沖擊強度聚丙烯的制作方法

專利名稱：沖擊強度聚丙烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種為更好的控制其沖擊強度，采用線型二烷基過氧化物改性的聚丙烯多相共聚物。
本領域已知許多用于提高聚丙烯(共)聚合物的沖擊強度的方法。例如，通過采用彈性體改性劑或采用過氧化物對所述(共)聚合物進行改性。
若將彈性體改性劑用于(共)聚合物的改性，可將其以以下方式中的任一種加入-聚丙烯多相共聚物的反應聚合。這些聚丙烯多相共聚物顯示出含有分散于半結晶聚丙烯基體中的乙烯丙烯二元共聚物球狀區域的典型的多相結構。這種材料通常包括三種組分聚丙烯均聚物、橡膠狀乙烯丙烯二元共聚物和結晶的富含乙烯的乙烯丙烯二元共聚物。由工藝條件控制三組份材料的用量及性質。例如，最終產品的機械性能受以下因素影響1.丙烯均聚物基體的分子量、分子量分布和立構規整度；2.乙烯丙烯橡膠相的分子量和分子量分布；3.乙烯丙烯橡膠相的乙烯/丙烯的比例；4.任選的富含乙烯的乙烯丙烯二元共聚物的含量和分散性；5.橡膠相區域的大小和分布；6.丙烯基體與橡膠相組份的熔融粘度之比。
-將聚丙烯(共)聚合物與彈性體改性劑熔融共混以制備聚丙烯多相共聚物。彈性體如乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙二烯單體(EPDM)，提供改進的沖擊性能。這些組合物的抗沖擊性取決于彈性體改性劑的含量、組成和結構。
兩種方法均已在，例如“Polypropylene，structure，blends and composites.Volume 2-Copolymers and blends.Edited by J.Karge-Kocsis，Published in1995 by Chapman§Hall.”中被描述。
WO-95/11938中公開了一種在聚合物增強材料存在下，或在加入聚合物增強材料之前，將(共)聚合物與含有活性不飽和基團和酸基的過氧化物化合物接觸而對其進行改性的方法。此發明的主要目的是為了引入提高粘著力的官能團和為了提高其性能而對(共)聚合物進行改性。最終得到改性的(共)聚合物具有改進的沖擊強度、撓曲強度、拉伸強度和斷裂伸長率，提高的熔體流動指數和其它與未改性的抗沖擊(共)聚合物的性能相同的性能。
WO-97/49759公開了一種通過以下步驟提高丙烯(共)聚合物的熔融強度的方法-在低于分解溫度下將引發劑與丙烯(共)聚合物混合；-然后，為了使引發劑在聚合物熔融之前分解，并且為了使由分解產生的自由基與聚合物反應，在高于引發劑分解溫度下加熱混合物。
WO-96/03444公開了一種通過使(共)聚合物與有機過氧化物接觸而對其進行改性的方法，一些所述的過氧化物被分解。已發現在改性方法中環酮過氧化物特別有效。已將其用于聚烯烴的降解、聚烯烴的交聯、彈性體與熱塑性聚合物的動態共混交聯、單體在聚合物上的接枝或聚烯烴的功能化。最終得到的改性(共)聚合物比起始的(共)聚合物，在保持足夠的熔融強度的同時，具有較大的熔體流動指數、較低的重均分子量和較窄的分子量分布。
WO-00/23434公開了一種包含環酮過氧化物和具有95％汽化點在220-265℃范圍內的鈍化劑的組合物。優選過氧化物為環狀甲乙酮過氧化物(ethyl ketone peroxide)和使用單個鈍化劑。
U.S.-A-4,707,524公開了使用不分解為叔丁醇且在128℃下具有的半衰期為1～10小時的過氧化物用于控制聚丙烯的分子量和分子量分布。
WO-96/20247公開了自由基的形成試劑、交聯劑及最終過氧化物引發劑存在下，通過熔融捏合所有組份制備丙烯-乙烯共聚物和乙烯-α-烯烴共聚物的交聯聚合物組合物。這些組合物的的特點是高沖擊強度和高撓曲模量。
EP-0,208,330公開了在擠出期間，在過氧化物存在下，通過添加酯獲得的具有增加的抗泛白性和提高的沖擊強度的丙烯聚合物組合物。
這些現有技術文獻中一個也沒有公開在保持足夠的剛性時，同時具有熔體流動指數MI2大于15g/10min和提高的沖擊強度的聚丙烯多相共聚物。
本發明的目的是提供同時顯示高熔體流動指數和高沖擊強度的聚丙烯多相共聚物。
本發明的目的還提供了顯示高沖擊強度的具有高降解速率的聚丙烯多相共聚物。
本發明的另一個目的是提供在大的溫度范圍內具有非常高的抗沖擊性的聚丙烯多相共聚物。
本發明進一步的目的是獲得具有可控流變能力的聚丙烯多相共聚物。
本發明的又一個目的是獲得具有撓曲模量、沖擊強度和熔體流動性的最佳平衡的材料。
該發明公開了采用線型二烷基過氧化物降解的聚丙烯(共)聚合物，所用線型二烷基過氧化物具有的通式為 其中每個R相同或不同，且為烴或羧基或雜原子，且每個R’或R”相同或不同，且為具有一個或多個碳原子的烷基或芳基，限定至少一個R’和至少一個R”為具有一個或多個碳原子的烷基，或通式 其中每個R*相同或不同，且為烴或羧基或雜原子，且每個R$或R$$或R**相同或不同，且為具有一個或多個碳原子的烷基或芳基，限定至少一個R$和至少一個R$$為具有一個或更多個碳原子的烷基，所述的聚丙烯在熔體流動指數大于15g/10min和降解速率大于5時，保持Izod切口沖擊強度大于20kJ/m2。
在本說明書中，降解速率定義為起始聚丙烯絮狀物(fluff)的熔融指數MI2fluff和降解聚丙烯(共)聚合物的熔融指數MI2degraded的比MI2fluff/MI2degraded。MI2fluff/MI2degraded至少為5，優選至少為10，且更優選至少為20。
優選本發明的降解聚丙烯(共)聚合物在熔融指數的值大于15g/10min時，保持Izod切口沖擊強度大于30kJ/m2，且更優選大于40kJ/m2。
本發明也公開了具有含至少6個碳原子和雙鍵或三鍵的骨架的線型二烷基過氧化物的用途，以使聚丙烯(共)聚合物降解，用于生產在熔融指數MI2大于15g/10min的值時，具有抗沖擊性大于20kJ/m2的可控流變性能的材料。
本發明的線型二烷基過氧化物的半衰期用0.2摩爾苯溶液進行測量。過氧化物的半衰期溫度定義為一小時內使一半分子分解所需的溫度，因而較低活性的過氧化物的特點是具有較高的半衰期溫度。半衰期的溫度典型地高于140℃，優選高于145℃，并且更優選約為149℃。
較高的半衰期溫度具有兩個有利的結果1.過氧化物分解較慢；因而有更多的時間在擠出機中與聚合物熔體混合，結果形成更均勻的材料；2.任何時候都有較低的自由基濃度，降低副反應的可能性。
降低擠出溫度使過氧化物的半衰期溫度提高。
使用標準測試方法ISO 1133在230℃和2.16kg的載荷下，測量熔融指數MI2，使用標準測試方法ISO 178測試撓曲模量，并且沖擊強度是根據標準測試方法ISO 180測試的Izod切口沖擊強度。
通過使用具有含至少6個碳原子和雙鍵或三鍵骨架的線型二烷基過氧化物使聚丙烯降解，制備可控流變性能的聚丙烯多相共聚物的方法，包括下列步驟a)反應器聚合聚丙烯多相共聚物；b)在擠出機中，在足以使共聚物維持在熔融狀態的溫度下，將步驟a)的聚丙烯多相共聚物與所述的具有含有至少6個碳原子和雙鍵或三鍵的骨架的線型二烷基過氧化物，和任選的一種或多種填料擠出；或c)在擠出機中，在足以使共聚物維持在熔融狀態的溫度下，將聚丙烯(共)聚合物與所述的具有含至少6個碳原子和雙鍵或三鍵的骨架的線型二烷基過氧化物，和任選的一種或多種彈性體改性劑和/或一種或多種填料擠出。
具有含至少6個碳原子和雙鍵或三鍵的骨架的、用于在一小時內分解一半分子的半衰期溫度高于140℃的具體的線型二烷基過氧化物由任一個通式表示 其中每個R相同或不同，且為烴或羧基或雜原子，且每個R’或R”相同或不同，且為具有一個或多個碳原子的烷基或芳基，限定至少一個R’和至少一個R”為具有一個或多個碳原子的烷基， 其中每個R*相同或不同，且為烴或羧基或雜原子，且每個R$或R$$或R**相同或不同，且為具有一個或多個碳原子的烷基或芳基，限定至少一個R$和至少一個R$$為具有一個或更多個碳原子的烷基，優選過氧化物為含有至少兩個過氧基的線型二烷基過氧化物，且其中每個R’和R”或每個R**、R$和R$$為烷基，更優選為甲基。當所有的取代基R’和R”或R**、R$和R$$為甲基時，線型二烷基過氧化物具有己炔或己烯骨架。最優選線型二烷基過氧化物為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)-己炔-(3)。
通常，使用過氧化物處理聚丙烯，通過形成官能團生產改性聚合物。過氧化物自由基可導致斷鏈和/或交聯，引起熔體流動指數的增加。但是，必須指出提高降解速率導致撓曲模量的降低。為實現發明所必須的過氧化物的用量取決于過氧化物的化學性質、起始熔體流動指數和所需的最終熔體流動指數所述用量直接地正比于最終熔體流動指數。已獲得的熔體流動指數為2～70g/10min，但本發明的工作集中于具有熔體流動指數大于15g/10min和降解速率大于5的產品。對于具有熔體流動指數大于15g/10min的樹脂，相對于現有技術材料，發生了強度和剛性性能的主要偏離。
在本發明的優選實施方案中，聚丙烯多相共聚物是通過將丙烯和乙烯按乙烯5～20重量％和丙烯95～80重量％的比例共聚制備。在兩個反應器中如下實現共聚反應a)在60～80℃溫度和35～40巴壓力下，將催化劑和丙烯進料至配備有循環泵的一級環管反應器中，為了在催化劑顆粒表面上生成丙烯均聚物，使用液態單體作為懸浮溶劑；b)將由聚合物包著的催化劑顆粒轉移到一個或多個帶有流化床的二級氣相反應器中，且加入乙烯以生產乙烯-丙烯橡膠。
這樣獲得的聚丙烯多相共聚物具有包含分散于半結晶聚丙烯基體中的乙烯-丙烯二元共聚物球狀區域的典型的多相結構。這些材料通常包括三種組份丙烯均聚物、橡膠狀乙烯-丙烯二元共聚物和結晶的富含乙烯的乙烯-丙烯二元共聚物。通過工藝條件控制這些組份的用量和性質，且最終得到的材料的物理性質與三種組份的性質和用量有關。在本發明中，優選乙烯的用量為9～15重量％，且更優選為11～14重量％。
然后，在擠出機中將聚丙烯多相共聚物與線型二烷基過氧化物，和一種或多種任選的填料，如玻璃填料、滑石、碳酸鈣或粘土礦物，擠出。線型二烷基過氧化物具有的用于使一半分子在一小時內分解的半衰期溫度高于140℃。在剛好足夠使材料維持在熔融狀態的溫度下進行擠出。在采用本發明優選的過氧化物實現的實施例中，擠出溫度典型地為160℃～200℃，優選為160℃～190℃。
在低溫下，聚丙烯(共)聚合物的降解之后所獲得的樹脂顯示出極好的沖擊性能。為補償其低反應水平，使用高半衰期溫度的過氧化物在高于200℃溫度下，按本領域已知的方法進行操作，所得結果完全是意想不到的。此外必須指出，在擠出溫度高于200℃時，根據本發明制備的樹脂比現有技術中的樹脂可保持更高的沖擊強度。
最終樹脂的Izod切口沖擊強度取決于存在于聚丙烯多相共聚物中乙烯的量該沖擊強度隨乙烯量的增加而增加。相反，剛性隨乙烯量的增加而降低，因此須對混入共聚物中的乙烯的量設定上限。
進一步可觀察到，當在低溫下進行擠出時，對于熔體流動指數為15～40g/10min并且聚丙烯多相共聚物中乙烯含量為9～15重量％，根據本發明獲得的最終樹脂在23℃保持Izod沖擊強度大于40kJ/m2，對于聚丙烯多相共聚物中乙烯含量大于12重量％并且擠出溫度最多為200℃，當熔體流動指數高達70g/10min時，根據本發明的組合物的沖擊強度保持為大于40kJ/m2。在整個說明書中，可將冷的擠出溫度理解為從所有的組份在熔融狀態下的溫度到高至低于200℃的溫度范圍。
此外，也可觀察到，擠出溫度和聚丙烯多相共聚物中所包含的乙烯的百分含量，作為熔體流動指數的函數，均對Izod切口沖擊強度的性能有影響。降低擠出溫度和/或增加乙烯量，從而生成在熔體流動指數大于40g/10min的值時，能保持沖擊性能的最終樹脂。因此調節這兩個參數以制造所需的最終樹脂是可能的。
將本發明的共聚物用于許多同時要求具有熔體流動指數大于15g/10min、高沖擊強度和高撓曲模量的應用領域，例如板條箱、冰淇淋盒、酸奶杯、儲料箱、手提箱、蓋子、桶、工程零件、園藝用物品、汽車零件、電池、薄壁包裝、醫用廢物容器和混合物。混合物是特別有用的，由于它們能生產具有較少或沒有彈性體改性劑的物品，因此降低了成本和加工時間。
實施例使用具有熔融流動值MI2為2g/10min和乙烯含量為10.5～12.5重量％的聚丙烯多相共聚物作為起始原料，制備多個樣品。對于最終材料，為獲得所需的熔體流動指數，將聚丙烯多相共聚物與不同的過氧化物在單螺桿Gloenco擠出機中擠出。這些材料的配方另外還包括500ppm的Irganox 1010、500ppm的Irgafos 168、400ppm的硬脂酸鈣、3500ppm的滑石和2000ppm的Atmer 129。
將兩種溫度分布用于Gloence擠出機-標準溫度分布，180-200-200-200-200℃-低溫分布，170-170-170-170-170℃使用以下過氧化物-以Luperox130MO85的名稱購自ATOFINA的具有長半衰期溫度的稀釋的線型過氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己炔(3)；-以Luperox101的名稱購自ATOFINA的稀釋于礦物油中的且50％稀釋在Esso Primol 32中的線型過氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷；-以Luperox802PP40的名稱購自ATOFINA的具有短半衰期溫度的線型過氧化物二(2-叔丁基過氧化丙基-(2))-苯-以Trigonox101的名稱購自Akzo Nobel Chemicals B.V.的具有短半衰期溫度的線型過氧化物2，5-二叔丁基-2，5-二甲基過氧化物；-以LuperoxDIMO50的名稱購自ATOFINA且50％稀釋在礦物油中的具有長半衰期溫度的稀釋的線型過氧化物二叔丁基過氧化物。
-以Trigonox301的名稱購自Akzo Nobel Chemicals B.V.的具有長半衰期溫度的環狀過氧化物3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧化烷烴(tripeoxonane)。
這五種過氧化物的性質列于表1中。
表I
a半衰期溫度是通過在0.2摩爾苯溶液中一小時后分解半分子過氧化物的溫度下進行測量的。
在23℃下，使用標準測試方法ISO 178測量撓曲模量，且分別在23℃、10℃和-20℃下，使用標準方法ISO 180測量Izod切口沖擊強度。
為了獲得目標MI2為12、25和40，調節過氧化物的用量。
實驗結果表II～VII。
表II.
采用Luperox 130MO85造粒
a實際的MI2表示造粒之后聚合物的MI2可以通過間接技術，如凝膠滲透色譜(GPC)，計算它的值。
表III采用50％稀釋于礦物油的Luperox 101造粒
表IV采用Luperox 802PP40造粒
表V采用Trogonox 101造粒
1 n.a.意思是不可得表VI采用Luperox DIMO50造粒
表VII采用Trigonox 301造粒
從這些實施例和數據可以推斷出，根據本發明采用線型二烷基過氧化物降解的聚丙烯在熔體流動指數的值大于15g/10min時顯示出顯著的沖擊性能，與對采用常規的線型過氧化物降解的聚丙烯進行的觀察完全相反。通過比較表II和V的Izod結果可以看出，它與采用環酮過氧化物降解的聚丙烯相比較也是有利的。此外，通過比較這兩個表的相同部分可以看出，降解的聚丙烯的沖擊性能對擠出溫度不是很敏感。當將其與環狀過氧化物于200℃擠出時，用環酮過氧化物降解的聚丙烯的沖擊強度開始使其沖擊強度降低(loose)在MI2為40g/10min時，23℃下的Izod切口沖擊強度降至21.1kJ/m2。對于根據本發明降解的聚丙烯，將其與線型二烷基過氧化物在200℃下擠出，在MI2為40g/10min時，23℃下的Izod沖擊強度保持在43.1kJ/m2的值。
通過比較表II和VI可以看出，用于降解聚丙烯的過氧化物的半衰期溫度，對降解材料的沖擊性能起著非常重要的作用，可是其它因素也起作用。過氧化物Luperox DI與Luperox 130恰好具有相同的半衰期溫度149℃，Luperox DI比其它具有低半衰期溫度的過氧化物顯示出更好的沖擊性能，但它在熔體流動指數大于25g/10min時，無法與Luperox 130的性能相比。因此，半衰期溫度盡管非常重要，但不是決定降解材料沖擊強度的唯一決定因素，并且，過氧化物分子的化學結構也影響最終結果。
而且，本發明中所采用的線型二烷基過氧化物還具有能生產所需降解水平的優點，例如采用比環酮過氧化物Trigonox 301更少量的過氧化物來獲得所需的熔體流動指數。表VIII中列出了為獲得具有所需降解水平的聚丙烯，這兩種過氧化物的使用量(由ppm表示)。
表VIII
必須指出，Luperox 130MO85的活性氧的百分率大于Trigonox 301的活性氧的百分率，因此至少在一定程度上是使用量不同的原因。
根據這些實施例，可以推斷出具有己炔或己烯骨架的線型二烷基過氧化物提供優于常規的線型過氧化物如Trigonox 101或Luperox 101，并且優于環酮過氧化物如Trogonox 301的機械性能。
生產較好流動性的材料是可能的，這些材料在室溫下，在如由Izod切口沖擊測試所觀測到的一樣高的70g/10min的熔體流動指數時，可保持其沖擊強度。這些材料在較低溫度(降至-20℃)下，也表現出較好的沖擊性能。
撓曲模量在大多數情況下是較高的。
總之，根據本發明所生產的樹脂顯示出剛性、沖擊強度和流動性能的改進的平衡。因此，根據本發明生產的材料特別用于制備同時需要高熔體流動性和良好沖擊強度的制品。實際上，高熔體流動性材料可更容易且更快速的加工，特別是在注塑中，因此，在保持令人滿意的剛性和沖擊強度的同時，提供了較短的周期和壁厚的降低。
權利要求
1.采用具有含至少6個碳原子和雙鍵或三鍵的骨架的線型二烷基過氧化物降解的聚丙烯(共)聚合物，所述聚丙烯在熔體流動指數大于15g/10min和在降解速率MI2fluff/MI2degraded大于5時，保持Izod切口沖擊強度大于20kJ/m2。
2.權利要求1的降解的聚丙烯(共)聚合物，所述降解的聚丙烯(共)聚合物在當熔體流動指數達到隨擠出溫度的降低而升高的臨界值時，其沖擊強度降低。
3.權利要求1的降解的聚丙烯(共)聚合物，其中線型二烷基過氧化物具有至少兩個過氧基和己炔的骨架。
4.權利要求1或權利要求2的降解的聚丙烯(共)聚合物，其中線型二烷基過氧化物為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)-己炔(3)。
5.權利要求3的降解的聚丙烯(共)聚合物，其中擠出溫度為160～200℃。
6.前述權利要求中任一項的降解的聚丙烯(共)聚合物，其中聚丙烯(共)聚合物為含有5～20重量％乙烯的聚丙烯多相共聚物。
7.權利要求6的降解的聚丙烯(共)聚合物，其中聚丙烯(共)聚合物為含有9～15重量％乙烯的聚丙烯多相共聚物。
8.權利要求6或權利要求7的降解的聚丙烯(共)聚合物，所述降解的聚丙烯(共)聚合物在當熔體流動指數達到隨擠出溫度的降低而升高的臨界值時，其沖擊強度降低。
9.采用線型二烷基過氧化物生產前述權利要求中任一項的聚丙烯(共)聚合物的方法，所述方法包括下列步驟a)反應器聚合聚丙烯多相共聚物；b)在擠出機中，在足以使共聚物維持在熔融狀態的溫度下，將步驟a)的聚丙烯多相共聚物與所述的具有己炔或己烯骨架的線型二烷基過氧化物，和任選的一種或多種填料擠出；或c)在擠出機中，在足以使共聚物維持在熔融狀態的溫度下，將聚丙烯(共)聚合物與所述的具有己炔或己烯骨架的線型二烷基過氧化物，和任選的一種或多種彈性體改性劑和/或一種或多種填料擠出。
10.降解聚丙烯(共)聚合物的具有己炔或己烯骨架的線型二烷基過氧化物在用于生產熔體流動指數大于15g/10min時，具有沖擊強度大于20kJ/m2的可控流變性能的材料中的用途。
11.根據權利要求10的用途，其中線型二烷基過氧化物為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)-己炔(3)。
12.根據權利要求10或權利要求11的用途，其中擠出溫度為160～200℃。
13.根據權利要求10～12中任一項的用途，其中聚丙烯(共)聚合物為含有9～15重量％乙烯的聚丙烯多相共聚物。
14.用權利要求1～8中任一項的聚丙烯多相共聚物制備的蓋子。
15.用權利要求1～8中任一項的降解的聚丙烯(共)聚合物制備的冰淇淋盒。
16.用權利要求1～8中任一項的降解的聚丙烯(共)聚合物制備的桶。
17.用權利要求1～8中任一項的降解的聚丙烯(共)聚合物制備的手提箱。
18.用權利要求1～8中任一項的降解的聚丙烯(共)聚合物制備的混合物。
全文摘要
本發明涉及使用具有己炔或己烯骨架的線型二烷基過氧化物，來生產同時具有非常高抗沖擊性和高撓曲模量，熔融指數MI2大于15g/10min的可控流變性聚丙烯多相共聚物。
文檔編號C08F110/06GK1585784SQ02822545
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月13日 優先權日2001年11月14日
發明者克里斯蒂恩·羅吉爾斯 申請人:阿托菲納研究公司