用于ic卡的熱塑性樹脂組合物的制作方法

專利名稱：用于ic卡的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含固定有IC模塊的基膜、熱塑性樹脂層和表面材料的IC卡，其中IC模塊封裝在熱塑性樹脂層中。在本發明中使用含有特殊成分的熱熔性樹脂組合物作為熱塑性樹脂。本發明中的IC卡特別適合用作非接觸型IC卡(即具有傳輸數據和驅動電源的內置線圈，并且即使不與外置處理器接觸也可以發揮理想的作用)；或者用作將接觸型IC卡和非接觸型IC卡兩者功能結合的結合型IC卡。
背景技術：
目前，具有內置大存儲容量的IC模塊的IC卡用作銀行卡、信用卡、ID卡、電話卡等等。
尤其是，依靠電波傳送/接收數據和電能的非接觸型IC卡以及既有接觸型IC卡又有非接觸型IC卡功能的結合型IC卡，由于使用方便正在逐步擴大應用范圍。
IC卡的基本結構為片狀結構，其包含聚酰亞胺、聚(萘二甲酸亞乙酯)、聚(對苯二甲酸亞乙脂)等的膜；固定于膜上的IC模塊；以及覆蓋在IC模塊上的樹脂涂層。如果需要，使用聚(氯乙烯)、聚脂、聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸脂制備的塑料膜作為樹脂涂層上的表面材料。具有這種結構的IC卡通常按照下述的方法制備。
一種方法是將固定在基膜上的IC模塊(下文將固定有IC模塊的基膜稱為IC基材)置于紫外線固化樹脂層中，并且在保持紫外線固化樹脂層的表面上覆蓋有表面材料的同時將紫外線固化樹脂固化來制造IC卡(參見如JP-A-6-122297)。然而在該方法中，使用紫外線固化樹脂具有以下問題即固化后的樹脂的玻璃化轉變溫度高于常溫且太硬，因此在IC卡產品壓紋時導致斷裂等。此外，還有一個問題是紫外線固化時伴隨著聚合反應引起的體積減小，因此容易形成殘余應變，導致磁卡變形等。
另一種方法包括在由熱塑性樹脂模制成的平板上形成一個凹槽，將IC模塊置于凹槽內，然后使用壓敏粘合劑將表面片粘貼在該平板平面上。然而該方法有生產步驟煩瑣以及在壓紋時出現粘貼片易于剝離的問題。
第三種方法包括將IC基材封裝在熱熔性樹脂層中并在樹脂層的正面和/或背面配置表面材料(參見JP-A-11-134465)。在這篇專利文獻中描述了亞乙基/乙烯基醋酸脂共聚物、聚脂、聚酰胺、聚烯烴、熱塑性彈性體等可用作熱熔性樹脂的效果，以及優選的樹脂是包含任何這些聚合物和具有異氰酸脂基的聚氨脂聚合物的反應性熱熔性樹脂。
根據第三種方法，由于不需要使用紫外線發光器以及可以通過相對簡單的操作方法將IC模塊引入樹脂層中使IC卡的生產步驟相對簡單。然而這種方法存在以下的問題如在含有其中封裝有IC模塊的熱熔性樹脂層與IC基材或表面材料之間的粘合力不足，并且IC模塊的封裝操作需要花費太多時間。此外，使用這種方法得到的IC卡不適合深度壓紋(deep embossing)。
本發明的目的在于消除按照上述第三種方法制得的IC卡(即包含IC基材、熱熔性樹脂層和表面材料的IC卡)存在的問題。

發明內容
為了解決上述問題，發明人進行了充分的研究。結果發現，通過使用熱熔性樹脂層將其上安裝有包括IC集成電路片和線圈零件的基材(即IC基材)層壓到表面材料上的方法制得的IC卡可以通過使用包含熱塑性樹脂組合物的熱熔性樹脂使表面材料和IC基材之間具有顯著高的粘合力，在壓紋時既不會斷裂也不會剝離，所述熱塑性樹脂組合物含有特殊的共聚多酯樹脂和特殊的共聚多酰胺樹脂。基于此發現完成了本發明。
本發明提供了一種用于IC卡的熱塑性樹脂組合物，其包括一種具有環己烷二甲醇單元作為多元醇單元的飽和共聚多酯樹脂和一種由以下通式(1)的化合物衍生的單元作為多胺單元的共聚多酰胺樹脂。
其中每個R為氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，條件是這四個R可以相同或者不同；且Z為氫原子或NH2R’基團，其中R’為含有1-4個碳原子的亞烷基。
另一方面，本發明還提供一種IC卡，其包含固定有IC模塊的基膜(IC基材)、熱塑性樹脂層以及表面材料，其中IC模塊封裝于熱塑性樹脂層中，該IC卡的特征為熱塑性樹脂是一種包含飽和共聚多酯和共聚多酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物。
下文將對本發明進行詳細解釋。
如上所述，包含一種具有環己烷二甲醇單元的飽和共聚多酯樹脂和一種具有由通式(1)的化合物衍生的單元的共聚多酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物在本發明中用作IC基材的封裝樹脂。本發明中的熱塑性樹脂組合物為受熱熔解的熱熔性樹脂組合物。下文將這種熱塑性樹脂組合物通稱為熱熔性樹脂組合物。
飽和共聚多酯樹脂飽和共聚多酯樹脂用作本發明的熱熔性樹脂組合物的組分，其通過將一種或多種多元羧酸與一種或多種多元醇縮合來獲得，并且含有作為多元醇單元的環己烷二甲醇單元。環己烷二甲醇單元的比例優選為飽和共聚多酯樹脂中所有多元醇單元的20-80摩爾％。
(多元羧酸)優選的多元羧酸為每個含有6-16個碳原子的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂環族二羧酸；與多元羧酸一樣，也可以使用這些羧酸的二烷基酯如二甲酯和二乙酯。
優選的芳香族二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、α-萘二甲酸、β-萘二甲酸。
優選的脂肪族二羧酸的例子包括乙二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烯酸、十二烷二酸和二聚酸。
優選的脂環族二羧酸的例子包括1，4-環己烷二羧酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐和氫化二聚酸。
從粘合強度的角度來說，在上述那些化合物中，優選的多元羧酸為對苯二甲酸及其酯。聚酯樹脂中的對苯二甲酸單元所占的比例優選為所有多元羧酸單元的30摩爾％或更高。在對苯二甲酸單元的比例低于30摩爾％的情況下，樹脂的粘結力和硬度不夠，導致粘合強度降低。
優選的其它多元羧酸的例子包括堿度等于或高于3的多元羧酸，例如1，2，4-苯三酸和均苯四酸。一種或多種這些酸的允許用量為不至引起聚酯合成時的凝膠化且不破壞粘合強度。由一種或多種堿度等于或高于3的多元羧酸衍生的單元的比例優選最多為所有多元羧酸單元的5摩爾％。
(多元醇)除了環己烷二甲醇以外，優選的多元醇的例子包括每個含有2-10個碳原子的脂肪族二醇和脂環族二醇。
優選的脂肪族二醇的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊基二醇、3-甲基戊二醇、2，2，3-三甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇和一縮二丙二醇。
優選的脂環族二醇包括氫化雙酚A。
其它優選的多元醇包括三元醇和更高級的醇(例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇)，由一種或多種這些多元醇衍生的單元的比例優選最多為所有多元醇單元的5摩爾％。
除了環己烷二甲醇以外，特別優選的多元醇為乙二醇。
飽和共聚多酯樹脂可以通過普通方法方便地制備得到。適用的方法的例子包括熔融聚合法，其中將起始原料和催化劑加入反應器中并且在溫度不低于目標反應物的熔點的溫度下加熱；固相聚合法，其中起始原料在低于目標反應產物熔點的溫度下聚合；以及使用溶劑的溶液聚合法。無論采用何種方法，為了獲得適用于本發明目的的聚酯以及從有利的角度來說，優選采用熔融聚合法。在該方法中，目標聚合物可以通過酯交換反應或直接酯化反應來制備。
共聚多酰胺樹脂在本發明中，與飽和共聚多酯樹脂一起構成熱熔性樹脂組合物的共聚多酰胺樹脂是通過將一種或多種多元羧酸與一種或多種多胺縮合而得到的，并且含有由通式(1)的化合物衍生的單元(下文稱為哌嗪化合物)作為主要的多胺單元。在聚酰胺樹脂中，哌嗪化合物單元的比例優選為所有多胺單元的20-60摩爾％。
(多元羧酸)優選的多元羧酸為每個含有6-16個碳原子的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂環族二羧酸。與多元羧酸一樣，也可以使用這些羧酸的二烷基酯如二甲酯和二乙酯。
優選的芳香族二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、α-萘二甲酸和β-萘二甲酸。
優選的脂肪族二羧酸的例子包括乙二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烯酸、十二烷二酸和二聚酸。
優選的脂環族二羧酸的例子包括1，4-環己烷二羧酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐和氫化二聚酸。
在本發明中，更優選的多元羧酸為含有6-16個碳原子的線形脂肪族二羧酸。特別優選的是己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
(多胺)在本發明中，共聚多酰胺樹脂具有由通式(1)的哌嗪化合物衍生的單元作為主要單元。優選的哌嗪化合物的例子包括哌嗪，2-甲基哌嗪和1-(2-氨乙基)哌嗪。
除了這些哌嗪化合物以外，優選的多胺為每個含有2-20個碳原子的線形脂肪族二胺、脂環族二胺和芳香族二胺。
優選的脂肪族二胺的例子包括乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、癸二胺和十八烷二胺。
優選的脂環族二胺的例子包括二(對氨基環己基)甲烷、二(對氨基環己基)丙烷、二(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、1，3-二(氨基甲基)環己烷、1，4-二(氨基甲基)環己烷和異佛爾酮二胺。
優選的芳香族二胺的例子包括間二甲苯二胺和對二甲苯二胺。
熱熔性樹脂組合物在本發明的熱熔性樹脂組合物中，飽和共聚多酯樹脂與共聚多酰胺樹脂的比例優選為90重量份/10重量份-10重量份/90重量份，更優選為90重量份/10重量份-30重量份/70重量份。共聚多酰胺樹脂的比例小于10份時可能引起粘合性下降，如果其比例大于90份可能引起加工性能如用于壓紋的模壓加工性和適用性降低。
本發明中的飽和共聚多酯樹脂或共聚多胺樹脂可以是通過這些樹脂的聚合反應得到的聚酯-多胺共聚合物。在此情況下，優選的單元的種類和優選的單元的比例與上述相同。
本發明中的熱熔性樹脂組合物具有粘合性和模壓加工性。該組合物提供了一種在25℃下測量時優選具有的儲能模量為等于或高于5×108Pa且等于或低于5×109Pa的模型。若模制體的儲能模量在此范圍之外，則有可能損壞IC卡的壓紋適用性。
除了上述的聚酯樹脂或聚酰胺樹脂以外，還可以根據不同的目的(例如提高粘合力)將其它樹脂、無機填料、各種穩定劑和其它成分引入到本發明的熱熔性樹脂組合物中，只要這種引入不破壞本發明的性能。
優選的樹脂的例子除了上述的聚酯樹脂或聚酰胺樹脂以外還包括環氧樹脂(例如雙酚A環氧樹脂和甲酚-酚醛清漆環氧樹脂)、芳香族改性萜烯樹脂、苯氧樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、苯乙烯樹脂(包括由苯乙烯與一種或多種能與苯乙烯共聚的單元得到的苯乙烯共聚物樹脂)。α-甲基苯乙烯樹脂、松香基樹脂、ABS、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸亞乙酯)(PET)、聚(對苯二甲酸亞丁酯)(PBT)和聚(氯乙烯)(PVC)。
優選的無機填料的例子包括每種平均粒徑小于或等于10μm的碳酸鈣、氧化鋅、氧化鈦、滑石粉、粘土和熱解法二氧化硅的粉末。這些待混合的無機填料的量優選最多為每100重量份本發明的全部樹脂的60重量份。
優選的穩定劑的例子包括水解抑制劑如聚碳二亞胺和抗氧化劑(例如受阻酚)。
由上述成分構成的熱熔性樹脂組合物的玻璃化轉變溫度優選為-40℃-65℃，熱熔性樹脂組合物的軟化點優選為100-200℃。
優選的是，在生產熱熔性樹脂組合物時，在不低于這些樹脂的軟化溫度的溫度條件下將飽和共聚多酯樹脂和共聚多酰胺樹脂熔化并混合。混合設備的例子包括裝有加熱器的垂直攪拌器、單或雙螺旋擠壓機和捏合式加熱混合機。
在組分混合后，可以將得到的樹脂組合物制粒或制成片。熱熔性樹脂組合物的顆粒作為原料可以經過帶有T形沖模的熔制擠壓機進行擠壓成形而制成片。
IC基材和表面材料在本發明中，IC基材上的IC模塊被封裝在熱熔性樹脂組合物層中，以及將表面材料進一步施用到熱熔性樹脂合物層上。這樣就制造出了本發明的IC卡。
優選的表面材料的例子包括PET、PETG(由乙二醇和環己烷二甲醇與對苯二甲酸縮合-聚合得到的共聚多酯)、PVC、聚碳酸酯、ABS和尼龍。也可以使用由金屬(如鋁)箔層壓到任意的由這些樹脂做成的片上而制成的片。表面材料的厚度優選為100-150μm。
IC基材中基片材料的例子包括PET、聚(萘二酸亞乙酯)、聚酰亞胺、聚(亞苯基硫醚)、PVC、玻璃-環氧膜和BT樹脂膜。基片的厚度優選為50-100um。
制造IC卡的方法本發明的IC卡的典型實施方案為具有多層結構(例如含有如表面材料/熱熔性樹脂層/IC基材/熱熔性樹脂層/表面材料)。但是，本發明的IC卡的結構不應該解釋為僅限于上述多層結構。
為了制造出IC卡，可施用一種其中將一熱熔性樹脂組合物片夾在表面材料和IC基材之間，使該裝配件進行熱壓或熱軋的方法。在這種方法中，將所有組成材料疊加并整個進行熱壓，或將組成材料分別經過兩道或幾道熱壓操作程序進行熱壓來完成模制。此外，可將組成材料插入進由熱層壓機加熱的輥之間的輥隙中來層壓材料。也可能只進行一次或兩次或多次熱壓。
選擇模制溫度使得使熱熔性樹脂層被加熱到100-200℃的溫度。考慮到表面材料和IC基材使用的材料種類和模制性質以及環境溫度，優先選擇合適的模制時間。
由于考慮電子零件(包括安裝于IC基材上的IC)的高度，熱熔性樹脂層的厚度優選調節到2μm-1mm(更優選5-600μm)。
應用本發明中的IC可用作信用卡、銀行卡、ID卡、月票、電話卡、駕駛執照、高速公路稅卡、護照、保險卡等等。至于接觸型或非接觸型，本發明的IC卡適合用作內部有線圈天線的非接觸型IC卡。
實施本發明的最佳方法下文將通過實施例和對比實施例對本發明進行詳述。通過如下說明的適當的性質測量方法和評價方法來評價熱熔性樹脂組合物和IC卡。
熱熔性樹脂組合物性質的測量方法外觀肉眼檢查熔點根據JIS K-6810“聚酰胺樹脂模制材料的檢驗方法”，以2℃/分鐘的加熱速度，使用加熱塊型微熔點測量儀測定樹脂在開始熔化至熔化終止溫度之間的溫度中間值。
熔融指數根據JIS K-7210“熱塑性塑料的流動特性檢驗方法”測量。本試驗的氣缸溫度為210℃，載荷為10kgf。
卡的性能檢驗方法表面光滑度將50μm厚的聚酰亞胺基材置于兩片PETG(由對苯二甲酸、乙二醇和環己烷二甲醇形成的共聚多酯)片(100μm厚)中作為表面材料。將制成的280μm厚的熱熔性樹脂片夾在聚酰亞胺基材與上表面材料之間以及聚酰亞胺基材與下表面材料之間。也就是說，組成材料按照PETG/熱熔性樹脂/聚酰亞胺材料/熱熔性樹脂層/PETG的順序疊加。該裝配件在溫度為150℃、壓力為0.25MPa和模制時間為5分鐘的條件下進行熱軋模制。將得到的多層結構切割成85.5mm×54mm大小，制得IC卡(下文稱為供試IC卡)。待卡冷卻后，肉眼檢查其表面情況。
壓紋適用性使用壓紋機在供試IC卡上壓三行“8”字，每行20個。根據JIS X-6305檢查壓紋后卡的翹曲，還測量了壓紋的高度。
剝離強度(粘合方法)將280μm厚的熱熔性樹脂片夾在25μm厚的聚酰亞胺膜和100μm厚的PEGT片(EASTER 6763，Eastman Chemical生產)之間。通過使用熱壓機在溫度為150℃、壓力為0.25MPa和模制時間為5分鐘的條件下，將得到的裝配件熱粘合在一起，從而制造出供試件。
(粘合性能)根據JIS K-6854(用于檢查粘合力的剝離/粘合強度的試驗方法)檢驗供試件。測量溫度為23℃，拉伸速率為200mm/min。在測量前，將供試件在環境溫度23℃和濕度(RH)50％的條件下放置1天。
實施例1共聚多酰胺樹脂的合成將0.3mol哌嗪、0.7mol乙二胺和1.0mol十二烷二酸加入一個裝有攪拌器、N2引入裝置、蒸餾管和溫度計的四頸燒瓶中。將混合物在120-150℃的溫度、氮氣流下攪拌回流3小時，然后將混合物緩緩加熱到200℃同時在一小時之內將水分蒸除。
隨后，向反應混合物中加入6×10-3mol磷酸。將得到的混合物加熱至220℃，壓力自5mmHg開始降低，在3小時之內將混合物加熱至240℃，中止聚合反應。最終的真空度為0.05mmHg。得到的樹脂外觀為淡黃色、熔點為115-125℃以及熔融指數為75g/10min(210℃)。該樹脂稱為共聚多酰胺樹脂A。
熱熔性樹脂組合物將50重量份的共聚多酰胺樹脂A與50重量份的聚酯樹脂EASTER 6763(商品名，由EastmanChemical生產，其包含占所有多元醇單元的40摩爾％的環己烷二甲醇單元)混合。使用雙螺旋擠壓機將混合物與15重量份的粘合促進劑萜烯-苯酚YS聚酯T115(YasuharaChemical生產)以及5重量份的氧化鈦CR50(由IshiharaSangyo生產)混合。將得到的壓出物水冷并制粒。使用150℃的熱壓機制得280μm厚的膜。按照上述的粘合方法，使用該膜制造PET覆蓋的卡。檢查這些卡的表面光滑度、粘合性和壓紋適用性。得到的結果列于表1。
實施例2將0.3mol哌嗪、0.7mol己二胺、0.5mol癸二酸和0.5mol十二烷二酸加入后，按照與實施例1相同的方法得到共聚多酰胺樹脂B。得到的樹脂外觀淡黃色、熔點為100-105℃以及熔融指數為50g/10min(210℃)。
按照與實施例1相同的方法制備并評價熱熔性樹脂組合物。得到的結果列于表1。
實施例3除了在制備熱熔性樹脂組合物時省略了加入粘合促進劑步驟以外，按照與實施例1相同的方法進行實驗。按照相同的方法進行性能評價。得到的結果列于表1。
對比實施例1除了使用己二酰胺代替哌嗪以外，按照與實施例1相同的方法合成共聚多酰胺樹脂，結果得到共聚多酰胺樹脂C。該樹脂外觀為淡黃色、熔點為110-120℃以及熔融指數為60g/10min(210℃)。按照與實施例1相同的方法制備并評價熱熔性樹脂組合物。得到的結果列于表1。
對比實施例2除了不加入共聚多酰胺樹脂A以及將EASTER 6763(由EastmanChemical生產)的用量變為100重量份以外，按照與實施例1相同的方法制備熱熔性樹脂組合物。得到的結果列于表1。
對比實施例3除了不加入共聚多酰胺樹脂A以及加入100重量份的由ToagoseiChemical Industry Co.Ltd.生產的PES-111(熔點為125℃、熔融指數為50g/10min(190℃))作為聚酯樹脂之外，按照與實施例1相同的方法制備熱熔性樹脂組合物。按照相同的方法評價性能。得到的結果列于表1。
對比實施例4除了不加入共聚多酯樹脂而使用共聚多酰胺樹脂B以外，按照與實施例1相同的方法制備熱熔性樹脂組合物。按照相同的方法評價性能，得到的結果列于表1。
工業實用性本發明的IC卡即使在壓紋過程中被施加以外力也不會剝離，因為該熱熔性樹脂層以很大的強度粘合在表面材料和IC基材上。本發明的IC卡進一步具有優異的表面光滑度。
另外，本發明的用于制備多層IC卡的熱熔性樹脂組合物可以通過一種不復雜的方法來制備。因此，根據本發明，可以降低IC卡的制造成本。尤其是，可以根據本發明容易地制備出含有相對復雜的內置IC模塊的、高質量的非接觸型IC卡。
表1

權利要求
1.一種用于IC卡的熱塑性樹脂組合物，其包括一種含有環己烷二甲醇單元作多元醇單元的飽和共聚多酯樹脂和一種含有由以下通式(1)的化合物衍生的單元作為多胺單元的共聚多酰胺樹脂 其中每個R為氫原子或含有1-4個碳原子的烷基，條件是這四個R可以相同或不同；以及Z為氫原子或NH2R’基團，其中R’為含有1-4個碳原子的亞烷基。
2.權利要求1的用于IC卡的熱塑性樹脂組合物，其中環己烷二甲醇單元在多元醇單元中的比例為20-80摩爾％，以及由通式(1)的化合物衍生的單元在多胺單元中的比例為20-60摩爾％。
3.權利要求1或2的用于IC卡的熱塑性樹脂組合物，其中模制體在25℃的儲能模量為等于或大于5×108Pa。
4.一種包含固定有IC模塊的基膜、熱塑性樹脂層和表面材料的IC卡，所述IC模塊封裝在熱塑性樹脂層中，其中熱塑性樹脂層包含權利要求1或2的熱塑性樹脂組合物。
全文摘要
本發明提供一種IC卡，其包含IC基材、熱熔性樹脂層和表面材料并且其中這三層彼此牢固地結合在一起且不易剝離。這種IC卡可以進行深度壓紋。通過使用含有以下具體的聚酯和聚酰胺的樹脂組合物作為熱熔性樹脂解決了問題；聚酯是含有環己烷二甲醇單元作為多遠醇單元的飽和共聚多酯；聚酰胺是含有由以上通式(1)的化合物衍生的單元作為多胺單元的共聚多胺，其中每個R為氫原子或含有1－4個碳原子的烷基，條件是這四個R可以相同或不同；并且Z為氫原子或NH
文檔編號C08L67/02GK1592767SQ0282346
公開日2005年3月9日 申請日期2002年11月26日 優先權日2001年11月30日
發明者今堀誠, 高橋伸 申請人:東亞合成株式會社