專利名稱：α-烯烴低聚物的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種生產α-烯烴低聚物的方法，更特別地，本發明涉及可用作高分子聚合物、增塑劑和表面活性劑的原料的α-烯烴低聚物的生產方法，而產生的熱量通過使用外換熱器除去，其中防止了由聚合物在外循環換熱器中沉淀引起的問題，并且可以實現長時間穩定、連續的操作。
背景技術：
具有一個雙鍵和4至24個碳原子的α-烯烴低聚物是有用的物質，廣泛用作烯烴聚合物的單體原料、各種高分子聚合物的共聚單體和用于增塑劑和表面活性劑的材料。通常通過作為起始原料的α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚來生產所述的α-烯烴低聚物。由于α-烯烴的低聚是放熱反應，當在工業規模上進行連續操作時，必須在適當地除去產生的熱量的情況下進行所述低聚反應。除去產生的熱量的方法的實例包括包含通過使用反應器夾套進行冷卻的方法，和包含形成從反應器到外換熱器和然后返回到反應器的循環流路和在外換熱器中除去產生的熱量的方法(下面該方法通常被稱為外循環換熱器法)。
另一方面，在低聚反應中不可避免地形成相當大量的聚合物作為副產物。作為副產物形成的聚合物在生產中經常會帶來一些問題，因為所述聚合物粘附到反應器和其它生產設備上，這樣堵塞了這些設備。
在上述的除去產生的熱量的方法中，更經常使用外循環換熱器法，因為該方法可以得到更大的換熱面積。當使用該方法時，經常發生上述的聚合物在換熱器中沉淀和設備的循環管線堵塞的問題。
發明內容
如上所述，當在α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚中按照外循環換熱器法除去反應產生的熱量時，希望防止聚合物在生產設備如外換熱器中的沉淀和由此產生的問題，并且希望可以長時間地進行穩定、連續的操作。為克服上述問題而完成本發明。
本發明的一個目的是提供一種生產α-烯烴低聚物的方法，按照該方法可以防止聚合物在生產設備如外換熱器中的沉淀和粘附及由此產生的問題，并且可以長時間地進行穩定、連續的操作。
為實現上述目的，本發明人進行了深入的研究，結果發現，在采用外循環換熱器法進行的α-烯烴低聚反應中，通過將在連接到循環管路的反應器出口處和在外換熱器出口處的低聚反應溶液的溫度各自維持在特定的范圍內，可以實現上述目的。基于這種認識完成了本發明。
本發明提供了一種通過α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚生產α-烯烴低聚物的方法，該方法包括將從反應器中取出的、溫度為115℃或更高的至少一部分反應產物引入到外換熱器，冷卻所述引入的反應產物，維持從外換熱器取出的低聚反應溶液的溫度為110℃或更高，和將至少一部分所述低聚反應溶液返回到反應器。
附圖簡述
圖1為顯示用于進行本發明方法的裝置的一個實施方案的示意性工藝流程圖。
實施本發明的最優選實施方案下面將更詳細地描述本發明。
本發明中，通過α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚獲得α-烯烴低聚物。所述齊格勒基催化劑包含(A)過渡金屬化合物，(B)有機鋁化合物和(C)需要時使用的第三組分的組合。作為組分(A)的過渡金屬化合物，使用如下通式(I)所示的化合物MXxYyOz(I)[在上式中，M為鋯原子或鈦原子，X為鹵原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y為RO-、R2N-、-OCOR、-OSO3R、R-、-Cp(環戊二烯基)(R表示有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基)或下式(II)所示的β-二酮根(β-diketonate) (在式(II)中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子、有1至20個碳原子的烷基或被鹵原子取代的有1至20個碳原子的烷基，并且R1、R2和R3之一表示被鹵原子取代的有1至20個碳原子的烷基)，x、y和z表示0至4的整數，并且x+y+z＝4]。
上述化合物的具體例子包括ZrCl4，ZrBr4，ZrI4，ZrBrCl3，ZrBr2Cl2，TiCl4，TiBr4，TiI4，TiBrCl3，TiBr2Cl2，Zr(OC2H5)4，Zr(OC2H5)2Cl2，Zr(O-n-C3H7)4，Zr(O-n-C3H7)2Cl2，Zr(O-iso-C3H7)4，Zr(O-iso-C3H7)2Cl2，Zr(O-n-C4H9)4，Zr(O-n-C4H9)2Cl2，Zr(O-iso-C4H9)4，Zr(O-iso-C4H9)2Cl2，Zr(O-tert-C4H9)4，Zr(O-tert-C4H9)2Cl2，Zr((CH3)2N)4，Zr((C2H5)2N)4，Zr((n-C3H7)2N)4，Zr((iso-C3H7)2N)4，Zr((n-C4H9)2N)4，Zr((tert-C4H9)2N)4，Zr(OSO3CH3)4，Zr(OSO3C2H5)4，Zr(OSO3C3H7)4，Zr(OSO3C4H9)4，ZrCp2Cl2，ZrCp2ClBr，Ti(OC2H5)4，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C3H7)4，Ti(O-n-C3H7)2Cl2，Ti(O-iso-C3H7)4，Ti(O-iso-C3H7)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)4，Ti(O-n-C4H9)2Cl2，Ti(O-iso-C4H9)4，Ti(O-iso-C4H9)2Cl2，Ti(O-tert-C4H9)4，Ti(O-tert-C4H9)2Cl2，Ti((CH3)2N)4，Ti((C2H5)2N)4，Ti((n-C3H7)2N)4，Ti((iso-C3H7)2N)4，Ti((n-C4H9)2N)4，Ti((tert-C4H9)2N)4，Ti(OSO3CH3)4，Ti(OSO3C2H5)4，Ti(OSO3C3H7)4，Ti(OSO3C4H9)4，TiCp2Cl2，TiCp2ClBr，
Zr(OCOC2H5)4，Zr(OCOC2H5)2Cl2，Zr(OCOC3H7)4，Zr(OCOC3H7)2Cl2，Zr(OCOC3H7)4，Zr(OCOC3H7)2Cl2，Zr(OCOC4H9)4，Zr(OCOC4H9)2Cl2，Ti(OCOC2H5)4，Ti(OCOC2H5)2Cl2，Ti(OCOC3H7)4，Ti(OCOC3H7)2Cl2，Ti(OCOC3H7)4，Ti(OCOC3H7)2Cl2，Ti(OCOC4H9)4，Ti(OCOC4H9)2Cl2，ZrCl2(HCOCFCOF)2和ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2.
組分(B)的有機鋁化合物的例子包括以下通式所示的化合物AlYaXbOcNd(III)[在上式中，X為鹵原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y為RO-、R2N-、-OCOR或R-(R為有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，a、b、c和d各自為0至3的整數，并且a+b+c+d＝3]，和/或以下通式所示的化合物Al2Ya’Xb’Oc’Nd’(IV)[在上式中，X為鹵原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y為RO-、R2N-、-OCOR、-RCOCR’COR”或R-(R、R’和R”各自為有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，a’、b’、c’和d’各自為0至6的整數，并且a’+b’+c’+d’＝6]。
通式(III)所示化合物的例子包括Al(CH3)3， Al(C2H5)3， Al(C3H7)3，Al(iso-C3H7)3，Al(C4H9)3，Al(iso-C4H9)3， Al(C5H11)3， Al(C6H13)3，Al(C8H17)3， Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)2Br， Al(C2H5)2I，Al(C2H5)Cl2， Al(C2H5)Br2， Al(C2H5)I2，AlC2H5(OC2H5)2， AlC2H5(OC3H7)2， AlC2H5(OC4H9)2，Al(OC2H5)2Cl，Al(OC3H7)2Cl， Al(OC4H9)2Cl， Al(OC2H5)Cl2， Al(OC3H7)Cl2，Al(OC4H9)Cl2， AlC2H5(OCOC2H5)2，AlC2H5(OCOC3H7)2，AlC2H5(OCOC4H9)2，Al(OCOC2H5)2Cl，Al(OCOC3H7)2Cl，Al(OCOC4H9)2Cl，Al(OCOC2H5)Cl2， Al(OCOC3H7)Cl2， Al(OCOC4H9)Cl2，Al(C2H5)2OC2H5， Al(C2H5)2OC3H7， Al(C2H5)2OC4H9，Al(C2H5)2N(C2H5)2，Al(C2H5)2N(C3H7)2和Al(C2H5)2N(C4H9)2.
通式(IV)所示化合物的例子包括
Al2(CH3)Cl3， Al2(CH3)3Br3，Al2(C2H5)3Cl3， Al2(C2H5)3Br3，Al2(C2H5)3I3， Al2(C2H5)2BrCl2，Al2(C3H7)3Cl3， Al2(iso-C3H7)3Cl3，Al2(C4H9)3Cl3， Al2(iso-C4H9)3Cl3，Al2(C5H11)3Cl3，Al2(C8H17)3Cl3， Al2(C2H5)2(CH3)Cl3，Al2(OC2H5)3Cl3，Al2(OC3H7)3Cl3，Al2(OC4H9)3Cl3， Al2(OCOC2H5)3Cl3， Al2(OCOC3H7)3Cl3和Al2(OCOC4H9)3Cl3.
作為需要時使用的組分(C)的第三組分，可使用選自硫化合物、磷化合物和氮化合物的至少一種化合物。所述第三組分有助于改善α-烯烴低聚物產物的質量。
所述硫化合物無特殊的限制，只要所述硫化合物是有機硫化合物。例如，優選使用硫醚，如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二己基硫醚、二環己基硫醚和二苯基硫醚；二烷基硫化物，如二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、二丁基二硫化物、二己基二硫化物、二環己基二硫化物和乙基甲基二硫化物；噻吩類，如噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩；雜環硫化合物，如四氫噻吩和噻喃；芳族硫化合物，如二苯基硫、二苯基二硫化物、甲基苯基二硫化物和甲基苯基硫；硫脲；和硫化物如甲基硫化物、乙基硫化物和丁基硫化物。
所述磷化合物無特殊的限制，只要所述磷化合物是有機磷化合物。例如，優選使用膦，如三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丙基膦、三辛基膦和三環己基膦。
所述氮化合物無特殊的限制，只要所述氮化合物是有機氮化合物。例如，優選使用有機胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺、辛胺、癸胺、苯胺、芐胺、萘胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二苯胺、甲基苯基胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、吡啶和甲基吡啶。
在本發明中，在上述硫化合物、磷化合物和氮化合物中，更優選使用例如選自二甲基二硫化物、噻吩、硫脲、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦和苯胺的一種或多種化合物。
α-烯烴的低聚反應通常在有機溶劑中進行。所述有機溶劑的例子包括環烷烴如環己烷和萘烷，芳烴和鹵素取代的芳烴如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、二氯苯和氯代甲苯，脂族烷烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，和鹵代烷烴如二氯乙烷和二氯丁烷。
在本發明中，以相對于每250ml有機溶劑的量表示，上述組分(A)、組分(B)、組分(C)和有機溶劑的相對量如下組分(A)的量通常為0.01至5毫摩爾，優選0.03至1毫摩爾；組分(B)的量通常為0.05至15毫摩爾、優選0.06至3毫摩爾；組分(C)的量通常為0.05至20毫摩爾，并且在使用上述硫化合物作為組分(C)時優選為0.1至10毫摩爾，在使用上述氮化合物或磷化合物作為組分(C)時優選為0.05至5毫摩爾。
至于上述組分(A)和組分(B)的相對量，以摩爾計的Al的量與以摩爾計的Zr或Ti的量的比為1至15時可獲得更好的結果。
本發明的α-烯烴的低聚反應在115至160℃的溫度和2.94至8.82MPa的壓力下進行。反應時間不能一般性地確定，因為反應時間根據溫度和壓力而不同。在反應器中的停留時間為約10至60分鐘。
按照本發明方法得到的α-烯烴低聚物包含具有4個或更多個碳原子，特別是4至18個碳原子的各種類型的低聚物。這種乙烯低聚物以這些低聚物的混合物的形式形成。
在本發明方法中，采用外循環換熱器法來除去上述反應產生的熱量，在所述外循環換熱器法中，形成從反應器到外換熱器和然后返回到反應器的循環流路并在外換熱器中除去產生的熱量。下面將參考附圖1描述該外循環換熱器法。
圖1為顯示用于進行本發明方法的裝置的一個實施方案的示意性工藝流程圖。在圖1中，有機溶劑和催化劑溶液分別從有機溶劑罐1和催化劑罐2供應到反應器3。向反應器3中供應作為起始原料的α-烯烴，并在上述條件下進行低聚反應。在所述反應器上連接一個由外換熱器4、外循環泵5和閥6組成的外循環系統。在催化劑和溶劑存在下進行低聚反應以使作為起始原料的α-烯烴的停留時間達到預定值后，通過外循環泵5從反應器3取出低聚反應溶液并送到外換熱器4。在外換熱器4中，用冷卻劑例如水和蒸汽移走熱量，并使低聚反應溶液的溫度保持恒定。通過適當操作閥6來調節循環流量，使在換熱器4出口處的反應溶液的溫度保持恒定。對可用于本發明的外換熱器沒有特殊的限制。例如，可以使用多管式換熱器、雙管式換熱器或旋管式換熱器。
在上述低聚反應結束后，例如通過閥7將低聚反應溶液輸送到閃蒸器8進行脫氣處理，這樣使反應器3的液位保持恒定。
本發明方法的特征在于，例如，在上述生產裝置中，從反應器中取出的、溫度為115℃或更高的至少一部分低聚反應溶液被引入到外換熱器并冷卻，從外換熱器取出的反應產物的溫度保持為110℃或更高，和至少一部分反應產物被返回到反應器。
通過使從外換熱器取出的低聚反應溶液的溫度保持在110℃或更高，可以有效防止聚合物在外換熱器內或外換熱器后面的循環系統的管線內沉淀。從這種觀點來看，優選從外換熱器取出的低聚反應溶液的溫度保持在115℃-155℃。在本發明中，為了將低聚反應溶液保持在上述溫度和防止在換熱器中形成局部冷點，用于冷卻所述外換熱器的冷卻劑在外換熱器入口處的溫度優選為95℃或更高。
在本發明中，通過使從反應器取出的低聚反應溶液的溫度保持在115℃或更高，可以更有效地防止聚合物在外換熱器內或外換熱器后面的循環系統的管線內沉淀。從這種觀點來看，優選從反應器取出的上述反應產物的溫度為120℃-160℃。
在本發明中，用作起始原料的α-烯烴是有2至4個碳原子的α-烯烴，優選乙烯。所得到的α-烯烴低聚物包含具有4個或更多個碳原子，優選4至18個碳原子的各種α-烯烴低聚物。α-烯烴低聚物的具體實例包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。所述α-烯烴低聚物以這些低聚物的混合物的形式形成。
通常，α-烯烴的低聚反應在有機溶劑中進行。所述有機溶劑的例子包括環烷烴如環己烷和萘烷，芳烴和鹵素取代的芳烴如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、二氯苯和氯代甲苯，脂族烷烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，和鹵代烷烴如二氯乙烷和二氯丁烷。
在本發明中，然后處理通過α-烯烴的低聚反應得到的反應溶液，以回收未反應的α-烯烴、使催化劑失活和脫灰分。為了進行這些處理，優選將在所述低聚反應結束之后得到的反應產物溶液保持在90℃或更高。該溫度通常為90至160℃，優選100至130℃，盡管對該溫度沒有特殊的限制，只要該溫度為90℃或更高。過高的溫度不是優選的，因為產品的純度常常會降低。
作為副產物形成的聚合物的量隨反應條件而改變。該量通常為300至500ppm。當所述反應產物溶液的溫度保持在90℃或更高時，所述聚合物被溶解，從而不管所述低聚反應使用何種類型的有機溶劑都能進行穩定的運行。
在蒸餾處理后，以需要的各種α-烯烴低聚物的混合產物的形式獲得本發明目標化合物的α-烯烴低聚物。通過適當地選擇反應條件，在所述混合產物中可以以更大的量獲得具有需要的碳原子數的α-烯烴低聚物。
按照本發明的α-烯烴低聚物的生產方法，可以防止聚合物在生產設備如外換熱器中的沉淀和粘附及由此引起的問題，并且可以長時間地進行穩定、連續的操作。
下面結合實施例更具體地描述本發明，但本發明決不局限于這些實施例1下面使用類似于圖1所示裝置的一套裝置來進行α-烯烴低聚物的生產。
在氬氣氛中，將250毫摩爾無水四氯化鋯和2.5升干燥的環己烷加入配有攪拌器的5升瓶中，得到的混合物在室溫下攪拌10分鐘。向該混合物中加入三乙基鋁[(C2H5)3Al]，然后加入倍半氯化乙基鋁[(C2H5)3Al2Cl3]。調節三乙基鋁和倍半氯化乙基鋁的量，使所述催化劑組分的相對量為(C2H5)3Al/(C2H5)3Al2Cl3＝3.5(摩爾比)，和[(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al]/ZrCl4＝7(摩爾比)。加完所有組分之后，將所得混合物在攪拌下于70℃加熱2小時。這樣形成了一種絡合物，從而制成催化劑溶液。將制備的催化劑溶液用干燥的環己烷稀釋至濃度為最初濃度的1/100。將該稀釋的催化劑溶液放到催化劑罐2中。
使用如圖1所示連接一個用于除去熱量的外循環系統的全混釜式反應器3(內容積為200升)連續地進行低聚反應。
向裝有具有兩級結構(其中上部具有傾斜的槳葉，下部具有汽輪葉片)的攪拌器的反應器3中，從有機溶劑罐1經過泵以62升/小時的流量加入作為溶劑的環己烷，并從催化劑罐2以8升/小時的流量加入用環己烷稀釋的催化劑溶液。當有機溶劑罐1或催化劑罐2內的液位降低時，分別適當地加入環己烷或催化劑溶液。
將高純度的乙烯氣體連續供應到反應器3的液相中，使反應壓力維持在6.4MPa，并通過上述攪拌器以200轉/分鐘的速度攪拌反應混合物，來進行所述低聚反應。利用在所述用于除去熱量的外循環系統中的管殼式多管換熱器4(換熱面積10m2)，通過使以一定壓力供應的100℃的水形成蒸汽而除去反應中產生的熱量，并且反應器的溫度恒定地保持在130℃。通過閥6控制循環流量，使在外換熱器4出口處的溫度恒定地保持在125℃。通過操作閥7而將反應溶液輸送到閃蒸器8，使反應器的液位恒定地保持在60升。反應溶液在反應器3中的停留時間根據溶劑(環己烷)保持在約50分鐘。
在上述反應中，連續操作可以進行720小時。在結束所述連續操作后，打開所述裝置并檢查聚合物的粘附情況。在外循環系統和在換熱器管的內壁上幾乎未發現聚合物結垢。
實施例2在實施例1中所述的同樣條件下進行反應，只是反應溫度調節為120℃，并且在外循環換熱器出口處的溫度調節為115℃。得到了與實施例1相同的結果。
實施例3在實施例1中所述的同樣條件下進行反應，只是將90℃的水供應到換熱器4，代替實施例2中供應的100℃的水。連續操作可以進行720小時。在結束所述連續操作后，打開所述裝置并檢查聚合物的粘附情況。盡管在外循環管線內未發現粘附，但是在換熱器管的內壁上發現輕微的聚合物粘附。
比較例1在實施例1中所述的同樣條件下進行反應，只是反應溫度調節為110℃，并且在外循環換熱器出口處的溫度調節為105℃。在開始運轉后約300小時，操作不能繼續下去，因為管線被粘附到循環管線和換熱器管內壁上的聚合物沉淀物堵塞。
比較例2在比較例1中所述的同樣條件下進行反應，只是反應溫度調節為120℃。在開始運轉后約450小時，操作不能繼續下去，因為管線被粘附到循環管線和換熱器管內壁上的聚合物沉淀物堵塞。
實施例和比較例的結果總結于下表1中。
表1實施例 比較例1 2 3 1 2反應溫度(℃)130 120 120 110 120換熱器出口溫度(℃) 125 115 115 105 105換熱器入口處冷卻劑的溫度(℃)100 100 90100 100循環流量(m3) 5.9 6.2 6.2 6.5 2.2聚合物結垢*循環管線好好好差差換熱器 好好一般 差差連續操作時間(小時) 720或更長 720或更長 720或更長 約300 約450
*好可以連續操作720小時，并且無聚合物粘附一般可以連續操作720小時，有輕微的聚合物粘附差由于聚合物粘附而不能連續操作720小時工業實用性本發明涉及一種生產α-烯烴低聚物的方法，更特別地，本發明涉及可用作高分子聚合物、增塑劑和表面活性劑的原料的α-烯烴低聚物的生產方法，而產生的熱量通過使用外換熱器除去，其中防止了由聚合物在外換熱器中沉淀引起的問題，并且可以實現長時間的穩定、連續操作。
權利要求
1.一種通過α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚生產α-烯烴低聚物的方法，該方法包括將從反應器中取出的、溫度為115℃或更高的至少一部分反應產物引入到外換熱器，冷卻所述引入的反應產物，維持從外換熱器取出的低聚反應溶液的溫度為110℃或更高，和將至少一部分所述低聚反應溶液返回到反應器。
2.權利要求1的方法，其中從反應器中取出的反應產物的溫度為120-160℃。
3.權利要求1的方法，其中用于外換熱器的冷卻劑在外換熱器入口處的溫度為95℃或更高。
4.權利要求1的方法，其中用作原料的所述α-烯烴是乙烯。
5.權利要求1的方法，其中得到的α-烯烴低聚物是具有4-18個碳原子的低聚物。
全文摘要
本發明公開了一種通過α－烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚生產α－烯烴低聚物的方法，該方法包括將從反應器中取出的、溫度為115℃或更高的至少一部分反應產物引入到外換熱器，冷卻所述引入的反應產物，維持從外換熱器取出的低聚反應溶液的溫度為110℃或更高，和將至少一部分所述低聚反應溶液返回到反應器。在所述α－烯烴低聚物的生產中，可以防止聚合物在生產設備如外換熱器中的沉淀和粘附及由此引起的問題，并且可以長時間地進行穩定、連續的操作。
文檔編號C08F4/642GK1549830SQ02816828
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月21日 優先權日2001年8月28日
發明者小林亮一, 藏茂樹 申請人:出光石油化學株式會社