的耐久性、用這種化合物使最終配方物產生的功效、以及用這種特定化合物產生的易加工性。因此，本發明的抗菌劑可以是任何種類的，只要能夠產生如前所述的對金黃色葡萄球菌、肺炎克雷伯桿菌、大腸桿菌和綠膿桿菌(僅僅作為代表性的微生物)所需的對數殺滅率。此外，這種抗菌化合物必須能夠經受升高的加工溫度以成功加入目標非硫(例如過氧化物)硫化的EPDM橡膠制品中。此外，這種抗菌劑優選含有含銀離子交換、玻璃和/或沸石化合物。最優選地，這種化合物是銀基離子交換化合物，而且特別不包括任何添加的有機殺菌劑化合物(由此不允許揮發性有機化合物在高溫加工等過程中釋放到大氣中去等)。優選的銀基離子交換材料是產自美利肯公司的商品名為ALPHASAN的抗菌磷酸銀鋯。這種化合物可以以不同的銀離子濃度以及與氧化鋅的混合物形式獲得。因此，銀離子濃度為各組分總量(例如銀離子和磷酸鋯總量)的大約0.01至10％，優選為大約3至大約8％，最優選為大約3、3.8和10％的各種化合物都是可行的。本發明中其它可能優選的含銀固體無機抗菌劑是產自Sinanen的商品名為ZEOMIC的銀取代沸石，或產自Ishizuka Glass的商品名為IONPURE的銀取代玻璃，它們可以作為優選物類的補充，也可以取代優選物類使用。其它可行的化合物，也不限于，是例如產自DuPont的MICROFREE和產自Johnson Mathey的JMAC的銀基材料。
通常，這種抗菌化合物加入橡膠配方物的量是具體的橡膠配方物總重量的大約0.1至10％；優選為大約0.1至大約5％；更優選為大約0.1至大約2％；最優選為大約0.2至大約2.0％。
此外，考慮到銀基無機抗菌材料，這些具體的抗菌橡膠制品已經表明特別適合于這種制品所需的理想的高效力和耐久性。已經發現某些銀基離子交換化合物，例如產自美利肯公司的ALPHASAN牌抗菌劑(授予Toagosei Chemical Industry Inc.的美國專利5926238、美國專利5441717、美國專利5698229)，表現出顯著的生物效力。在一段時間后，可供選擇的抗菌化合物(例如三氯生、microchek、OBPA、Zn-omadine)首先經受高溫加工下的分解，隨后通過滲入周圍環境并最終通過耗盡的殺菌活性造成抗微生物劑的損耗。然而，含銀離子交換、玻璃和/或沸石化合物不具備這些缺點。這些抗菌劑表現出高溫穩定性(＞1000℃)，不會滲入環境中而且提供了大量微動的銀離子以提供所需的長耐久性。
按照名為“Assessment of Antimicrobial Properties on hydrophobicTextiles and Solid Substrates”的AATCC草案試驗方法和按照日本試驗方法JIS 2 2801，本發明的抗菌制品在24小時后應該表現出可以接受的對數殺滅率。測得的對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯桿菌可接受的對數殺滅率為至少比基線高0.1。或者，如果對數殺滅率高于未處理的(即不加入任何固體無機抗菌劑)橡膠制品的對數殺滅率(例如，比對照的不含抗菌劑的硫化EPDM橡膠提高了大約0.5的對數殺滅率)，就是可以接受的。優選地，這些對數殺滅率基線提高對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯桿菌分別為至少0.3和0.3，更優選地，這些對數殺滅率分別為0.5和0.5；最優選地，它們分別為1.0和1.0。當然，這些對數殺滅率的高端比基線高得多，該高端在數值5.0(99.999％殺滅效率)。這之間的任何效率當然都是可以接受的。然而，對于本發明，數值為負的對數殺滅率也是可以接受的，只要該測量結果優于對相關未處理橡膠制品的記錄值。在這種情況下，橡膠制品中存在的抗菌材料至少表現出對微生物滋長的抑制性。此外，這類橡膠制品應該對其它類型的細菌，例如綠膿桿菌和大腸桿菌，表現出相同程度的對數殺滅率。
只考慮目標橡膠制品上的足量表面有效銀離子來觀察這種抗菌活性。可接受的抗菌效力要求每單位表面積上有較高的數量(例如大約大約0.075ppb/cm2)。基本上是通過將有色橡膠制品的每個樣品在溫度升高的15毫升緩沖溶液中浸1小時以獲得測量結果。下文用磷酸鈉-鉀鹽溶液更詳細地描述了這一萃取試驗。
本發明中非常令人吃驚的是成品提供抗真菌效果和抗菌性能的能力。這種多功能性在抗菌化合物中是罕見的；然而，不限于任何特定的科學理論，銀離子，特別是大量存在于制品表面的銀離子，似乎提供了優異的抗真菌性能。為了提供更大的潛在抗真菌性，可以在目標預先硫化橡膠配方物(和隨后的制品)中加入其它化合物，例如前述可能的填充劑組分氧化鋅。
在抗菌和抗真菌活性方面對本發明制品的效力非常重要的是從橡膠制品中清除有害量的硫基硫化劑和促進劑。如上所述，不限于任何特定的科學理論，硫被認為與優選的銀基抗菌劑反應并不可逆轉地將銀離子(例如硫化銀)束縛在橡膠組合物和/或制品本身中。因此，產生的硫化銀等作為抗菌劑是無效的而且它們的存在由此導致成品沒有抗菌活性。因此，必須制造一種不含任何可察覺量的硫硫化劑和促進劑的硫化橡膠制品。應該意識到的是，術語“可察覺量”允許存在少量。已經發現，存在的硫與銀的摩爾比率為1∶1(及以上)時會造成所需的最終硫化制品中抗菌活性的明顯損失。然而，與硫相比較大摩爾量的銀為所需制品提供了至少一些抗菌性能。因此，硫與銀離子的摩爾比率為0.25∶1至0.000000001∶1是至少合格的。一次硫化劑必須是非硫類的(優選為，但不是必須)過氧化物基化合物從而為被處理的橡膠提供所需的抗菌活性。盡管過氧化物硫化劑之前已經用于橡膠的硫化，但由于許多原因，這種不同類型的硫化劑并沒有被廣泛用作適用于橡膠的硫化催化劑。首先，這種硫化劑比標準的硫基試劑貴的多，因此這種過氧化物等物質作為硫基化合物的替代物的使用相當有限，通常限于硅氧烷基橡膠或非抗菌橡膠制品。然而，由于當這些化合物與硫基硫化劑反應時產生的與抗菌活性相關的問題，為了長期的高對數殺滅率效果，這類硫基硫化制品的替代方法允許在生橡膠和硫化橡膠中使用這種有效的抗菌化合物。因此，盡管非硫基化合物不容易在非硅氧工業中用作硫化劑，為了提供有效的最終抗菌硫化橡膠制品，必須使用這種硫化劑。
意外地，現在已經發現，可以獲得不含任何可察覺量的硫基硫化劑的上列本發明的橡膠制品；最重要地，隨著某些添加劑的加入，橡膠配方物的結構完整性和/或彎曲模量被提高到可接受的程度，而且可以同時調節這些抗菌組分的效力。
因此，在硫化生成本發明制品的生橡膠配方物中存在的硫化劑必須至少大部分，優選為至少大約75wt％是非硫基硫化劑。如上所述，由于硫原子和殺菌Ag+離子之間的化學反應，傳統的硫和硫基催化劑在本發明的抗菌配方物中不起作用。然而，非硫基催化劑，例如但不限于，過氧化物，某些化合物為本發明的生橡膠配方物提供了有效的硫化，例如有機過氧化物(包括過氧化二枯基、2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷、二(叔丁基-過氧基-異丙基)苯、二(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷，及類似物)和無機過氧化物和氧化物(包括氧化鋅，及類似物)。每100份橡膠對應的這種硫化劑的含量為大約0.5至大約100份(pphr)；更優選為大約1至大約50pphr；最優選為大約2至大約10pphr，可以所有都是一種硫化劑，也可以是許多種不同類型硫化劑的混合物。
本發明的硫化橡膠制品中存在的其它添加劑包括前述銀離子釋放控制添加劑、促進劑、促進劑活化劑、抗降解劑、軟化劑、研磨劑、色料、阻燃劑、均化劑、內部潤滑劑、和除臭劑。這些組分以大約0.1至大約10pphr的相當低的量存在。
更意外地測得，在洗滌本發明的成品時提供了相當大的抗菌和抗真菌效力的提高。摩擦這種制品的表面也可以因為Ag+釋放量的提高從而提高這些性能；然而，通過簡單洗滌可以在抗菌等效力方面改進某些橡膠產品(墊子等)的工業洗滌。實際上，這種提高隨著一致洗滌次數的增多而穩定地增加，已經發現，與已經洗滌過一遍、兩遍、三遍且多達至少20遍(在標準的工業旋轉洗滌機中)的橡膠制品相比，半硫化的橡膠制品表現出較低的整體抗菌和抗真菌活性。這一令人吃驚的好處使得這些橡膠制品可以用作地板覆蓋物(例如墊子，如含有地毯部分的墊子或只有橡膠的墊子；特別是提供抗疲勞性能和折合比重的泡沫橡皮墊以減少工業旋轉洗滌和干燥過程中機械損壞的可能性)，和其它可以簡單地在標準洗滌機中洗滌的制品。
此外，如上所指，與被處理的橡膠制品表面的摩擦可以從制品表面除去微量橡膠，由此使得“新鮮的”含銀微晶進入表面以發揮所需的抗菌和/或抗真菌性能。基本上，由本發明的生橡膠配方物制得的本發明的制品表現出抗菌顆粒在整個橡膠制品中的均勻分散。這種抗微生物劑在整個橡膠制品中的均勻分散儲存了含抗微生物金屬離子的新鮮微晶。當橡膠層用舊并被擦掉時，含未使用的銀離子的抗菌顆粒就可以發揮作用。
本發明的優選的含抗菌劑的過氧化物硫化的有色EPDM和/或NBR橡膠制品可以被加工成具有優異的抗菌性能而且在橡膠制品的整個使用期限內都具有抗菌效力的橡膠制品。本發明中的其它這類有色橡膠制品的例子包括但不限于硬質膠墊、海綿或泡沫橡膠墊、防靜電橡膠墊、抗疲勞橡膠墊、含有表面纖維的橡膠墊、橡膠連接墊、橡膠封圈、橡膠醫療用品、橡膠手套、橡膠醫療設備、橡膠運輸帶、膠帶和用于食品加工的橡膠輪、橡膠衣服、橡膠鞋、橡膠靴、橡皮管、橡皮填圈、橡皮柱塞、橡膠汽車保險杠、橡膠鞋底、用于容器的橡膠組分和橡膠汽車加油管。這些配方物也可以加入多層橡膠制品，在該制品中抗菌劑可以加入任何表面層而且仍能提供所需的抗菌性能。
多層橡膠制品的構成特別重要，其中至少一層這種橡膠層具有所需的抗菌活性并由含本發明的EPDM橡膠的制品制成。這類多層制品可以通過共硫化、膠合等方法粘接在一起。此外，還可以安置其它類型的材料層作為橡膠層以使所需的多層制品具有更好的結構穩定性(一個非限定性的性能)。此外，這類制品可以含有至少一層有色抗菌層和至少一層本色抗菌層(黑色或白色)；或至少一層有色抗菌層和至少一層本色層(非抗菌的)；或至少一層有色抗菌層和任何其它抗菌或非抗菌層。基本上，這類多層制品的任何排列方式都可以滿足本發明的需要，只要至少一層是本文界定的本發明的有色抗菌橡膠配方物。當然，這種本發明的橡膠配方物也可以是其它類型制品(例如金屬制品、或在兩個金屬制品之間、塑料制品或在兩個或多個塑料制品之間，等等)中的一層(或多層)。
下文更詳細地說明了這些橡膠配方物和制品的非限定性優選實施方式。
優選實施方式的描述本發明的生橡膠配方物首先，制造不含著色劑的生橡膠配方物并將其硫化以分析含銀抗菌劑(在這種情況下是產自美利肯公司的商品名為ALPHASAN的銀離子交換磷酸鋯鹽，其符合下列通式在離子交換化合物AgxNayHzZr2(PO4)3中含有大約10.0wt％的銀離子濃度，其中x+y+z＝1)。該配方物和顏色測定如下(本發明的)EPDM基配方物1成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr氧化鋅 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5wt％
(本發明的)EPDM基配方物2成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr碳酸鈣 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％(本發明的)EPDM基配方物3成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr煅燒粘土 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％(本發明的)EPDM基配方物4成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr陶土 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％
(本發明的)EPDM基配方物5成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr硅酸鎂 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5wt％(本發明的)EPDM基配方物6成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr二氧化硅/硅烷油混合物(AktisilMAM，來自Hoffman Minerals) 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％(本發明的)EPDM基配方物7成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr三水合鋁 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％
(本發明的)NBR基配方物8成分量丙烯腈丁二烯橡膠(來自Zeon Chemicals) 100份硬脂酸 1pphr微晶蠟 2pphr聚乙二醇 5pphr氧化鋅 5pphr碳酸鈣 20pphr鄰苯二甲酸二辛酯 3pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％(對比的)EPDM基配方物1成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr二氧化硅 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％(對比的)EPDM基配方物2成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr硅酸鋁 50pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％
(對比的)EPDM基配方物3成分量三元乙丙改性橡膠(來自DuPont-Dow的Nordel IP)100份四硬脂酸季戊四醇酯(加工助劑) 2pphr硬脂酸 0.5pphr石蠟油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％(對比的)NBR基配方物4成分量丙烯腈丁二烯橡膠(來自Zeon Chemicals) 100份硬脂酸 1pphr微晶蠟 2pphr聚乙二醇 5pphr二氧化硅 40pphr氧化鋅 5pphr碳酸鈣 20pphr鄰苯二甲酸二辛酯 3pphr二-(叔丁基-過氧基-異丙基)苯4pphr二-(叔丁基-過氧基-三甲基)-環己烷 4pphr抗菌劑 1.5％每一配方物中成分的化合可以在一臺敞口磨、一臺密閉式混合機或一臺壓出機中進行，在此每種組分與聚合物基體進行充分混合。在混合操作的過程中，由于成分的高剪切摻入，對溫度上升的控制是至關重要的，這樣才能確保在加工過程中不會產生預先硫化(早期硫化)。通常，通過密閉式混合機在單級(單程)混合中達到的最大溫度為120℃。化合物在混合后可以進一步加工成特定形態以便充分呈現以制成產品。這可以是壓延、擠出、成粒/造粒、條狀、加工，并通過壓模法在180℃加工10分鐘再冷卻至室溫以壓成特定形狀的3英寸×2英寸大小的坯體。
化合物的硫化可以以模塑(壓縮、轉移、注射)、連續擠塑(LCM/UHF[可容許的情況下]、壓熱器和熱空氣)、和涂覆形式進行。硫化溫度可以在150℃至250℃。在這種特定情況下，將橡膠制品壓延成粗糙墊結構，然后在高溫高壓下進行硫化。
橡膠本身并不呈現深色，除非加入特定顏料(例如炭黑，及類似物)，或除非存在其它色源。除了因填充劑-銀離子絡合作用而出現的變色外，制成的硫化結構不應該出現任何可察覺的變色。對于其它色源的內含物而言，為了在硫化過程中使進一步含有著色劑的硫化橡膠配方物產生所需的顏色，低變色是可以接受的。由于通過不需要的銀離子-填充劑絡合作用(或類似反應)產生的深色變色的優勢，在這些本色的硫化配方物中的高變色使得這種著色不能實現。因此，以經驗分析上述本色硫化樣品的可接受的低變色程度。在下表中，+++表明極其低的著色，++表明非常低的變色、+表明至少可以接受的低變色(都是對于預期的最終硫化橡膠制品的變色而言)，-或--表明不可接受的高變色。結果如下變色結果表
當然，第三個對比例是不含任何填充劑組分的對照橡膠。盡管它表現出優異的低變色性，但缺乏適當的填充劑造成整個產品的低尺寸穩定性，因此它不適合進一步使用。
由此，然后用加入其中的某些色料制備可接受低變色橡膠的特選配方物，以提供所需的著色效果。因此，將5php二氧化鈦(用于白色)、5php酞菁藍(來自Prima Colour的RD Blue B609)、5php二芳基黃(來自Prima Colour的RD Yellow B581)和5php酞菁綠(來自Prima Colour的RD Green B592)分別與上述本發明的EPDM基配方物2混合，以制造所需的抗菌有色EPDM橡膠制品(壓片)。
表面有效銀的分析然后在室溫下將每個有色制品(大約？？大小的樣品)在萃取溶液中浸泡24小時(或更長時間，如下所列)。在下列每個例子中，使用的萃取溶液都是磷酸鈉鉀緩沖溶液，盡管任何鹽溶液(例如氯化鈉、氯化鈣，及類似物)也都可以用作試驗萃取溶液，只要用這些溶液可以進行適當的銀萃取。作為比較，測試含銀抗菌劑但不含羧酸鹽的對照物。
萃取程序和分析包括首先在硝酸溶液中制作不同銀濃度的標準曲線。首先稱出1000ppm銀，加入100毫升量瓶中，并將足量的5％硝酸溶液加入該量瓶至最大刻度(以制造1ppm銀標準)，由此制得銀制劑。將該1ppm制劑的10克進一步稀釋物加入一個100毫升量瓶中，然后加入剩余的5％硝酸溶液(以制造100ppb標準物)。然后以相似的方式用5克100ppb標準物制備最終的500ppb標準物。然后使用電感耦合等離子體光譜法測量該濃度得到銀含量。然后對這些結果作圖以便與下述萃取溶液的最后銀含量進行比較。
萃取溶液是磷酸鈉鉀溶液的1X強度溶液(最初是大約145克磷酸鈉與大約71克磷酸鉀混合，在一個一升量瓶中用去離子水稀釋，隨后將100毫升此第一溶液用去離子水稀釋至1000毫升)。然后將處理過的板材分別放置在含有足量萃取液以完全浸沒樣品的密封塑料袋中。然后將袋子放置在140rpm的軌道式振動器上，并在室溫下存放24小時。此后，將9.5毫升制得的萃取溶液放入15毫升加有0.5％的70％硝酸的管瓶中。然后對制得的測試用萃取溶液進行ICP光譜分析并對照上述標準物對銀濃度的測量結果作圖。上述板材樣品的測量結果如下
實驗性銀萃取表實施例#檢測出的銀含量(③g/dm2)白 0.344藍 0.106黃 0.094綠 0.142這樣，由于0.075③g/dm2的目標是理論上使目標橡膠制品具有所需抗菌活性所必須的量，這些例子明顯提供了充足的表面有效銀而同時仍然保持了有效和令人愉快的著色效果。
由于已經詳細描述了本發明，熟悉該技術領域的人明顯能夠在不背離本發明范圍的情況下對本發明進行變動和修改。相應地，本發明的范圍僅由下附權利要求書決定。
權利要求
1.一種尺寸穩定的有色硫化橡膠制品，所述制品含有至少一種銀基抗菌劑，其中所述有色橡膠制品含有最少0.075③g/dm2的表面有效銀。
2.如權利要求1所述的橡膠制品，其中所述銀基抗菌化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃、和它們的任何混合物。
3.如權利要求1所述的橡膠制品，其中所述制品進一步含有至少一種銀離子控制釋放添加劑。
4.如權利要求2所述的橡膠制品，其中所述制品進一步含有至少一種銀離子控制釋放添加劑。
5.如權利要求3所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填充劑、油和它們的混合物。
6.如權利要求5所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自金屬硅酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、粘土、用硅烷油處理的二氧化硅和它們的任何混合物的親水填充劑。
7.如權利要求4所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑選自填充劑、油和它們的混合物。
8.如權利要求7所述的橡膠制品，其中所述至少一種銀離子控制釋放添加劑是選自金屬硅酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、粘土、用硅烷油處理的二氧化硅和它們的任何混合物的親水填充劑。
9.如權利要求1所述的橡膠制品，其中所述橡膠組分選自EPDM、NBR和它們的任何混合物。
10.一種制造有色橡膠制品的方法，該制品的銀離子最低表面有效性為0.075③g/dm2，該方法包括下列步驟a)將一種未硫化橡膠配方物化合在一起，該配方物含有至少一種其主要成分必須是非硅氧橡膠的橡膠組分、至少一種銀基抗菌化合物、至少一種著色劑、至少一種填充劑組分、和至少一種硫化化合物，其中不存在黑色著色劑，而且在所述配方物中存在的所述硫化化合物不含有可察覺量的硫基化合物，b)將所述橡膠配方物模塑成預選形狀，和c)將所述橡膠配方物在高壓高溫下硫化
11.如權利要求10所述的方法，其中所述銀基抗菌化合物選自元素銀、氧化銀、銀鹽、銀離子交換化合物、銀沸石、銀玻璃、和它們的任何混合物。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述至少一種填充劑組分同時起到銀離子控制釋放添加劑的作用。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述至少一種填充劑/銀離子控制釋放添加劑選自填充劑、油和它們的混合物。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述至少一種填充劑/銀離子控制釋放添加劑是選自金屬硅酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、粘土、用硅烷油處理的二氧化硅和它們的任何混合物的親水填充劑。
15.如權利要求10所述的橡膠制品，其中所述橡膠組分選自EPDM、NBR和它們的任何混合物。
全文摘要
提供由至少在重量上占大部分的三元乙丙改性(三元共聚物)橡膠(例如，但不限于，EPDM和/或NBR)制成的某些非硅氧烷硫化的橡膠制品，該橡膠含有銀基化合物從而在硫化橡膠制品中提供非常理想的長期抗菌性能，其中至少一部分呈現黑色以外的顏色。這類制品處于可用于各種不同用途的固態或多孔(泡沫或海綿)狀態(或是這兩種形態結合用于多層結構，可以是全部著色或分別著色)。由于使用標準的硫化劑和硫化促進劑(例如硫基化合物和/或系統)會對銀基化合物產生有害的影響，提供這種有效的抗菌硫化橡膠制品的能力是相當困難的。然而，本發明包括存在不同的非硫基硫化體系和硫化劑，例如過氧化物，它們允許硫化而且不會不可逆轉地與銀離子結合，由此產生最終橡膠制品本身的長期抗菌性能。橡膠制品還必須含有填充劑，也可以含有增塑劑從而為最終橡膠制品提供所需的尺寸穩定性、剛度、彎曲模量、拉伸強度、抗磨性、伸長等性能，同時而且意外地增強對橡膠制品抗菌效力的控制而且不會有害地與有效銀結合，從而使目標橡膠可以進行著色。
文檔編號C08K3/00GK1604930SQ02824983
公開日2005年4月6日 申請日期2002年9月30日 優先權日2001年12月12日
發明者B·帕特爾, D·L·莫里斯, G·哈斯, W·O·伯克三世 申請人:美利肯公司