專利名稱：帶有金屬光澤的顏料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由片狀非金屬基質和完全包覆所述基質的金屬層組成的效果顏料。本發明進一步涉及制備所述顏料的方法及其用途。
金屬效果顏料用于在涂料中產生金屬效果已經有幾十年了。它們由片狀金屬顆粒組成，其光學效果基于金屬顆粒上的直接反射，這些金屬顆粒主要具有扁平的形狀并且在其各自的應用介質中平行排列。
由于歷史的原因，金屬效果顏料也經常被稱為“青銅”。但從治金屬角度來說它們不是青銅，而是鋁顏料(銀青銅)、銅和銅/鋅顏料(金青銅)和鋅顏料(Roempp Lexikon-Lacke und Druck-farben[RoemppLexicon-Paints and Printing Inks]，Georg Thieme Verlag 1998，p.378)。
金屬效果顏料的主要應用領域為汽車和印刷工業。另外，它們在著色塑料和油漆、皮革涂層、化妝品和陶瓷工業中也有應用。在汽車油漆領域，它們主要用于產生金屬效果，此時它們通常與其它顏料如珠光顏料、二氧化鈦、碳黑或有機顏料一起在油漆中應用。
術語金屬的或金屬效果用來指通過在片狀金屬顆粒上反射光而在油漆、印刷油墨和塑料中產生的一種效果。這種效果的標準是亮度(閃光效果)、隨角異色(明度視角變異)、影像清晰度(DOI)、金屬著色力和遮蓋力。金屬效果取決于顏料的形狀因子(平均粒徑與平均顆粒厚度的比)和顏料表面的質量、顆粒粒度、顆粒粒度分布以及具體地在油漆或印刷油墨膜中平行于表面的顏料取向。相對較大的顆粒由于增加了光的反射而產生了增強的閃光效果，而相對較小的顆粒產生更高的遮蓋力。
另外，要求顏料為應用系統如油漆、塑料和印刷產品提供與液體金屬表面可比較的外表。這種希望的效果被稱為“液體金屬效果”。
傳統的由鋁粉開始通過機械處理制備的鋁顏料不能滿足這些需求。根據原料和研磨方法，得到了具有高的散射含量的非均勻鋁片或非圓鋁片。由于圓片(所謂的銀幣)具有低的散射含量，所以它們可應用來得到改進的金屬光澤效果。銀幣可以按商品名StapaMetallux2000由Eckart得到。
一個進一步的發展為在US3,949,139和US4,321,087中更為詳細描述的特定薄鋁片，其通過PVD(物理汽相沉積)方法而制備。但常規鋁顏料具有大于100nm的片厚度，而PVD顏料，例如來自Eckart的Metallure級，具有明顯小于100nm的厚度。與常規鋁顏料相比，PVD鋁顏料能夠提高所達到的光澤效果(J.Seubert，HighPerformance Pigments Conference，Miami Beach，1999)。
但為了達到可再現的效果，它們的應用需要非常特殊的應用技術秘訣。另外，在顏料的應用過程中會發生問題。因此，由于其具有較低的機械穩定性，在加入到應用系統如油漆或塑料的過程中，它們僅能承受低的剪切力。另外，由于制備所決定的較大的反應性表面，它們在水基施涂系統中的應用是有問題的。此外，對于某些應用如粉末涂覆來說，它們可能根本不適合。
因此本發明的目的是提供一種能夠在所有應用系統例如油漆、塑料和印刷產品中應用的顏料，并且使這些系統具有液體金屬外表而沒有上述的PVD鋁顏料的缺點。
按照本發明，這一目的利用包含片狀非金屬基質的顏料來實現，其中所述基質具有小于200nm的厚度并且由金屬層完全包覆。
另外，這一目的進一步通過制備所述顏料的方法來實現，所述方法通過在金屬化合物的存在下，在含水和/或含溶劑的介質中懸浮基質，然后加入還原劑，并在基質上沉積金屬層而進行。
這一目的進一步通過通過制備所述顏料的方法來實現，所述方法通過在流化床中用金屬涂覆流化基質而制備這種顏料，其中所述金屬通過相應的揮發性金屬化合物氣相分解得到。
最后，這一目的進一步通過制備所述顏料的方法來實現，所述方法通過濺射或熱蒸發在高真空下在基質上沉積相應金屬，所述基質在涂覆操作的過程中保持均勻運動。
本發明另外涉及本發明的顏料在如下方面的用途油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、塑料的激光標記、防偽用途以及干制劑和顏料制劑。
本發明的顏料所采用的基質是片狀的非金屬材料，其具有特別光滑的表面并且其厚度小于200nm，優選為小于150nm。這里優選的是氧化鋁、氯氧化鉍和堿式碳酸鉛的單晶，以及SiO2片和TiO2片，還有玻璃片。特別優選的是氧化鋁和氯氧化鉍，這是因為二者均具有非常光滑的表面并且可以很便宜地制備。
正如在國際申請WO 93/08237中所述，通過在傳動皮帶上進行水玻璃溶液的水解而制備SiO2片。TiO2片可以通過WO 97/43346中所描述的方法制備。
單晶氯氧化鉍基質通過鉍鹽水溶液的受控沉積反應而制備。其尺寸、厚度和晶型可能受沉積條件和加入特定的添加劑而影響。氯氧化鉍本身是一種顏料，其有時可以商購得到。
氧化鋁基質同樣可以通過各種已知的方法來制備，正如在JP-A-57-111239、JP-A-04-39362或JP-B-03-72527中所述。
優選的是在US5,702,519中所公開的氧化鋁基質，這種基質除了主要組分Al2O3外，還包括較小比例的二氧化鈦。但特別優選的是稱為氧化鋁片的基質，其制備在Eur.Coat.J.，04/99，pp.90-96中有述。
至于玻璃片，各種具有不同組成并且通過常規方法制備的玻璃片都可以應用，只要它們擁有所需的厚度即可。
基質顆粒的粒度本身并不關鍵。該平均粒徑通常為1-250μm，優選為2-200μm，具體為5-50μm。
基質顆粒的形狀因子大于20，優選為50至300之間。
對于包覆基質的金屬層來說，合適的金屬為那些具有特別強的反射能力的金屬。優選為鋁、鈦、鉻、鎳、銀、鋅、鉬、鉭、鎢、鈀、銅、金、鉑和包含它們的合金，例如Hastelloy。特別優選的為鋁和銀。
金屬層的厚度為10-100nm。優選為20-50nm。
通過還原無機或有機金屬化合物可以通過已知的濕化學法涂覆金屬層。但也可以通過CVD(化學汽相沉積)方法，例如金屬羰基化物的氣相分解，或通過PVD方法，例如通過金屬的濺射或汽相沉積而進行沉積。
在金屬層濕化學法沉積情況下，在金屬化合物的存在下基質在含水和/或含溶劑的介質中懸浮，并且在加入還原劑后，金屬在基質上沉積。金屬化合物可以是無機化合物，例如硝酸銀，也可以為有機金屬化合物，例如乙酰丙酮合鎳。所應用的溶劑由有機金屬化合物的溶解度確定。
US3,536,520中描述的方法在水相中應用氯化鎳，并且基質(云母)用氯化錫和氯化鈀進行預處理。所應用的還原劑為次磷酸鹽。
在EP 0 353 544中，濕化學法金屬沉積的還原劑為還原性化合物，例如醛(甲醛、乙醛或苯甲醛)、酮(丙酮)、羧酸及其鹽(酒石酸或抗壞血酸)、還原酮(異抗壞血酸、丙糖還原酮或還原酸)和還原性糖(葡萄糖)。但也可以應用還原性醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亞硫酸鹽、氫亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、次磷酸鹽、肼、硼氮化合物、金屬氫化物和鋁和硼的復合氫化物。
金屬層的沉積可以借助于CVD方法進一步實施。這類方法是已知的。為此目的優選采用流化床反應器。EP 0 741 170描述了在惰性氣體物流下應用烴還原烷基鋁化合物而沉積鋁層。另外，通過在可加熱的流化床反應器中使相應的金屬羰基化物進行氣相分解可以進一步沉積金屬層，正如EP 045 851中所述。有關這種方法的進一步細節在WO 93/12182中給出。
可以在本發明中用于向基質上涂覆金屬層的另一種薄金屬層沉積法是一種已知的在高真空下進行金屬氣相沉積的方法。這種方法在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，Volumes 1-5；Editors Frey，Kienel and Lbl，VDI-Verlag，1995中有詳細描述。
對于制備本發明的光澤顏料來說，對于匹配高真空的汽相沉積方法來說必需粉末狀基質。針對這一目的，為了確保均勻涂覆所有顆粒表面，在汽相沉積過程中必須保持基質在真空反應器中均勻運動。
例如通過應用旋轉容器或應用振動設備可以實現這一點。
在濺射方法中，在載體和涂覆材料之間點燃氣體放電(等離子體)，其中所述涂覆材料為板(靶)的形式。用來自等離子體的高能量離子如氬離子轟擊涂覆材料因而使之脫除或霧化。霧化涂覆材料的原子或分子沉積在載體上并形成所希望的薄層。
對于濺射方法，金屬或合金是特別合適的。它們可以按相對高的速率而被霧化，特別是在所謂的DC磁電管過程中。
對于向基質顆粒上涂覆金屬層來說，后者在本發明中是特別優選的。
濺射方法在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，Volumes1-5；Editors Frey，Kienel and Lbl，VDI-Verlag，1995中有述。
對于戶外應用，特別是車輛油漆方面的應用來說，本發明的顏料可以提供附加的氣候穩定性保護層，即所謂的后涂層，其同時實現對粘合劑系統的最優調整。這類后涂層例如在EP 0 268 918和EP 0 632109中有述。
與PVD鋁顏料相比，本發明的顏料具有許多優點，這些優點在很大程度上歸功于所應用的基質。它們實現了明顯更好的機械穩定性，這一點從顏料較低的柔軟性和較低的脆性來看都是很明顯的。另外，本發明的顏料在應用系統中可以更好地取向。
另外，即使在鍍金屬之后，它們仍能保持基質顆粒的理想光滑表面，并因而使所得到的顏料具有完美的表面。另外，它們是如此之薄以至于在應用系統中它們不再作為單個顆粒而被察覺，這是因為在邊角處不希望的散射中心不再出現。這些有利的特性整體導致觀察到理想的液體金屬效果。
另外，所描述的本發明的顏料的制備方法是簡單的，并且相對而言實施起來并不昂貴。
本發明的顏料與多種色系都是兼容的，優選在表面涂料、油漆和印刷油墨領域。同樣它們可以應用于紙和塑料的激光標記、陶瓷材料以及農業部門的各種應用。但由于它們的特殊效果，它們特別適合于汽車領域、印刷工業和裝飾性化妝品。同樣，它們可以用于制備具體在印刷油墨和表面涂料中應用的顏料制劑和干制劑。進一步優選的應用領域是各種用途的防偽領域，例如鈔票、信用卡、鑒證、稅印等。
雖然本發明的顏料本身具有較好的特性，但它們當然也可以與許多可商購的顏料混合應用，這些顏料例如有機或無機染料、常規的透明、彩色、黑色或白色顏料如金屬氧化物涂覆的云母顏料、全息顏料、LCP(液晶聚合物)或常規的金屬顏料。另外，它們可以按任何比例與商購顏料及填料和/或粘合劑混合。
上面提到的所有申請、專利和出版物的全部公開內容均作為參考引入本申請中。
下列實施例用來解釋本發明，而不是限制本發明。
實施例實施例1用150ml含1.7g氯化錫(II)的活化溶液和10ml濃鹽酸處理100g氯氧化鉍片(層厚約50-70nm)30分鐘。然后對所述材料進行吸濾并且用脫礦物水洗滌。通過在500ml脫礦物水中溶解15g硝酸銀而制備硝酸銀溶液。然后加入3ml濃氨水，并且在該溶液中溶解0.6g NaOH。
通過在300ml脫礦物水中溶解10g葡萄糖而制備還原溶液。加入1ml稀硝酸，并用脫礦物水使混合物達到500ml。
對于涂層來說，在100ml脫礦物水中懸浮活化的氯氧化鉍片。依次加入銀溶液和還原溶液，并且在攪拌條件下加熱反應混合物至50℃。
當反應時間達到1小時后，使材料靜置，然后過濾。用水和乙醇洗滌后，在110℃干燥涂覆銀的氯氧化鉍片。
實施例2在帶有磁電管陰極的高度真空汽相沉積裝置中向基質元件中加入200g二氧化硅片(層厚約100nm)。當涂覆室已經用泵抽為10-5mmHg后，使氬流入至壓力為10-3mmHg。首先在屏蔽覆蓋粉末的條件下，用離子轟擊10分鐘以清洗鋁表面的靶位。取出屏蔽，然后在持續攪拌粉末的條件下，在工作壓力為10-3mmHg下用鋁進行涂覆，其涂覆時間取決于所希望的層厚，約為120分鐘。
權利要求
1.具有金屬光澤的顏料，包括厚度小于200nm的片狀非金屬基質，所述基質被金屬層完全包覆。
2.權利要求1的顏料，其中所述基質的厚度小于150nm。
3.權利要求1或2的顏料，其中所述基質由氧化鋁、氯氧化鉍或堿式碳酸鉛的單晶組成。
4.權利要求1或2的顏料，其中所述基質由SiO2片、TiO2片或玻璃片組成。
5.權利要求1至4一項或多項的顏料，其中所述金屬層由鋁、鈦、鉻、鎳、銀、鋅、鉬、鉭、鎢、鈀、銅、金、鉑或包括這些金屬的合金組成。
6.權利要求1至5一項或多項的顏料，其中所述金屬層的厚度為10至100nm。
7.權利要求1所述顏料的制備方法，所述方法通過在金屬化合物的存在下、在含水和/或含溶劑的介質中懸浮基質，然后加入還原劑，在基質上沉積金屬層而進行。
8.權利要求1所述顏料的制備方法，該方法通過在流化床中用金屬涂覆流化基質而進行，其中所述金屬通過相應的揮發性金屬化合物氣相分解而得到。
9.權利要求1所述顏料的制備方法，該方法通過濺射或熱蒸發而在高真空下在基質上沉積相應金屬而進行，所述基質在涂覆操作過程中保持均勻運動。
10.權利要求1至6所述顏料的用途，用于油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、激光標記、防偽用途以及干制劑和顏料制劑。
11.包含權利要求1至6一項或多項的顏料的油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、干制劑、顏料制劑和用于防偽用途的材料。
全文摘要
本發明涉及一種帶有金屬光澤的顏料，該顏料包括厚度小于200nm的片狀非金屬基質，所述基質用金屬層完全包覆。
文檔編號C08K9/00GK1575322SQ02821309
公開日2005年2月2日 申請日期2002年9月27日 優先權日2001年10月27日
發明者G·普法夫, S·安迪斯, M·尤里格 申請人:默克專利股份有限公司