專利名稱：熱收縮聚酯薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱收縮聚酯薄膜，更具體涉及一種具有改良性能特征的用于標記、包裝容器等的熱收縮聚酯薄膜。
背景技術：
熱收縮薄膜已經廣泛應用于例如標記瓶子、電池或電解電容器，以及包裝容器和其他產品。這種熱收縮薄膜由聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酯制成，要求具有好的密封性和收縮性，以及具有好的耐熱性、耐化學性、耐候性和可印性。
由聚氯乙烯或聚苯乙烯制成的常規熱收縮薄膜具有相對差的耐熱性、耐化學性、耐候性和熱收縮性。特別是基于聚氯乙烯的熱收縮薄膜，由于它們在焚化時會放出有毒的污染物，所以近來變得愈加失寵。另一方面，聚苯乙烯薄薄膜的問題是可印性差，需要特殊用途的墨水。聚苯乙烯薄膜在長期儲存中具有自發收縮的傾向。
由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)制成的熱收縮聚酯薄膜具有令人滿意的耐熱性、耐化學性、耐候性和收縮性。然而，PET薄膜的收縮應力和收縮率通常高的令人不能接受，從而使收縮包裝不均勻，結果必然造成印在包裝上的圖像扭曲。
日本專利公開特許63-139725、7-53416、7-53737、7-216107、7-216109和9-254257公開了，PET薄薄膜的收縮均勻性可以通過以特定比例摻和聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯來改進，或者通過使二羧酸組分如對苯二酸和間苯二酸與二醇組分如乙二醇和1，4-環己烷二甲醇共聚來改進。雖然這種熱收縮薄膜在收縮均勻性方面有所改進，但是由于它具有聚集靜電的傾向、無法接受的低Tg和差的滑動性能，所以很難對它進行處理。
發明內容
因此，本發明的主要目的是提供一種熱收縮薄膜，其具有改進的熱收縮性、粘合性、耐水性、可印性、滑動性和防粘性。
本發明的上述目的可通過提供一種熱收縮聚酯薄膜來實現，所述熱收縮聚酯薄膜包括聚酯基薄薄膜和在聚酯基薄薄膜一側或兩側上形成的涂層，其中所述的涂層包括具有羧基末端的且Tg為70-80℃的聚酯共聚物。
具體實施例方式
本發明的熱收縮聚酯薄膜包括涂層，該涂層含有具有羧基末端且Tg為70-80℃的聚酯共聚物。
本發明的聚酯共聚物可以通過共聚二羧酸組分和二醇組分來制備，所述二羧酸組分例如為對苯二酸或其酯、間苯二酸或其酯、2，6-萘二甲酸或其酯、癸二酸、己二酸、5-磺基間苯二甲酸、偏苯三酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸，或1，2，4，5-苯四酸，所述二醇組分例如為乙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、己二醇、2，2-(4-氧苯酚)丙二醇衍生物、二甲苯二醇(xylene glycol)、二縮三(乙二醇)、聚丁二醇、2，2′-氧雙乙醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
這種聚酯共聚物帶有羧基末端，Tg在70-80℃范圍內，優選溫度范圍在73-78℃。倘若Tg低于70℃，在容器洗滌或填充過程中容器的標簽就會粘在一起；如果Tg高于80℃，在收縮包裝時涂層就會發生降解。
為提高滑動性，本發明中使用的涂層還可包括無機潤滑劑，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇或它們的混合物，優選膠體氧化硅。以聚酯共聚物為基礎，無機潤滑劑的含量優選范圍是0.1-0.5重量％。
包括無機潤滑劑的聚酯共聚物可以涂在聚酯基薄膜的一側或兩側。涂層可以利用常規涂覆方法涂在聚酯基薄膜的表面上，例如，利用照相凹板輥涂法，翻轉照相凹板輥涂法，Meyer棒涂法或刮涂法。
通過測量涂料組分的量可以控制涂層的厚度。優選涂料組合物的量在0.01-0.1g/m2的范圍內，更優選0.02-0.08g/m2。如果涂料的量低于0.01g/m2，則薄薄膜趨向于變粘。另一方面，如果該量高于0.1g/m2，則在輥上纏繞薄膜過程中會發生阻塞。
在其上形成涂層的聚酯基薄薄膜可以為常規熱收縮聚酯薄膜，優選為包含對苯二酸和乙二醇組分的聚酯共聚物。然而，希望聚酯基薄膜包含亞丙基對苯二酸酯重復單元，以便提高熱收縮性和透明性。分別以全部組分為基準，聚酯基薄膜優選包括45-90摩爾％的對苯二酸乙二酯重復單元、5-25摩爾％的亞丙基對苯二酸酯重復單元和5-30摩爾％的二甲基(1，3-亞丙基)對苯二酸酯重復單元。
以全部組分為基準，亞丙基對苯二酸酯重復單元含量優選為5-25摩爾％。如果所述的重復單元含量低于5摩爾％，相對于主要收縮方向的橫向上的收縮率會變得非常大，在50℃下的自動收縮率變大，薄薄膜的透明性變差；如果所述的重復單元含量高于25摩爾％，在拉伸過程中會發生過多的結晶，導致在主要收縮方向上收縮程度降低。
以全部組分為基準，對苯二酸乙二酯重復單元的含量優選為45-90摩爾％。如果重復單元含量低于45摩爾％，聚酯薄膜的耐熱性和延展性會變差；如果摩爾含量高于90％，薄薄膜的收縮率就不符合要求并且粘合性變差。
以全部組分為基準，二甲基(1，3-亞丙基)對苯二酸酯重復單元的含量優選為5-30摩爾％。如果所述的摩爾含量低于5摩爾％，在收縮包裝過程中就不能進行充分的熱收縮，單軸拉伸薄膜在橫向方向上的強度會降低，反之，如果其高于30摩爾％，薄膜的耐熱性和延展性會變差。
在聚酯薄膜的制造中，優選將聚亞丙基對苯二酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯與2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯摻合，該2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯是由對苯二酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚制得。
在優選實施方案中，2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯包含15-25摩爾％的二甲基(1，3-亞丙基)對苯二酸酯重復單元。如果二甲基(1，3-亞丙基)對苯二酸酯重復單元的含量低于15摩爾％，熱收縮率就會不符合要求，如果含量高于25摩爾％，薄膜就會成為非晶形的。
2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯的固有粘度優選為0.5-0.7。聚亞丙基對苯二酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯的固有粘度優選分別為0.7-0.95和0.5-0.65。
本發明的聚酯基薄膜可以進一步包括另外共聚的二羧酸組分和二醇組分，所述二羧酸組分如間苯二酸及其酯、2，6-萘二甲酸及其酯、癸二酸、己二酸、5-磺基間苯二酸、偏苯三酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸及1，2，4，5-苯四酸，所述二醇組分如乙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、己二醇、2，2-(4-氧苯酚)丙二醇衍生物、二甲苯二醇、二縮三(乙二醇)、聚-1，4-丁二醇、2，2′-氧雙乙醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或它們的混合物。
本發明中使用的聚酯基薄膜可以包含添加劑，如分散劑、防結塊劑、潤滑劑等，其用量不對薄膜的性能造成不利影響。
用于基薄膜的聚酯樹脂可以利用傳統方法如直接酯化法或酯交換法合成。聚酯基薄膜的制備是聚酯樹脂熔融擠出形成熔融薄片，冷卻，使熔融的薄片凝固，最后用拉幅機單軸或雙軸拉伸凝固的薄片。
在優選實施方案中，本發明的熱收縮薄膜的厚度在12-125μ的范圍內。
本發明在實施例中進一步描述和說明，然而本發明的范圍并不僅僅局限于這些實施例。
合成例1-6固有粘度為0.62的聚對苯二甲酸乙醇酯(A)按如下的公知方法合成。
將100摩爾份數的對苯二甲酸二甲酯和140摩爾份數的1，3-丙二醇裝至配有混和器和蒸餾柱的高壓釜中，以對苯二甲酸二甲酯為基準，加入0.05重量％量的四亞丁基鈦酸酯(酯交換催化劑)。當除去生成的甲醇后，升溫到220℃進一步反應。待酯交換反應完成后，以對苯二甲酸二甲酯為基準，加入0.045重量％量的磷酸三甲酯(穩定劑)，并且10分鐘后，加入用量為對苯二甲酸二甲酯重量0.02％的三氧化銻(聚合催化劑)。5分鐘后，將所得產物轉移至配有真空裝置的第二反應器，在280℃反應約180分鐘，得到固有粘度為0.85的聚亞丙基對苯二甲酸酯(B)。
將100摩爾份數的對苯二甲酸二甲酯、110摩爾份數的乙二醇和40摩爾份數的新戊二醇(2，2-二甲基1，3-丙二醇)裝至配有混和器和蒸餾柱的高壓釜中，加入乙酸錳(酯交換催化劑)，用量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.07％。當反應生成的甲醇除去后，升溫到220℃進一步反應。待酯交換反應完成后，加入用量為對苯二甲酸二甲酯重量0.04％的磷酸三甲酯。5分鐘后，加入用量分別為對苯二甲酸二甲酯重量0.035％的三氧化銻和0.005％的四亞丁基鈦酸酯，并攪拌10分鐘。將結果產物轉移至配有真空裝置的第二反應器，在壓力緩慢降低的同時升溫至285℃，保持在溫度約210分鐘，得到固有粘度為0.60的共聚聚酯(C)。
將聚酯A、B和C以不同比例混合，每個混合物都在280℃熔融、擠出、然后用保持在20℃的壓延輥冷卻，得到非晶形的片材。將非晶形的片材用保持在80℃的拉幅機以3.6的拉伸率單軸拉伸，得到厚度為50μ的聚酯基薄膜。其組成列于表1。
表1
合成例7利用二羧酸組分和二醇組分合成聚酯樹脂，所用的二羧酸組分由80摩爾％的對苯二甲酸二甲酯、15摩爾％的間苯二甲酸二甲酯和5摩爾％的2，6-萘二甲酸二甲酯組成，所用的二醇組分由15摩爾％的丙二醇、10摩爾％的2，2-二甲基-1，3-丙二醇和75摩爾％的乙二醇組成。樹脂經干燥、280℃熔融、擠出、用保持在20℃的壓延輥冷卻、將得到的非晶形薄片用拉幅機單軸拉伸，得到聚酯基薄膜。
實施例1將50重量份的1，3-苯二甲酸和50重量份的2，2′-氧雙乙醇裝至配有混和器和蒸餾柱的高壓釜中，在150℃下，加入0.05重量份的乙酸錳(酯交換催化劑)。當除去反應生成的水和甲醇后，升溫到220℃并保持120分鐘。待酯交換反應完成后，加入0.02重量份的磷酸三甲酯。10分鐘后，加入0.02重量份的三氧化銻，并攪拌10分鐘。將結果產物轉移至配有真空裝置的第二反應器，在壓力緩慢降低的同時升溫至280℃，保持該溫度約140分鐘，得到共聚聚酯。共聚聚酯的Tg為76℃(用DSC(Perkin-Elmer制造)測得，升溫速率10℃/分鐘)。
將上述共聚聚酯(涂料組分)用Meyer棒涂法涂在合成例1中制備的聚酯基薄膜的一側，然后經干燥后得到帶有涂層的熱收縮聚酯薄膜，干燥后涂層的量為0.03g/m2。
實施例2-6除了在每個實施例中以合成例2-6中制備的聚酯基薄膜分別代替合成例1的基薄膜外，重復實施例1的過程。
實施例7除了在用于涂層的共聚聚酯中加入0.5重量份的膠體二氧化硅外，重復實施例1中過程。
實施例8除了干燥后涂層的量為0.02g/m2外，重復實施例1的過程。
實施例9除了干燥后涂層的量為0.05g/m2外，重復實施例1的過程。
比較例1-6除了合成例1-6中制備的聚酯基薄膜不用共聚聚酯涂覆外，重復實施例1的過程。
比較例7除了將帶有SO3端基且Tg為64℃的WR901樹脂(JapaneseSynthesis Co.Ltd.，)涂覆在聚酯基薄膜的一側上，干燥后涂層的量為0.03g/m2外，重復實施例1中的過程。
比較例8除了將包含常規的三聚氰胺固化劑的丙烯酸樹脂涂覆在聚酯基薄膜上，干燥后涂層的量為0.05g/m2外，重復實施例1中的過程。
比較例9除了將常規的水性聚氨酯涂覆在聚酯基薄膜上，干燥后涂層的量為0.03g/m2外，重復實施例1中的過程。
性能測試I測試了實施例1-9和比較例1-9中制備的熱收縮聚酯薄膜的以下性能。結果列于表2。
(1)粘合性能將1，3-二氧戊環涂覆在試樣薄膜的表面上，然后將另一個薄膜試樣覆蓋在上面。大約10秒鐘后，將薄膜彼此撕開。按下面的標準評價粘合性能。
○拉伸時彼此粘在一起△脫落，帶有粘合的印跡×很容易分開，沒有粘合的印跡(2)耐水性和粘性將兩個試樣薄膜片材在室溫下流動的水中洗30分鐘，空氣中晾干，在熱梯度下將它們壓在一起(28psi，10秒鐘，100-140℃，梯度10℃)，然后將它們彼此撕開。按下面的標準評價粘性。
○很容易分開△脫落，帶有粘合的印跡×彼此粘在一起，直至破壞(3)滑動性(摩擦系數)
按照ASTM D1894在200克負載下測量靜摩擦系數。
表2
從表2可以看出，比較例1-6中表面沒有涂層的薄膜，表現出較差的粘合性、滑動性、耐水性和粘性。比較例7-9中分別涂有WR901、含常規的三聚氰胺固化劑的丙烯酸樹脂和水性聚氨酯涂層的薄膜表現出較差的物理性能，包括粘合性。
相反，本發明中的涂有共聚聚酯涂層的聚酯薄膜在所有的各類性能中都表現出優異的特性。
性能測試II實施例1-9中制備的聚酯薄膜進行了以下的性能測試。結果列于表3。
(1)熱收縮率將試樣薄膜切成15mm×200mm(長)的片，在80℃水中處理，然后測量片的長度，按下面公式計算熱收縮率熱收縮率(％)＝[(L-l)/L]×100其中L是熱處理前薄膜的長度，l是熱處理后薄膜的長度。
(2)可印性將硝化纖維素墨水涂在試樣薄膜的表面，用刀片印上預定的網格圖案。將粘合強度為40克/毫米的半透明的膠帶壓在薄膜的被墨水涂過的表面上。按下列標準，通過膠帶從表面撕下時轉移到膠帶上的墨水的量評價可印性。
○沒有墨水轉移到膠帶上△70％或少于70％的墨水轉移到膠帶上×70％或多于70％的墨水轉移到膠帶上(3)玻璃瓶上的包裝性能將10mm×10mm的網格摹制到熱收縮薄膜上，利用四氫呋喃使之卷曲成型為直徑為65mm的圓柱形薄膜。然后用這個圓柱形的熱收縮薄膜在85℃或90℃的水中包裝商業上用的玻璃瓶(容量334ml)。包裝性能按下面標準評價○玻璃瓶上的網格沒有扭曲，90℃收縮包裝后，薄膜與瓶蓋形狀的相配性好△玻璃瓶上的網格沒有扭曲，85℃收縮包裝后，薄膜與瓶蓋形狀的相配性好×網格發生扭曲，85℃收縮包裝后，薄膜與瓶蓋形狀的相配性差(4)延展性觀測了薄膜拉伸后的外觀和厚度均勻程度，并按下面標準評價○薄膜厚度均勻性好，沒有發白。
×薄膜變得發白或在厚度上不均勻。
◇由于薄膜的不規則展開性，無法評價延展性(5)斷裂強度用抗張強度試驗機(型號6021，Instron Co.制造)測試了薄膜的斷裂強度。使用10cm×15mm的薄膜試樣來測量斷裂強度。
(6)濁度用濁度測試儀(型號x1-211，Gardner Neotech制造)測量了薄膜試樣的濁度。
表3
*MD和TD分別代表薄膜在軸向和橫向上的收縮率如表3所示，本發明的實施例1-9中制備的熱收縮聚酯薄膜表現出優異的熱收縮率、可印性、延展性、斷裂強度、粘合性和透明性。因此，具有這樣理想性能的創造性熱收縮薄膜可有利地用在標記或包裝各種容器的用途中。
當本發明以上述具體實施方案描述時，應理解本領域技術人員可對本發明進行的各種修改和變化也落入所附權利要求中限定的本
權利要求
1.一種熱收縮聚酯薄膜，其包括聚酯基薄膜和在該聚酯基薄膜一側或兩側上形成的涂層，其中所述涂層包括具有羧基末端的且Tg為70-80℃的共聚聚酯。
2.權利要求1的熱收縮聚酯薄膜，其中所述共聚聚酯是使用二羧酸和二醇組分共聚而成，所述二羧酸選自以下組中對苯二酸或其酯、間苯二酸或其酯、2，6-萘二甲酸或其酯、癸二酸、己二酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、偏苯三酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、1，2，4，5-苯四酸以及它們的混合物，所述二醇選自以下組中乙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、己二醇、2，2-(4-氧苯酚)丙二醇衍生物、二甲苯二醇、二縮三(乙二醇)、聚丁二醇、2，2′-氧雙乙醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇以及它們的混合物。
3.權利要求1的熱收縮聚酯薄膜，其中所述涂層的量為0.01-0.1g/m2。
4.權利要求1的熱收縮聚酯薄膜，其中以共聚聚酯為基準，所述聚酯基薄膜還包括用量為0.1-0.5重量％的無機潤滑劑。
5.權利要求4的熱收縮聚酯薄膜，其中所述無機潤滑劑選自以下組中二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇和它們的混合物。
6.權利要求1的熱收縮聚酯薄膜，其中所述聚酯基薄膜包括亞丙基對苯二甲酸酯重復單元。
7.權利要求6的熱收縮聚酯薄膜，其中所述聚酯基薄膜還包括對苯二甲酸乙二酯和2，2-二甲基(1，3-亞丙基)對苯二酸酯重復單元。
8.權利要求7的熱收縮聚酯薄膜，其中所述亞丙基對苯二甲酸酯重復單元的含量為5-25摩爾％，所述對苯二甲酸乙二酯重復單元的含量為45-90摩爾％，所述2，2-二甲基(1，3-亞丙基)對苯二酸酯重復單元的含量為5-30摩爾％。
9.權利要求7或8的熱收縮聚酯薄膜，其中所述聚酯基薄膜是通過摻合聚亞丙基對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯而制備的。
10.權利要求9的熱收縮聚酯薄膜，其中所述聚亞丙基對苯二甲酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯的固有粘度分別為0.7-0.95和0.5-0.65。
11.權利要求9的熱收縮聚酯薄膜，其中所述2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯是通過對苯二酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的混合物共聚而制備的。
12.權利要求11的熱收縮聚酯薄膜，其中所述2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯的固有粘度為0.5-0.7。
13.權利要求11的熱收縮聚酯薄膜，其中所述2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯包括75-85摩爾％的對苯二甲酸乙二酯重復單元和15-25摩爾％的2，2-二甲基(1，3-亞丙基)對苯二酸酯重復單元。
14.權利要求6的熱收縮聚酯薄膜，其中所述亞丙基對苯二甲酸酯重復單元是通過對苯二酸或對苯二甲酸二甲酯與丙二醇聚合而制備的。
15.權利要求14的熱收縮聚酯薄膜，其中所述二羧酸組分還包括間苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯，而所述二醇組分還包括2，2-二甲基-1，3-丙二醇和乙二醇。
16.權利要求15的熱收縮聚酯薄膜，其中所述二羧酸組分包括70-100摩爾％的對苯二甲酸二甲酯、0-20摩爾％的間苯二甲酸二甲酯和0-10摩爾％的2，6-萘二甲酸二甲酯。
17.權利要求15的熱收縮聚酯薄膜，其中所述二醇組分包括5-20摩爾％的丙二醇、5-20摩爾％的2，2-二甲基-1，3-丙二醇和60-90摩爾％的乙二醇。
全文摘要
一種熱收縮聚酯薄膜，其包括聚酯基薄膜和在聚酯基薄膜一側或兩側上形成的涂層，其中所述涂層包括帶有羧基末端的且Tg為70℃－80℃的共聚聚酯，這種熱收縮薄膜表現出優異的性能，適合用于標記或收縮包裝容器。
文檔編號C08J7/04GK1578805SQ02821692
公開日2005年2月9日 申請日期2002年11月2日 優先權日2001年11月2日
發明者李仲奎, 殷鐘赫, 金南一, 金尚一, 樸榕仁, 李昌柱 申請人:Skc株式會社