用于制備聚碳酸酯的方法

專利名稱：用于制備聚碳酸酯的方法
背景技術：
本發明內容涉及用于制備聚碳酸酯的生產方法，并且更具體的說，涉及在催化劑存在下通過二羥基化合物和碳酸二芳基酯的催化熔融縮聚來制備聚碳酸酯的生產方法。
芳族聚碳酸酯被用于多種用途，由于其具有極好的機械和物理性能，其中包括耐沖擊性和耐熱性、強度和透明度。已知有三種用于芳族聚碳酸酯工業生產的常用方法，其在

圖1中被圖解。如圖1A中所示的傳統的界面方法及如圖1B中所示的光氣基礎的熔融工藝是由光氣與一氧化碳的反應出發的。第三個常用的方法，如圖1C中所示的“無光氣”熔融方法，其被開發用于在工藝流程中排除了高毒性光氣的使用。在這些常用的方法中，優選所示的“無光氣”熔融工藝，因為其與界面工藝相比制備聚碳酸酯更便宜而且可以避免高毒性光氣的使用。第三個方法通常在本領域稱作為熔融縮聚方法或酯交換方法。
圖1B和1C所示的兩種類型的熔融工藝均利用碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)作為中間體，按照如圖2所示的一般反應圖解，將其在堿性催化劑如氫氧化鈉存在下，與二羥酚如雙酚A(BPA)聚合形成聚碳酸酯。此聚碳酸酯可以被擠出或被另外加工，并且可與添加劑如染料和紫外穩定劑相結合。典型地，在初期反應后，將含由此獲得聚碳酸酯的反應釜加熱和/或減壓，以便在成品聚碳酸酯中增加聚碳酸酯的分子量，并獲得希望的特性。一旦獲得了目標特性后，將加熱和/或減壓中止。
然而在許多情況下，用于酯交換反應的堿性催化劑會引起交聯部分的形成而導致在加熱和/或減壓過程中支化聚碳酸酯結構的生成。支化物的生成會有害地影響成品聚碳酸酯的機械和物理性質。因而，希望抑制由堿性催化劑所引起的交聯部分的形成，來最小化或防止成品聚碳酸酯中的支化物的形成。
發明概述用于生產含減少支化物的聚碳酸酯的方法，所述方法包括在反應釜中于堿性催化劑存在下，使芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯進行熔融縮聚來生產中間體聚碳酸酯。然后在后縮聚前將支化猝滅劑化合物加入到中間體聚碳酸酯中。然后可通過在反應釜中加熱和/或減壓，將聚碳酸酯的分子量增至得到目標分子量，其中加入到聚碳酸酯中的支化猝滅劑化合物量可有效地減少在加熱和/或減壓過程中所生成的支化物量。
這些和其它的特征可結合附圖從詳細的描述中很好地被理解。
附圖概述目前引用附圖作圖解但并不限于此圖1圖解三個用于聚碳酸酯生產的現有技術方法。
圖2圖解制備聚碳酸酯的方法。
發明詳述在堿性催化劑存在下通過二羥基化合物和碳酸二芳基酯的熔融縮聚作用來制備聚碳酸酯的方法被記載。將支化猝滅劑化合物加入到由熔融縮聚反應所生成的中間體聚碳酸酯中，此猝滅劑化合物的加入量為可抑制或防止在隨后的后縮聚處理過程支化物生成的有效量。將支化猝滅劑化合物加入到熔融縮聚反應的產物(即中間體聚碳酸酯)中，生產含減少支化物的成品聚碳酸酯，因此緩解了現有技術中所指出的問題。此合成得到的聚碳酸酯表現出高可塑性和沖擊強度。
在本領域中，例如由美國專利Nos.5,717,057，5,606,007和5,319,066中可知通過熔融縮聚反應來制備聚碳酸酯組合物，其被引入作為參考。
如文中所使用的術語“聚碳酸酯”、“聚碳酸酯組合物”和“含芳族碳酸酯鏈結構單元的組合物”包括具有式(I)結構單元的組合物 其中R1基團總數中的至少約60％為芳族有機基，并且其余的為脂肪族、脂環族或芳族基。R1優選為芳族有機基并且，更優選為式(II)基
—A1—Y1—A2— (II)其中每個A1和A2為單環二價芳基，并且Y1為含0、1和2個原子的橋連基，其將A1和A2分開。在一個可仿效的實施方案中，一個原子將A1和A2分開。作為解釋非限制性的此類型基的實例為-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亞甲基、環己基-亞甲基、2-[2，2，1]-二環亞庚基、亞乙基、異亞丙基、亞新戊基、亞環己基、亞環十五烷基、亞環十二烷基、亞金剛烷基等。在另一個實施方案中，0個原子將A1和A2分開，一個說明性的實例為聯酚(OH-苯-苯-OH)。橋連基Y1可為烴基或飽和的烴基如亞甲基、亞環己基或異亞丙基。
聚碳酸酯可通過只有一個原子分開A1和A2的二羥基化合物的反應來制備。如上文中所使用的術語“二羥基化合物”包括例如，具有下文通式(III)的雙酚化合物 其中Ra和Rb每個獨立地代表氫、鹵原子或單價烴基；p和q每個獨立地為0-4的整數；并且Xa代表式(IV)基團中的一個 或 其中Rc和Rd每個獨立地代表氫原子或單價直鏈或環狀烴基，并且Re為二價烴基。
一些作為解釋非限制性的合適二羥基化合物的實例包括二羥酚和二羥基取代的芳族烴，如美國專利No.4,217,438中以名稱或式(通用的或特定的)所公開的那些化合物。由式(III)所代表的雙酚化合物類型的具體實例不完全的列舉包括下列1，1-雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(下文中“雙酚A”或“BPA”)；2，2-雙(4-羥苯基)丁烷；2，2-雙(4-羥苯基)辛烷；1，1-雙(4-羥苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷；雙(4-羥苯基)苯基甲烷；2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷；雙(羥芳基)鏈烷烴如2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)環戊烷；4，4′-雙酚和雙(羥芳基)環烷烴如1，1-雙(4-羥苯基)環己烷等以及至少含一個前述雙酚化合物的混合物。
也可使用由兩個或更多不同二羥酚的聚合或二羥酚與乙二醇或者與羥基-或酸封端聚酯或者與二元酸或者與羥基酸或者與脂肪族二酸的共聚物所生成的聚碳酸酯，結果希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物。通常，有用的脂肪族二酸具有約2-40個碳。
盡管優選的碳酸二芳基酯使用的脂肪族二酸為十二烷二酸。但多芳基化合物和聚酯-碳酸酯樹脂或它們的共混物也可被使用。
優選的聚碳酸酯是基于雙酚A，其中每個A1和A2為對亞苯基，并且Y1為異亞丙基。聚碳酸酯的重均分子量優選為約5,000-100,000原子質量單位，更優選約10,000-65,000原子質量單位，并且最優選約15,000-35,000原子質量單位。在本發明的方法中為碳酸二苯酯，其它的碳酸二芳基酯可被用于制造特種聚碳酸酯。由例如美國專利Nos.5,210,268，5,834,615和5,713,453中可知用于合成碳酸二芳基酯的不同方法，其被引入作為參考。
聚碳酸酯組合物也可包括不同的添加劑，所述添加劑通常被混入到此類型的樹脂組合物中。此添加劑為，例如，填料或增強劑；熱穩定劑；抗氧化劑；光穩定劑；增塑劑；抗靜電劑；脫模劑；附加樹脂；發泡劑等，及其至少含一個前述添加劑的混合物。
熔融縮聚反應通常在連續的反應釜中發生。首先將碳酸二芳基酯和二羥醇在反應釜容器中混合。向此反應釜容器中加入催化劑形成中間體聚碳酸酯。用于本發明方法中來形成中間體組合物的催化劑為堿性催化劑，如堿金屬或堿土金屬化合物或含氮的堿性化合物，其可有效地催化通過碳酸二芳基酯和二羥酚的熔融縮聚來生產聚碳酸酯。可以使用對此目的有益的任何已知的堿性催化劑。
因為此反應為平衡反應，不斷地將副產物苯酚從反應釜中除去以確保得到成品聚碳酸酯需要的或目標的分子量。例如，在組分的最初混合后，即中間體聚碳酸酯，的分子量可為約5,000-8,000道爾頓。在除去副產物苯酚后，聚碳酸酯的分子量可根據反應條件增至15,000-18,000。為了有效地從容器中除去副產物苯酚，后縮聚反應優選在高于約260℃的溫度下發生。溫度更優選為約270℃-310℃。反應壓力優選降至低于約0.8torr的壓力。更優選將反應釜加壓至約0.2-0.6torr的壓力。在一個實施方案中，當最終聚碳酸酯達到技術要求時，加入猝滅劑組合物以便完全中和或鈍化堿性催化劑，并且然后將混合物通過擠出機或經另外處理。在另一個實施方案中，在后縮聚之前將猝滅化合物加入。即在加熱和/或減壓獲得具有目標分子量的產品聚碳酸酯之前。
有利地，已發現在聚碳酸酯的后縮聚過程前或中，將支化猝滅劑化合物加入到中間體聚碳酸酯中可最小化或防止支化物的形成，不會有害地影響聚合反應，如目標分子量。此成品聚碳酸酯優選包含少于600ppm的支化物，少于75ppm的更優選。
有利地，在反應系列的最后可將用于猝滅即鈍化或中和堿性催化劑的猝滅劑化合物用作有效的支化猝滅劑化合物，其可有效地最小化或防止在成品聚碳酸酯中支化物種的形成。通常支化猝滅劑化合物優選包括可有效鈍化或中和堿性催化劑的酸酯或酸化合物。對猝滅劑的結構沒有特殊的限制。用于本發明中的猝滅劑可以為Lewis酸化合物、Bronsted酸化合物或強酸酯，只要其能中和用于熔融縮聚反應的堿性催化劑化合物。
合適的Bronsted酸化合物的實例包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、硼酸、氫氯酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、已二酸、壬二酸、正十二烷酸、L-抗壞血酸、天冬氨酸、苯甲酸、苯甲酸酐、蟻酸、乙酸、檸檬酸、谷氨酸、水楊酸(salicyclic acid)、煙酸(nicotic acid)、富馬酸、馬來酸、草酸、苯亞磺酸、甲苯亞磺酸、和磺酸如苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、萘磺酸(naphthalene napthalene sulfonic acid)、磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物。
合適的強酸酯的實例包括如磺酸二甲酯、原乙酸三乙酯、磺酸二乙酯、對甲苯磺酸甲基、乙基、丁基、辛基或苯基酯和苯磺酸甲基、乙基、丁基、辛基或苯基酯化合物。
其它合適的酯交換猝滅劑包括一、二和三氫亞磷酸酯和其金屬鹽；一、二和三氫磷酸酯和其金屬鹽；一和二氫膦酸酯和其金屬鹽；焦磷酸酯和其金屬鹽；含至少一個前述猝滅劑的混合物等。
一、二和三氫亞磷酸酯和其金屬鹽具有式(V)P(OR1)a(OMn+1/n)3-a(V)其中每個R1獨立地為C1-C12烷基、C1-C12芳基或C1-C18烷基芳基；每個M獨立地為氫或選自周期表族IA、IIA、IB或IIB的金屬原子；a為0-2；并且n為1或2。此類優選的化合物包括亞磷酸，H3PO3。
一、二和三氫磷酸酯和其金屬鹽具有式(VI)O＝P(OR1)a(OMn+1/n)3-a其中R1、M、a和n如上的亞磷酸酯所定義。此類優選的化合物包括其中a＝0并且M為選自周期表族IB或IIB的金屬原子那些化合物。更優選的化合物為磷酸一鋅(MZP；ZnHPO4)。
一和二氫膦酸酯和其金屬鹽具有式(VII)P(R1)(OR1)b(OMn+1/n)2-b(VII)其中R1、M和n如上定義，并且b＝0或1。
焦磷酸酯和其金屬鹽具有式(VIII)MzxHyPqO3q+1(VIII)其中M如上的亞磷酸酯所定義，x為1-12，y為1-12，q為2-10并且z為1-5，條件是xz+y之和等于q+2。M優選為族IA或IIA金屬。此類優選的化合物包括Na3HP2O7；K2H2P2O7；KNaH2P2O7和Na2H2P2O7。多元酸焦磷酸酯的粒子尺寸應為小于75微米，優選小于50微米并且最優選小于20微米。
這些和其它猝滅劑，包括猝滅劑混合物，例如在美國專利Wooten等人的Nos.4,401,804，Jaquiss等人的4,532,290和Gallucci的5,354,791，Sakashita等人的5,606,007，Crosby等人的5,608,027和Hamilton的5,922,816中被記載。
如上文所提及的，特定猝滅劑使用量的確定可通過制備含有或沒有特定支化猝滅劑化合物的組合物，并確定其對分子量、熔體粘度、氣體發生或顏色穩定度或共聚物形成的影響來很容易的確定。在一個優選的實施方案中，猝滅劑為甲苯磺酸烷基酯。此猝滅劑更優選為甲苯磺酸正丁酯。
猝滅劑組合物中的猝滅劑量可在相當大的范圍內變化，因為此載體可用作稀釋劑來促使將少量的猝滅劑均勻加入到熔融縮聚反應的產物中。含較高濃度猝滅劑的猝滅劑組合物可以較少量的被使用，然而含較低猝滅劑濃度的猝滅劑組合物應較大量的被使用以便達到相同的猝滅劑最終濃度。通常，支化猝滅劑組合物中的猝滅劑濃度按體積計為約0.1-10％，優選約1％。
已經發現用于降低殘余催化劑濃度的支化猝滅劑化合物的量是由所使用的具體猝滅劑來決定的。加到聚碳酸酯中的支化猝滅劑化合物的量優選為可防止在反應容器中加熱和/或減壓過程中支化化合物數量增加的有效量。而且，在成品聚碳酸酯中的催化劑活性可通過使用猝滅劑化合物來抑制，該猝滅劑化合物是在反應容器中加熱和/或減壓后加入的，此抑制導致了改進的工藝和滯留穩定性。
實施例在此實施例中，將碳酸二苯酯和雙酚A與氫氧化鈉催化劑聚合，得到具有分子量5,000-8,000道爾頓的中間體聚碳酸酯。在此反應中所用的催化劑量為1×10-6mole/mole雙酚A，并且為了確定支化猝滅劑的加入量將其定為1當量。除了文中所指出的，然后將聚碳酸酯在小型反應釜中于300℃進一步處理。將反應釜中的壓力逐步降至1毫巴，并在30分鐘后得到具有分子量15,000-18,000道爾頓的成品聚碳酸酯。用作為加入到熔融聚碳酸酯中的支化猝滅劑化合物當量數(基于催化劑濃度)的函數來監控支化物的相對改變。此結果如表I所示。
表I
*對照物對照項目，即項目1和2，不含支化猝滅劑。項目1為成品聚碳酸酯而項目2為半成品聚碳酸酯。如上文所討論的，在后縮聚之后可觀察到最大量的支化物。因為沒有支化猝滅劑化合物的成品聚碳酸酯含有最大量的支化物，將其猝滅效果定為0％。相反地，項目2的半成品聚碳酸酯含有最少量的支化物，因為并不將其暴露于后縮聚過程中的苛刻處理條件下。將項目2的％猝滅效率定為100％。項目3-10表明對于不同支化猝滅劑化合物，及其在聚碳酸酯的后縮聚前加入的當量數下的相對效率。通過加入所指出的支化猝滅劑可以明顯地抑制聚合和交聯物(支化物)形成。然而，應當指出盡管加入1當量的甲苯磺酸正丁酯導致了94％的猝滅效率，但沒有獲得15,000-18,000的目標分子量。在所有的其它項目中，獲得了目標分子量。猝滅效率和聚合活性間的細微平衡是必須的。加入太多的猝滅化合物會導致聚合活性的降低。
盡管已經對優選的實施方案進行了說明和描述，但可對其進行不同的修飾和替換，不會脫離本發明的本質和范圍。因此，應當理解本發明只是以解釋說明的方式被描述，并且在文中所公開的這些圖表和實施方案不能解釋為對權利要求的限制。
權利要求
1.用于生產含減少支化物的聚碳酸酯的方法，所述方法包括在反應釜中于堿性催化劑存在下，使芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯進行熔融縮聚來生產中間體聚碳酸酯；在后縮聚前將支化猝滅劑化合物加入到中間體聚碳酸酯中；并通過在反應釜中加熱和/或減壓，將中間體聚碳酸酯的分子量增至目標分子量來制備成品聚碳酸酯，其中加入到中間體聚碳酸酯中的支化猝滅劑化合物量可有效地減少在加熱和/或減壓過程中所生成的支化物量，同時使得目標分子量被獲得。
2.根據權利要求1的方法，其中加入到中間體聚碳酸酯中的支化猝滅劑化合物量可有效地使在加熱和/或減壓過程中所生成的支化物量減少至少50％。
3.根據權利要求1的方法，其中芳族二羥基化合物包括雙酚A并且，其中碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯。
4.根據權利要求1的方法，其中支化猝滅劑化合物包括酸酯化合物。
5.根據權利要求1的方法，其中酸酯化合物包括甲苯磺酸烷基酯化合物。
6.根據權利要求1的方法，其中甲苯磺酸烷基酯化合物是甲苯磺酸正丁酯。
7.根據權利要求6的方法，其中將約0.5當量的甲苯磺酸正丁酯化合物加入到中間體聚碳酸酯中，使在成品聚碳酸酯中生成的支化物量減少至少50％。
8.根據權利要求1的方法，其中支化猝滅劑化合物選自甲苯磺酸芐基酯、苯甲酸酐、原乙酸三乙酯、甲苯磺酸和N-(2-羥乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸。
9.根據權利要求1的方法，其中支化猝滅劑化合物包括酸生成化合物。
10.根據權利要求1的方法，其中在反應釜中加熱和/或減壓過程中，聚碳酸酯的分子量增加至少50％。
11.根據權利要求1的方法，其中在反應釜中加熱和/或減壓過程中，聚碳酸酯的分子量增加至少100％。
12.用于生產含減少支化物的芳族聚碳酸酯的方法，所述方法包括在反應釜中于堿性催化劑存在下，使芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯進行熔融縮聚來生產中間體聚碳酸酯；在將中間體碳酸酯后縮聚前，將支化猝滅劑化合物加入到中間體聚碳酸酯中；并使中間體聚碳酸酯后縮聚來生產成品聚碳酸酯，其中后縮聚包括加熱和/或減壓反應釜來增加中間體聚碳酸酯的分子量至目標分子量。
13.根據權利要求12的方法，其中支化猝滅劑化合物選自甲苯磺酸芐基酯、苯甲酸酐、原乙酸三乙酯、甲苯磺酸和N-(2-羥乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸。
14.根據權利要求12的方法，其中成品聚碳酸酯包含少于600ppm的支化物。
15.根據權利要求12的方法，其中成品聚碳酸酯包含少于75ppm的支化物。
16.根據權利要求12的方法，其中后縮聚方法包括將中間體聚碳酸酯加熱至高于約260℃的溫度，和/或減壓至低于約0.8torr。
17.根據權利要求12的方法，其中將中間體聚碳酸酯后縮聚，使其分子量增加至少100％。
全文摘要
在堿性催化劑存在下通過二羥基化合物和碳酸二芳基酯化合物的熔融縮聚來制備聚碳酸酯的方法被記載。將支化猝滅劑化合物加入到由熔融縮聚反應所生成的中間體聚碳酸酯中，此猝滅劑化合物的加入量為可抑制或防止在隨后的后縮聚處理過程中支化物生成的有效量。將支化猝滅劑化合物加入到熔融縮聚反應的產物中，生產含減少支化物、高可塑性和沖擊強度的成品聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/30GK1551896SQ02817056
公開日2004年12月1日 申請日期2002年8月6日 優先權日2001年8月30日
發明者安德烈·A·沃爾克斯, 馬塞爾·A·F·普伊恩, A F 普伊恩, 安德烈 A 沃爾克斯 申請人:通用電氣公司