專利名稱：生產聚烯烴用的含兩個四氫茚基配位體的金屬茂催化劑組分的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備聚烯烴，特別是在保持良好的加工性能的同時還具有高分子量和改進的機械性能的聚乙烯的催化劑組分和催化劑體系。本發明還涉及用這種催化劑組分或催化劑體系生產聚烯烴的方法。
人們知道金屬茂催化劑是生產聚烯烴的一種有用的催化劑已有一段時間了。第一代的金屬茂催化劑是未橋連的金屬茂。這類催化劑提供一種生產聚烯烴樹脂的新方法。但采用未橋連的金屬茂生產的聚烯烴雖然具有好的光學性能，如高透明度和低混濁度，但加工性能不好。
為了改進該樹脂的性能，開發了橋連的金屬茂催化劑。PCT公開號WO91/03500中公開了這類橋連的金屬茂催化劑。有代表性的這類負載型橋連的金屬茂有Et(IndH4)2ZrCl2和Et(Ind)2Zrd2(IndH4是一種未取代的四氫茚基(THI)而Ind是一種未取代的茚基)。其它這類已知的橋連金屬茂含未取代的環戊二烯基配位體已在公告的美國專利4892851中公開。在這類金屬茂中，所設計的取代結構的目的是為了控制用此催化劑生產的聚丙烯的立體化學結構。
用該第二代金屬茂催化劑生產出的樹脂由于它們的分子量較高，顯示出改進的機械性能。此外，由于這類樹脂具有不同的鏈結構和可能的長鏈分支，它們的加工性能較好。但是，這類樹脂的可加工性和其聚單體的含量仍不夠滿意。
齊格勒-納塔和鉻基催化劑生產出的樹脂與用金屬茂催化劑生產出的對比樹脂相比有相同或相近的加工和機械性能。但是這類樹脂的光學和機械性能較差。
因此，人們仍期望用金屬茂催化劑生產出具有更佳機械和加工性能的高質量的樹脂。
本發明的目的是克服上述現有技術中與催化劑有關的難題。所以本發明提供一種生產聚烯烴的催化劑組分，這種催化劑組分含具有式(I)結構的金屬茂催化劑(THI)2R″MQp(1)
其中每個THI是一個取代或未取代的四氫茚基衍生物，但至少其中一個四氫茚基衍生物是在2-位和/或4-位取代的；R″是兩個THI基之間的一個賦予立體剛性的結構橋；M是選自IIIB，IVB，VB，或VIB族的金屬；Q是有1-20個碳原子的烴基，或鹵素；而P是M的化合價減2。優選在4-位的是一個大體積的取代基，更優選地，它是一個環狀物。
取代的，在本發明的上下文中的意思是四氫茚基的任何位置可以有一個取代氫原子的取代基。這樣，每個取代的THI基可以是在五元環上有取代基的四氫茚基，或也可以是一種含有與四氫茚基飽和模式相同的基團，但是在其六元環的一個或更多的氫原子已被取代。并且優選的是，在五元環和六元環上都有取代基。
每個催化劑組分含兩個THI衍生物的配位體。這兩個配位體可以是不同的。但優選該催化劑組分的兩個THI配位體是相同的。
本發明還涉及生產聚烯烴的方法，該方法包括在催化劑組分(或含催化劑組分的催化劑體系)的存在下使一種烯烴單體(或一種烯烴單體和一種共聚單體)進行聚合。
金屬茂催化劑的THI配位體的取代方式得出了本發明的優點。本發明催化劑的配位體的取代方式和編號將在下面詳細討論。
式(1)的催化劑中所用的配位體THI是一種四氫茚基型的配位體。在本發明的上下文中，用1至7的編號表示以下結構中取代基的位置 為了區別第一個和第二個THI配位體上的取代，第二個配位體習慣上也按該同樣的體系編號，但用1′-7′表示。在這類催化劑中，橋連的位置未特別加以限制，優選1，1′-橋、2，2′-橋、或1，2′橋，最優選1，1′-橋。
兩個THI配位體上取代基的位置沒有特別限制，但是其中至少一個配位體是在2-位和/或4-位被取代。只要滿足這一條件，THI配位體可以有任何取代方式，包括未取代或全部被取代。在優選實施方案中，兩個THI配位體都是取代的。一般，兩個THI配位體在2-位和/或4-位上有取代基。最優選的是兩個THI配位體在2-位和4-位上都有取代基。在這些實施方案中，環的其它位置也可以有取代基，也可以沒有被取代。特別優選的有1，1′橋的金屬茂催化劑有如下的取代方式2；4；2，4；2，2′；4，4′；2，4′；2，4，2′；2，4，4′；和2，4，2′，4′，其中只在這些指定的位置上有取代基。應當指出，由于THI衍生物的基本結構是相同的，如2，4′和4，2′等的方式是相同的。
采用以上定義的催化劑(其中THI衍生物是按照上述特定取代方式取代的)生產聚烯烴，可以得到具有改進的物理和機械性能、容易加工和光學性能好的聚烯烴。
因此，采用本發明的催化劑體系生產的聚烯烴在注吹模塑和注射模塑中具有改進的加工性和固化性能，同時顯示出高透明度和撓性。
對上述催化劑中的THI配位體的取代基并無特殊限制。當上述配位體含一個以上的取代基時，可以用完全相同一種取代基取代，也可以用不同的取代基取代。典型的取代基是獨立地選自芳基和有1-20碳原子的烴基。它們包括苯基(Ph)、芐基(Bz)、萘基(NaPh)、茚基(Ind)和苯并茚基(BzInd)以及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、三甲基甲硅烷基(Me3Si)、烷氧基(優選R-O，其中R是C1-C20烷基)、環烷基和鹵素。最優選的2-位取代基是甲基。最優選的4-位取代基是苯基、萘基、和苯并茚基。
優選的THI衍生物包括2-Me，4PhTHI；2-Me，4-NaPhTHI；和2-Me，4，5-BzIndTHI。最優選的催化劑組分含至少一種這類的配位體，優選兩種這類配位體。特別優選的是催化劑組分的兩種THI配位體是相同的。
本發明的催化劑組分中兩個THI環之間的橋的類型并未特別加以限制。典型地，R″包括一個有1-20碳原子的亞烷基、鍺基(如二烷基鍺基)、硅基(如二烷基硅)、硅氧烷基(如二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。優選地，取代基含至少有一個碳原子生成橋的烴基，如取代的或未取代的亞乙基(如Et，-CH2CH2-)。最優選的R″是Et或Me2Si。
茂金屬催化劑中的金屬M，優選周期表中IIIB、IVB、VB或VIB族的金屬。有代表性地，M是Ti、Zr、Hf或V；Q優選是鹵素，通常是Cl。通常金屬的化合價是4而P是2。
本發明最優選的催化劑組分是Me2Si(2-MeTHI)2ZrCl2Et(2-MeTHI)2ZrCl2
Me2Si(2-Me，4-PhTHI)2ZrCl2Et(2-Me，4-PhTHI)2ZrCl2Me2Si(2-Me，4-NaPhTHI)2ZrCl2Et(2-Me，4-NaPhTHI)2ZrCl2Me2Si(2-Me，4，5-BzIndTHI)2ZrCl2Et(2-Me，4，5-BzIndTHI)2ZrCl2本發明的催化劑體系未加以特別限制，但它應包含至少一種以上確定的金屬茂催化劑組分。這樣，如果必要，催化劑體系還可能包含更多的催化劑，如本發明的另外的金屬茂催化劑或其它催化劑。
除以上的催化劑組分外本發明的催化劑體系還包含一種或多種的能活化金屬茂催化劑的助催化劑。有代表性地，助催化劑包含一種含鋁或硼的助催化劑。
合適的含鋁助催化劑包括鋁氧烷(alumoxane)、烷基鋁化合物和/或路易斯酸。
可用于本發明的鋁氧烷是已知的，優選包括低聚的線型/或環狀烷基鋁氧烷，由以下兩式表示 是低聚、線型鋁氧烷，和 是低聚、環狀鋁氧烷，其中n是1-40，優選10-20；m是3-40，優選3-20；而R是C1-C8的烷基，優選甲基。通常，在由三甲基鋁和水制備鋁氧烷時，得到的是線型和環狀化合物的混合物。
EP-A-0427696敘述過適用的含硼助催化劑可以包括一種三苯基碳鎓硼化物，如四-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓
或EP-A-0277004(第6頁30行至第7頁7行)敘述的通式如下的化合物 催化劑體系可以在氣相或溶液聚合方法中應用，該方法是均相方法；也可以是非均相的在單一反應器或串聯反應器結構中進行聚合的淤漿法，在溶液法中，通常的溶劑包括有4-7個碳原子的烴類，如庚烷、甲苯或環己烷。在淤漿法中，應把催化劑體系固定在一惰性載體上，特別是多孔固體載體如滑石、無機氧化物或樹脂載體物料如聚烯烴。優選地，載體物料是一種細粉狀無機氧化物。
在本發明中適用的無機氧化物物料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的氧化物。如二氧化硅、氧化鋁及其混合物。其它可以單獨或與二氧化硅，或氧化鋁共同應用的無機氧化物有氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。但可用其它合適的載體物料，例如細粉狀功能化的聚烯烴如細粉狀的聚乙烯。
優選的載體是一種二氧化硅載體，表面積為100-1000m2/g，更優選地，200-700m2/g，孔體積為0.5-4ml/g，更優選地0.5-3ml/g。
用于制備固體載體催化劑的鋁氧烷和金屬茂的數量的變化范圍很大。通常鋁和過渡金屬的分子比的范圍是1∶1和100∶1之間，優選5∶1和80∶1之間，更優選5∶1和50∶1之間。
加至載體物料上的催化劑和鋁氧烷的次序是可變的。在本發明的一個優選實施方案中，將溶解在一種適用的惰性烴類溶劑中的鋁氧烷加至在相同液體或其它合適的烴類液體構成淤漿的載體物料中，然后催化劑組分再加至此淤漿中。
優選的溶劑包括礦物油和各種在反應溫度下是液體并和其它成分不反應的烴類。可用溶劑的實例包括烷烴，如戊烷、異戊烷、乙烷、庚烷、辛烷和壬烷；環烷烴，如環戊烷和環己烷；和芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和二乙基苯。
優選地，載體物料在甲苯中成淤漿狀，催化劑組分和鋁氧烷溶于甲苯中，再加至載體物料上。
本發明的催化劑能夠生產的聚烯烴沒有特別加以限制。特別優選的是這種催化劑能夠生產聚乙烯和/或聚丙烯。
本發明的催化劑組分和催化劑體系是用于本發明生產聚烯烴樹脂的方法中。特別優選的是本發明的方法是一種生產聚乙烯或聚丙烯的方法。這類聚烯烴可以是單峰型也可以是多峰型的。
本發明方法采用的聚合條件也沒有特別加以限制，只要這些條件能充分有效地聚合用做原料的特定單體烯烴即可。當本方法的聚合單體是乙烯時，優選的聚合條件是70-110℃，更優選的是70-90℃(即80℃左右)，采用一烴類溶劑如異丁烷或己烷。優選在氫和一種烯烴共聚單體如1-丁烯或1-己烯的存在下進行聚合。
本發明的催化劑體系所用的聚合方法也沒有特別的限定。優選的是本發明的催化劑用于乙烯的聚合。本方法優選用于生產有雙峰型或多峰型分子量分布的聚乙烯。這類方法可選用一雙活性部位的催化劑來獲得產品的雙峰性并且催化劑的一個或兩個活性部位都由本發明所述的金屬茂催化劑提供。
本發明將參考以下非限制性的具體實施方案用實施例進一步詳細說明。
實例例催化劑制備本發明的一種催化劑組分(Me2Si)(2-MeTHI)2ZrCl2(催化劑1)是根據W.Spalek；A.Antberg，J.Rohrmann，A.Winter，B.Bachmann，P.Kiprof，J.Behm，和W.A.Hermann，Angew.Chem.Int.Eng.Ed.1992，31，1347的方法制成的。本發明的另一種催化劑組分(Et)(2MeTHI)2ZrCl2(催化劑2)是根據H.H.Brintzinger，Journal of Organometallic Chemistry，1982，232，233的方法制成的。為了對比的目的，制成了兩種相似的催化劑(Me2Si)(THI)2ZrCl2和(Et)(THI)2ZrCl2(分別為催化劑3和4)，其中兩個THI配位體都未被取代。催化劑4是根據F.R.W.P.Wild，M.Wasiucuinek，G.Huttner，和H.H.Brintzinger，Journal ofOrganometallic Chemistry，1985，288，63的方法制成的。
所用的載體是二氧化硅，其總孔體積4.22ml/g，表面積322m2/g。這種二氧化硅在Schlenk線上在高真空下進一步干燥三小時。5克這樣的氧化硅懸浮在裝有磁攪拌器、氮氣入口和加料滿斗的圓底燒瓶中。
生產活化的催化劑，將約0.3g的催化劑1-4在25℃下，每一個與25ml甲基鋁氧烷(MAO 30重量％，在甲苯中)反應10分鐘，生成了相應的金屬茂陽離子和陰離子的甲基鋁氧烷低聚物。
然后將所得的含金屬茂陽離子和陰離子的甲基鋁氧烷低聚物的溶液在氮氣保護下經加料漏斗加至載體上，迅速用回流冷凝器換下加料漏斗。每一種混合物在110℃下加熱90分鐘。反應混合物冷至定溫，在氮氣下過濾，用甲苯洗滌。
再用戊烷洗滌所得的催化劑體系，在低真空下干燥。
本發明的催化劑體系包含的催化劑組分1和2而對比催化劑體系包含的催化劑組分3和4用于聚合乙烯。在每一聚合反應中，乙烯在一4升小型反應器中在80℃下聚合。采用含6％重的乙烯的異丁烷(2升)溶劑。停留時間為1小時。聚合產物的分子量(Mw)及其HLMI值列于以下的表1中。
表1
比較用第三代催化劑(本發明的取代的催化劑)和最接近第二代催化劑(未取代的)所生產的聚乙烯產品的性質，明顯地，本發明的催化劑和對比催化劑相比較，能生產出分子量高得多的產物同時顯示出相似或降低的HLMI。特別明顯的是催化劑1的產品的Mw和HLMI值分別是399k和0.15，這是受試聚合物的最高和最低值。優選的是分子量應盡可能的高，能使所生產的聚合物具有好的機械性能。
以上實施例中測得的HLMI是高負荷熔體流動指數，它是按照ASTMD1238方法測得的，所用負荷為21.6kg，溫度為190℃。
權利要求
1.一種生產聚烯烴的催化劑組分，該催化劑組分含有式(1)結構的金屬茂催化劑(THI)2R″MQp(1)其中每個THI是一種四氫茚基的衍生物，可以是取代的或未取代的，但該四氫茚基衍生物中的至少一個是在2-位和/或4-位取代的；R″是在兩個THI基之間賦予立體剛性的一個結構橋；M是一種選自IIIB、IVB、VB或VIB族的金屬；Q是一個有1-20個碳原子的烴基或一個鹵素；而P是M的化合價減2，并且其中在4位的取代基是一個大體積的取代基。
2.權利要求1的催化劑組分，該組分含一種式(1)的金屬茂催化劑，其中兩個THI衍生物都是取代的THI衍生物。
3.權利要求1或2的催化劑組分，該組分含一種式(1)的金屬茂催化劑，其中一個THI衍生物在2-位和4-位均含取代基。
4.以上權利要求中的任一項的催化劑組分，該組分含一種式(1)的金屬茂催化劑，其中兩個THI衍生物在2-位和4-位均含取代基。
5.以上權利要求中任一項的催化劑組分，該組分含一種式(1)的金屬茂催化劑，其中兩個THI衍生物具有相同的取代方式。
6.以上權利要求中任一項的催化劑組分，其中THI衍生物上的取代基是獨立地選自有1-20個碳原子的芳基衍生物，有1-20個碳原子的烴基衍生物、環烷基衍生物、硅烷衍生物、烷氧基衍生物和鹵素。
7.權利要求6的催化劑組分，其中THI衍生物上的取代基是獨立地選自苯基、芐基、萘基、茚基、苯并茚基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基和三甲基甲硅烷基。
8.權利要求7的催化劑組分，其中取代基包括在2-位的甲基和在4-位的苯基或萘基或苯并茚基。
9.以上權利要求中任一項的催化劑組分，其中M是Ti、Zr、Hf或V。
10.以上權利要求中任一項的催化劑組分，其中Q是Cl。
11.以上權利要求中任一項的催化劑組分，其中P是2。
12.以上權利要求中任一項的催化劑組分，其中R″是取代或未取代的并含一個選自有1-20個碳原子的亞烷基衍生物、二烷基鍺衍生物、二烷基硅衍生物、二烷基硅氧烷衍生物、烷基膦衍生物或胺衍生物的基團。
13.權利要求12的催化劑組分，其中R″包含一個Me2Si衍生物或一個Et衍生物。
14.以上權利要求中任一項的催化劑組分，其中金屬茂催化劑是固定在一種固體載體上。
15.一種催化劑組分，包含一種在以上任何一項權利要求中定義的催化劑組分，并且還包含一種能夠活化該催化劑組分的含鋁或硼的助催化劑。
16.一種生產聚烯烴的方法，該方法包括在權利要求1-15任一項中定義的一種催化劑組分或催化劑體系的存在下聚合一種烯烴單體。
17.權利要求16的方法，其中的烯烴單體是乙烯或丙烯。
18.一種烯烴，能根據權利要求16或17定義的方法得到。
19.一種由權利要求1-15中任何一項所定義的催化劑組分和催化劑體系的應用，用于單一或串聯結構反應器中制備單峰型或多峰型的聚烯烴。
20.權利要求19的應用，用于單一或串聯結構反應器中制備單峰型或多峰型的聚乙烯或聚丙烯。
全文摘要
本發明提供了一種生產聚烯烴用的催化劑組分，該催化劑組分包含式(I)(THI)
文檔編號C08F4/6592GK1585780SQ02822516
公開日2005年2月23日 申請日期2002年9月26日 優先權日2001年9月27日
發明者阿巴斯·拉扎維 申請人:阿托菲納研究公司