專利名稱：對氯和氯化物穩定的聚縮醛樹脂組合物及其制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及對氯和氯化物穩定的聚縮醛樹脂組合物及其制品。具體地說，本發明涉及對氯基殺菌劑和用氯或氯化物進行殺菌處理的自來水穩定的聚縮醛組合物，以及用這種組合物制備的制品，此組合物即便與上述氯基殺菌劑和自來水直接接觸，也表現出優異的抵抗能力。
背景技術：
聚縮醛樹脂具有優異的機械性質，對蠕變、疲勞和磨損具有極高的抵抗能力。這種樹脂通常用作工程塑料，主要應用于各種電氣或電子領域、汽車部件和通用商品。近年來，上述應用范圍還在逐漸擴大。
具體地說，聚縮醛樹脂常用于衛浴設備、噴淋器、傳送帶等，這些裝置都要與自來水或氯基殺菌劑接觸。用聚甲醛生產的制品，與這種自來水或殺菌劑接觸時，由于聚甲醛會發生分解，所述制品需時常更換。因此，有必要提高聚甲醛化合物對氯的抵抗能力。也就是說，由聚甲醛制備的任何制品，如果與自來水長期接觸，聚甲醛就會被用作自來水殺菌劑的氯或氯化物所分解。此外，氯組分還會降低聚甲醛的機械性能，從而削弱聚甲醛制品的功能。
就這個問題，日本公開專利平3-290459和7-150005提出了一種改善聚甲醛抗氯能力的方法，即向聚縮醛樹脂中加入水滑石和鋅化合物，以此使氯或氯化物簡單地發生螯合(失活)。此外，提高甲醛抗氯能力的嘗試在韓國專利142504和日本公開專利平8-100102中也有報道，前者在聚縮醛樹脂中加入鋅化合物，后者在聚縮醛樹脂中加入鋅化合物和有機化合物，如四氯間苯二腈。
通過上述技術使外源的氯或氯化物失活，聚甲醛的抗氯能力在短期內可以得到提高。但是，當吸附的氯超出一定水平時，聚甲醛的抗氯能力會大幅度下降。此外，用過的水滑石組分以鹽的形式存在，在處理加水滑石的聚甲醛時，會帶來起泡問題。而且，由于聚甲醛可能因處理方法而褪色，上述方法也受到限制。
日本專利公開昭57-102943介紹了一種用穩定劑進行穩定處理的甲醛共聚物，所述穩定劑包含氨基樹脂的初縮聚產物、受阻酚和含金屬的化合物，如堿金屬或堿土金屬氫氧化物。但是，它沒有說明該聚合物在抗氯能力上的改進，也沒有提到金屬氧化物的使用。
發明概述導致本發明的是，本發明者為解決原有技術中碰到的問題，圍繞聚縮醛樹脂抗氯能力的提高進行了大量而全面的研究，結果發現，向聚縮醛樹脂中加入金屬氫氧化物和金屬氧化物能夠使氯去活和去酸性，抑制了氯的酸解，從而防止氯對聚甲醛的分解，并且能避免常規方法中使用水滑石帶來的起泡問題，因此能夠提高聚縮醛樹脂的抗氯能力。
因此，本發明的目標之一是提供一種聚縮醛樹脂組合物，它在防起泡問題上具有優點，具有優異的熱穩定性，可用各種方法制備，由這種樹脂組合物制備的制品即便與氯或含氯化合物長期接觸，也具有所需的抗氯能力。
本發明的另一個目標是提供用這種聚縮醛樹脂組合物制備的制品。
本發明一方面提供一種聚縮醛樹脂組合物，它包含100重量份聚甲醛均聚物或共聚物；0.01-1.0重量份抗氧化劑；0.01-1.0重量份熱穩定劑；0.01-10.0重量份金屬氫氧化物，選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎘、氫氧化鋁和它們的混合物；0.01-5.0重量份金屬氧化物，選自合成硅酸鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和鋁酸鎂。
本發明另一方面提供了由所述聚縮醛樹脂組合物制備的制品，用于與氯基殺菌劑或含氯或氯化物的自來水直接接觸的場合。
本發明最佳實施方式根據本發明，用作主組分的聚縮醛樹脂(A)是含有下面化學式1所示重復單元的聚甲醛均聚物，或含有化學式1所示單體和下面化學式2所示單體的無規共聚物化學式1CH2O
化學式2 其中，R1和R2可以相同也可以不同，各自表示氫、烷基和芳基，x表示2-6之間的整數。
聚甲醛共聚物是通過在已知陰離子或陽離子催化劑存在的條件下進行聚合獲得的。三噁烷(甲醛三聚體)的聚合催化劑的例子有鹵素，如氯、溴或碘；有機和無機酸，如烷基或烯丙基磺酸、HClO4、HIO4、HClO4衍生物、CPh3C(IO4)、R3SiHSO4等；金屬鹵化物，如BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF、BF3-10-羥基乙酰苯酚、Ph3CSnCl5、Ph3CBF4、Ph3CSbCl6等；金屬酯，如銅、鋅、鎘、鐵、鈷或鎳的羧酸鹽；P2O5+SO2、P2O5+磷酸酯等；金屬有機化合物和金屬鹵化物的混合物。其中，優選使用三氟化硼配合物。
本發明所用抗氧化劑(B)包括受阻酚，例如2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)1，6-己二酯、四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷、三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、4，4’-亞甲基-二(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基-二-(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、3，5-二-叔丁基-4-羥芐基磷酸二硬脂酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-二-2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等；或受阻胺，例如4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酸基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙烷、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、二(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等。其中，優選使用三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(1，6-己二酯)或四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷，更優選使用三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。這樣的抗氧化劑(B)的用量是0.01-1.0重量份，宜為0.1-0.5重量份，以聚縮醛樹脂(A)為100重量份計。
本發明所用熱穩定劑(C)的例子是通過與甲醛反應提高聚甲醛穩定性的含氮化合物，例如6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-三胺(苯并胍胺)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、碳酰二胺(尿素)、雙氰胺、間二苯甲酰二肼(肼)；或醇，如聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、山梨醇、山梨聚糖等。特別優選使用2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪。聚甲醛的熱穩定劑(C)的用量為0.01-1.0重量份，宜為0.1-0.5重量份，以聚縮醛樹脂(A)為100重量份計。
此外，用作本發明氯去活劑(螯合物)的金屬氫氧化物(D)選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎘、氫氧化鋁和它們的混合物。其中，就穩定性和褪色抑制能力來說，優選使用氫氧化鎂。金屬氫氧化物的用量為0.01-10.0重量份，宜為0.05-0.1重量份，以聚縮醛樹脂(A)為100重量份計。如果金屬氫氧化物的用量小于0.01重量份，則加入此組分的效果幾乎顯示不出來。另一方面，如果用量超過10.0重量份，則聚縮醛的熱穩定性有降低的趨勢。
根據本發明，聚甲醛中存在金屬氫氧化物，其作用是使氯或氯化物滲入聚甲醛，從而使氯組分失活，因此提高聚甲醛的抗氯能力。特別是，由于氫氧化鎂難溶于水，所以不會被水沖走，也不能單獨轉化為碳酸鎂，因而具有長期使氯失活的效果。
另外，除了加入氯去活劑外，還用金屬氧化物(E)除去由氯形成的酸解衍生物的酸性。這種金屬氧化物的例子有合成硅酸鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和鋁酸鎂。其中，優選使用氧化鎂或鋁酸鎂。鋁酸鎂尤其適合使用。金屬氧化物(E)的用量為0.01-5.0重量份，宜為0.05-1.0重量份，以聚縮醛樹脂(A)為100重量份計。如果金屬氧化物的用量小于0.01重量份，則即便加入此化合物也顯示不出效果。另一方面，如果用量超過5.0重量份，則聚縮醛的熱穩定性降低。
在本發明中，由于金屬氧化物是以無水形式使用的，所以聚縮醛樹脂組合物的起泡問題可以避免。上述金屬氧化物還有一個作用，就是能消除聚縮醛樹脂組合物中產生或存在的甲酸，從而提高聚縮醛樹脂組合物的熱穩定性，同時為組合物提供對氯化物的穩定性。
還或可使用有機添加劑(F)進一步提高抗氯能力。有機添加劑的例子有亞烷基二硬脂酰胺或熱熔尼龍樹脂，其用量為0.01-1.0重量份，以聚縮醛樹脂(A)為100重量份計。特別優選使用亞乙基二硬脂酰胺。據先有技術文獻報道，乙烯二硬脂酰胺中酰胺基的作用是提高聚縮醛組合物的熱穩定性。但是，本發明者注意到，上述組分可以與殘余氯反應，使氯轉化為單氯胺，從而提高聚縮醛組合物的抗氯能力。
此外，本發明的穩定聚縮醛樹脂組合物可以利用任何常規設備制備，只要它適合用來進行熱熔穩定化。這種設備的例子如配有單卸料口的單螺桿擠出機、配有多級卸料口的雙螺桿擠出機和雙軸槳葉型連續混合擠出機。穩定化處理的一個示例性實施方式如下將本發明組合物的各種組分與普通添加劑如聚合穩定劑混合，然后在150-400乇的低壓力、高于聚甲醛熔點的溫度(160-250℃)下，在上述設備中加入氯穩定劑，并對混合物進行處理，接著在80℃干燥2-10小時，進行后處理。在這方面，如果壓力和干燥條件超出上述范圍，則聚甲醛的端部片段的穩定性下降，因而降低聚甲醛的抗氯能力。
利用常規工藝，可以將本發明組合物模塑成形為各種制品，用于直接與氯基殺菌劑或含氯或氯化物的自來水接觸的場合，例如用于衛浴設備、噴淋器、傳送帶、管材、容器、水龍頭、蓮蓬頭、游泳池清潔器等。
通過下面的一些實施例，我們可以更好地理解本發明，這些實施例僅用于闡釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
樹脂的抗氯能力和熱穩定性如下測定1)抗拉強度保持率(抗氯能力)為測定抗拉強度，將聚縮醛樹脂組合物注射到一個ASTM 1型啞鈴形抗拉強度試件上，然后將試件浸在氯的水溶液中(Cl濃度2000ppm)，并使之在暗室中于室溫(23±2)下靜置3000小時。該氯的水溶液是預定量用次氯酸鈉作為氯基殺菌劑(自來水通常用氯氣中的氯來殺菌，但本發明使用與氯氣作用相同的次氯酸鈉)溶解在三次蒸餾水中得到的。抗拉強度保持率通過如下公式1計算公式1保持率(％)＝(試件浸后的抗拉強度/試件浸前的抗拉強度)×1002)重量降低(％)(熱穩定性)在空氣壓力下將1g聚縮醛樹脂組合物在222℃加熱1小時，然后測定其重量損失(％)。
3)褪色和起泡(抗氯能力)用肉眼觀察聚縮醛樹脂組合物的褪色和起泡情況。
實施例1在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氫氧化鎂、0.05重量份鋁酸鎂和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，在230℃下用雙螺桿擠出機擠出，得到樹脂組合物，然后在80℃干燥5小時，接著測定重量降低、褪色和起泡情況。
另外，為測定抗拉強度，在220℃下用注塑機對得到的樹脂組合物進行注塑成形，制備ASTM 1型啞鈴形抗拉強度試件，然后將試件浸在含氯水溶液中3000小時，測定抗拉強度的保持率。
實施例2按照與實施例1相同的程序制備樹脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氫氧化鎂、0.1重量份鋁酸鎂和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用與實施例1相同的方法測定樹脂組合物的性質。
實施例3按照與實施例1相同的程序制備樹脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氫氧化鎂、0.1重量份鋁酸鎂、0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯和0.15重量份乙烯二硬脂酰胺，然后用與實施例1相同的方法測定樹脂組合物的性質。
比較例1按照與實施例1相同的程序制備樹脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氫氧化鎂和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用與實施例1相同的方法測定樹脂組合物的性質。
比較例2
按照與實施例1相同的程序制備樹脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份硬脂酸鋅和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用與實施例1相同的方法測定樹脂組合物的性質。
比較例3按照與實施例1相同的程序制備樹脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份水滑石和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用與實施例1相同的方法測定樹脂組合物的性質。
測定結果如下表1所示表1
工業應用如上所述，本發明聚縮醛樹脂組合物的優點，是它具有優異的抗氯能力，極好的熱穩定性，不會發黃，也不產生起泡。
本發明已經通過示例的方式進行了描述，應當理解，這里所用描述意在說明其本質，而不是為了限制。根據上述說明，可以對本發明進行許多改進和變換。因此，應當理解的是，在所附權利要求范圍之內，可用具體敘述以外的方式實施本發明。
權利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，它包含100重量份聚甲醛均聚物或共聚物；0.01-1.0重量份抗氧化劑；0.01-1.0重量份熱穩定劑；0.01-10.0重量份金屬氫氧化物，選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎘、氫氧化鋁和它們的混合物；0.01-5.0重量份金屬氧化物，選自合成硅酸鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和鋁酸鎂。
2.權利要求1所述組合物，其特征在于，它還包含0.01-1.0重量份的有機添加劑，選自亞烷基二硬脂酰胺或熱熔尼龍樹脂。
3.權利要求1或2所述組合物，其特征在于，所述金屬氫氧化物是氫氧化鎂。
4.權利要求1或2所述組合物，其特征在于，所述金屬氧化物是鋁酸鎂。
5.權利要求1或2所述組合物，其特征在于，所述抗氧化劑是三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、二-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸1，6-己二酯或四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷。
6.權利要求1或2所述組合物，其特征在于，所述熱穩定劑是2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪。
7.用權利要求1-6任一項所述聚縮醛樹脂組合物制備的模塑制品，用于直接與氯基殺菌劑或含氯或氯化物的自來水接觸的場合。
8.權利要求7所述模塑制品，其特征在于，所述模塑制品是衛浴設備、噴淋器、傳送帶、管材、容器、水龍頭、蓮蓬頭、游泳池清潔器。
全文摘要
介紹了一種聚縮醛樹脂組合物，它對氯和氯化物穩定，具有優異的熱穩定性和抗氯能力。所述聚縮醛樹脂組合物包含100重量份聚甲醛或其共聚物；0.01－1.0重量份抗氧化劑；0.01－1.0重量份熱穩定劑；0.01－10.0重量份金屬氫氧化物，選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎘、氫氧化鋁和它們的混合物；0.01－5.0重量份金屬氧化物，選自合成硅酸鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和鋁酸鎂。還介紹了用這種聚縮醛樹脂組合物制備的制品。
文檔編號C08K5/35GK1561369SQ02819064
公開日2005年1月5日 申請日期2002年9月27日 優先權日2001年9月27日
發明者金琢圭, 鄭忠烈, 申奇撤 申請人:韓國工程塑料有限公司