可低溫分解的工程塑料樹脂組合物及使用該組合物生產模塑品的方法

專利名稱：可低溫分解的工程塑料樹脂組合物及使用該組合物生產模塑品的方法
技術領域：
本發明涉及一種可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，該組合物有益于改進可低溫分解的工程塑料的模塑加工性能，本發明還涉及使用這種可低溫分解的工程塑料樹脂組合物生產可低溫分解的工程塑料成型制品的方法。
背景技術：
通常，將可模塑的聚合物加工成成型制品是通過在擠出機中高溫熔融，將所得的熔體借助金屬模或模具來模塑，再將熔體冷卻。模塑技術包括但不限于擠出模塑，在所述擠出模塑中，是將熔融的物料通過擠出機機筒內的旋轉螺桿擠出到口模進行模塑。
在所述的聚合物模塑中，對于具有同樣熔體流動性的聚合物，其擠出壓力和擠出轉矩通常隨熔融物料和口模之間摩擦的增加而增加。過高的擠出壓力或擠出轉矩會使擠出機超負荷運轉，并且在大規模生產中可能會引起諸如擠出機自動停機等問題。
此外，在聚合物模塑過程中，如果擠出壓力或擠出轉矩不恒定而意外地發生變化，則將會遇到例如所得成型制品在表面平滑性或光澤方面容易產生缺陷的問題。這種結果使得難以提供具有一貫的良好品質的產品，或者導致成品收率或生產率下降。
為改善聚合物的模塑加工性能，人們提出向聚合物中添加加工助劑。作為所述加工助劑，已知低濃度的含氟聚合物可用于緩解例如發生熔體破裂或限制聚合物擠出速度的高轉矩等不良結果。
美國專利第5,010,130號描述了一種共混有助劑的樹脂組合物，該組合物含有難以熔融模塑的樹脂作為主要組分和聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯(TFE)共聚物作為另一種組分，其中所述的聚四氟乙烯在200℃時的粘度為400Pa·s，其中所述的四氟乙烯共聚物如果是結晶樹脂，則將其在模塑溫度下熔融，如果是非晶態樹脂，則其Tg不低于模塑溫度。然而，這種技術涉及的是難以熔融模塑的樹脂，并且所述含氟樹脂據說是熔點不高于所述主要樹脂熔點的樹脂。
美國專利第3,125,547號公開了少量氟碳聚合物作為例如低密度聚乙烯(LDPE)等烴聚合物的擠出模塑的連續進料增滑劑的用途，并認為加工溫度下呈固體的含氟樹脂幾乎不能改善烴聚合物的擠出性能。
美國專利第4,855,360號公開了一種熱塑性烯烴樹脂組合物，該組合物含有聚(氧烷氧基)烯烴，可用于改善在模具表面上的流動，從而減少擠出物中的熔融缺陷。含氟樹脂是以相對于其的1/1至1/10的重量比，或者以相對于聚烯烴樹脂組合物0.005至0.2wt％的比例摻入。
美國專利第4,904,735號公開了一種技術，其中在模塑溫度下將含氟樹脂摻入含有至少一種單烯烴樹脂如LDPE的難熔融模塑的樹脂中，其中所述的含氟樹脂如為結晶樹脂則在模塑溫度下呈熔融狀態，如為非晶態樹脂則膜塑溫度高于其Tg。
美國專利第5,266,639號公開了一種使用TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)作為防止熔體破裂并且縮減模塑開始時間的聚烯烴-模塑助劑的技術，其中所述的TFE/六氟丙烯共聚物的比紅外比率(specific infraredratio)(HFP指數)為6.4至9.0并且熔融粘度為0.1×103至10×103泊。
美國專利第5,464,904號公開了一種將聚烯烴樹脂與含氟樹脂共混的技術，其中所述的含氟樹脂的氫原子含量不超過2wt％，熔融粘度為0.1×103至10×103泊，并且熔融終點溫度(Tm)為170-265℃。
美國專利第5,547,761號公開了一種用FEP涂覆聚烯烴的技術，其中FEP的HFP指數為6.4至9.0并且Tm值為180至255℃。
美國專利第5,707,569號公開了一種在聚烯烴組合物的擠出模塑過程中配制含氟樹脂以消除Ca2+的影響的技術，其中所述的聚烯烴組合物含有二價或三價金屬離子和有機或無機陰離子。
然而，這些技術僅與通過烯類聚合獲得的例如聚乙烯或聚丙烯等類似的聚烯烴聚合物有關，并且沒有文獻教導過為改善工程塑料如聚酰胺和聚醚醚酮的模塑加工性能而使用含氟聚合物的技術。
美國專利第5,132,368號公開了一種組合物，該組合物中含有難熔融加工的聚合物和占該聚合物0.002至0.5wt％的含氟聚合物加工助劑，所提及的配方中含有尼龍66和FEP或輻射PTFE作為實例。然而，在這種含氟聚合物鏈端的每106個碳原子中，具有至少100個特定極性官能團的單元，例如象-COOH和-SO3H等離子性基團和/或-COF等等。這篇專利文獻提到，將加工助劑以化學形式或物理形式結合至金屬或金屬氧化物口模表面，以便降低聚合物熔體在口模表面的流動阻力，當所述極性端基通過如濕熱處理等處理而消失時，所述添加劑不再起有效加工助劑作用，并且在此含氟聚合物濃度下不能降低口模壓力及其偏差。因此，這項技術與本發明在含氟聚合物的特性和發明效果上是有差別的。這項技術使得在長期的模塑過程中，滑移層因極性官能團的作用而存留在金屬等上，由于此時也增加了對難熔融加工聚合物的反應活性，引起了額外的摩擦，所以不能充分降低擠出壓力。
美國專利第6,380,313號公開了含有全氟乙烯基醚單元的含氟樹脂作為如LDPE等熱塑性樹脂的加工助劑的用途。然而，沒有關于可低溫分解的工程塑料如聚縮醛作為難熔融加工聚合物的描述，也沒有關于該含氟樹脂具有極性官能團的描述。

發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種樹脂組合物，該組合物在可熔融且可低溫分解的工程塑料的模塑中，有助于改善擠出壓力、擠出轉矩和其它加工參數方面的模塑加工性能，并且該組合物還可確保穩定的、如擠出壓力和擠出轉矩等模塑加工性能，所述的可熔融且可低溫分解的工程塑料不同于上述現有技術專利申請中處理的難熔融模塑的樹脂或聚烯烴樹脂。
本發明涉及一種通過將可低溫分解的工程塑料與含氟樹脂配制而制備的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，其中所述的可低溫分解的工程塑料的熔點不高于200℃并且分解溫度不高于300℃，并且其中所述的含氟樹脂是含有含氟聚合物的樹脂，所述的含氟聚合物具有氟原子和選自由氫原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種原子，所述的氟原子和所述的至少一種原子與構成主鏈的非末端碳原子相結合，并且所述的含氟聚合物基本上不具有對可低溫分解的工程塑料有反應活性的極性官能團。
本發明是一種可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的生產方法，該方法包括通過將所述可低溫分解的工程塑料與所述含氟樹脂配制來生產所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物。
本發明是一種可低溫分解的工程塑料成型制品的生產方法，該方法包括通過將上述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物熔融并且模塑來生產所述成型制品。
下面，將對本發明作進一步詳細描述。
具體實施例方式
本發明的可低溫分解的樹脂組合物通過將可低溫分解的工程塑料與含氟樹脂配制來制備。
上述的含氟樹脂是含有含氟聚合物的樹脂，該含氟聚合物具有氟原子和選自由氫原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種原子，上述的氟原子和上述的至少一種原子與構成主鏈的非末端碳原子相鍵合。在本說明書中，上述的“非末端碳原子”是，在構成含氟聚合物主鏈的碳原子中，與位于末端的碳原子不同的碳原子。所述含氟樹脂通常具有低熔點并且適合用作所述可低溫分解的工程塑料的加工助劑。在上述的含氟聚合物具有氟原子和選自由氫原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種原子并且上述的氟原子和上述的至少一種原子與構成主鏈的非末端碳原子相結合的前提下，該含氟聚合物可以具有與構成主鏈的非末端碳原子相結合的、不同于上述原子的其它原子，如氧原子、氮原子、硅原子、硫原子。上述的氧原子通常是醚氧。
所述含氟聚合物包括由作為單體組分的一種或一種以上含氟單體的聚合而獲得的聚合物，其中所述的含氟單體是例如全氟單體，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟乙烯基醚(PFVE)等；氯氟乙烯基單體，例如三氟氯乙烯(CTFE)；不同于上述單體的其它含氟乙烯基單體，例如1，1-二氟乙烯(VdF)、氟乙烯、三氟乙烯及由以下通式(i)表示的單體CH2＝CX1(CF2)nX2(i)(式中，X1表示氫原子或氟原子，X2表示氫原子、氟原子或氯原子并且n表示1-10的整數)等等。上述的PFVE包括，例如，全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等等。上述的單體組分還可以含有一種或多種不含氟的乙烯基單體，如乙烯(Et)、丙烯(Pr)等等。上述的含氟聚合物可以通過將上述的單體聚合來獲得，并且正如上面所提到的，不用多說，它具有氟原子和選自由氫原子、氯原子、溴原子和碘原子組成的組中的至少一種原子，并且上述的氟原子和上述的至少一種原子與構成主鏈的非末端碳原子相鍵合。
上述的全氟單體是具有由碳和氟組成的主鏈且不具有與主鏈碳原子結合的氫原子的單體，在一些情況下，所述主鏈中還含有氧原子，由此所述全氟單體包括全氟乙烯基單體，如TFE和HFP等等，并且還包括PAVE單體，如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。所述氧原子通常是醚氧。
所述含氟聚合物還包括以VdF作為單體組分的VdF系列聚合物，如聚(1，1-二氟乙烯)(PVdF)、TFE/HFP/VdF共聚物(THV)、VdF/TFE共聚物(VT)、VdF/HFP共聚物(VdF/HFP)和VdF/TFE/HFP共聚物(VdF/TFE/HFP)。
所述含氟聚合物還包括TFE系列聚合物，如Et/TFE共聚物(ETFE)和Et/TFE/HFP共聚物(EFEP)等等以及Et/CTFE共聚物(ECTFE)等。此處，所述TFE系列聚合物是由包括TFE的單體組分的聚合而獲得的聚合物，并且不包括所述VdF系列聚合物。
所述含氟聚合物可以包括由較少比例的一種和多種其它共聚單體(次要共聚單體)與對上述共聚物來說必要的共聚單體一起聚合而獲得的聚合物，其中所述的其它共聚單體是如上述的含氟單體；如Et、Pr等不含氟的乙烯基單體和具有環狀結構的單體。所述環狀結構包括但不限于環醚結構，如環狀縮醛結構，優選構成環醚結構的至少兩個碳原子是所述含氟聚合物主鏈的一部分。
所述由較少比例的共聚單體與對上述共聚物來說必要的共聚單體共聚而獲得的含氟聚合物包括但不限于，由較少比例的例如PPVE等PAVE和/或上述通式(i)所示的單體共聚而獲得的共聚物。
以單體組分的總量計，作為次要共聚單體而被共聚的共聚單體的比例優選不超過5質量％。如果所述的比例超過5質量％，則目標共聚物的特性可能無法表現出來。
上述的含氟聚合物優選是由基本上不含全氟乙烯基醚(PFVE)的單體組分的聚合而獲得的聚合物。在本說明書中，術語“基本上不含RFVE”是指以上述單體組分總量計PFVE含量小于1質量％。以上述單體組分的總量計，上述的PFVE優選小于0.1質量％并且更優選小于0.05質量％。
從可熔性、彈性和應用等方面考慮，上述的含氟聚合物可以是可熔融模塑的含氟樹脂，如ETFE、ECTFE、EFEP、PVdF、THV或VT等等。
所述含氟聚合物可以獨立地使用，也可以聯合使用。
所述含氟聚合物優選是所述TFE系列聚合物，ECTFE或呈樹脂的VdF系列聚合物，更優選所述TFE系列聚合物，再優選EFEP。
雖然取決于最終的用途，但所述含氟聚合物可以具有TFE作為用于改善本發明可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的模塑性能的單體組分，并且優選是呈樹脂的、以TFE作為單體組分的聚合物。上述的含氟聚合物更優選是由含有TFE和HFP的單體組分的聚合而獲得的聚合物。假如上述的含氟聚合物是由含有TFE和HFP的單體組分的聚合而獲得的聚合物，則可以是通過將其它共聚單體聚合而獲得的聚合物，其中所述的其它共聚單體包括例如不同于TFE或HFP的其它含氟單體；不含氟的乙烯基單體和具有環狀結構的單體。
所述含氟聚合物在其主鏈的末端或者在側鏈上優選具有對上述可低溫分解的工程塑料有反應活性的少量極性官能團。所述對可低溫分解的工程塑料有反應活性的極性官能團不受特別的限制，并且包括諸如-COF、-COOM、-SO3M、-OSO3M和-CH2OH等極性官能團。在上式中，M表示氫原子、金屬陽離子或季銨離子。所述含氟聚合物更優選基本上不具有對可低溫分解的工程塑料有反應活性的極性官能團。
本文中，術語“基本上不具有極性官能團”是指如果主鏈末端或側鏈中存在任何所述極性官能團的話，該極性官能團僅以小數量級存在，而且所述的小數量級不能使其表現出其所固有的特性，不參與與可低溫分解的工程塑料的反應。在所述含氟聚合物的每106個碳原子中，所述極性官能團存在的數量不超過50個，優選不超過30個，并且更優選不超過10個。
正是因為所述含氟聚合物中基本上不具有對可低溫分解的工程塑料有反應活性的極性官能團，所以可以抑制制備本發明可低溫分解的工程塑料樹脂組合物過程中的或者下述模塑過程(以下將會描述)中的水解或其它反應，并且可以抑制其分解部分的產生。因此，可以防止所獲得的成型制品變成黃色，使模塑性能穩定化，并且可以完全發揮出所述可低溫分解的工程塑料的固有特性。
由于所述含氟聚合物基本上不具有極性官能團，所以所述含氟聚合物可減少所述可低溫分解的工程塑料與例如口模表面和螺桿表面、機筒內壁等擠出機部件之間的摩擦，由此將不會阻礙潤滑作用。因此，所述含氟聚合物可以實現減少擠出壓力、擠出轉矩和這些參數的偏差，從而促進本發明可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的模塑-加工性能。
所述減少摩擦的機理不完全清楚，但據認為是如下原因。在模塑機內，所述可低溫分解的工程塑料在很多情形下在其主鏈結構中具有例如酰胺鍵等極性部分，并且所述可低溫分解的工程塑料對例如口模、螺桿和機筒等所述模塑機部件的表面處的金屬或金屬氧化物構件具有非常高的粘著性。然而，因為所述含氟聚合物介于所述可低溫分解的工程塑料和所述金屬等構件之間，而且所述含氟聚合物在主鏈結構中具有非常低的粘合性并且基本上不具有上述類型的極性官能團，因而使所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物和模塑機之間的粘著力得到降低。
盡管所述含氟聚合物中基本上不具有極性官能團，但它可以存在于模塑機內表面的金屬或金屬氧化物構件上，從而在整個模塑過程中表現出對所述可低溫分解的工程塑料的流動的潤滑作用。正是通過表面張力才使得所述含氟聚合物存在于金屬或金屬氧化物表面，并且據認為這可歸因于盡可能地縮小相分離體系中的一個組分與其它組分的界面的力。因此，只要得到穩定地供給，所述含氟聚合物自身是無需具有極性官能團的。
通過例如美國專利第5,132,368號中描述的方法，可測得所述含氟聚合物中可利用的這種極性官能團的數量。由此，可以用紅外分光光度計測定由含氟聚合物的壓縮模塑獲得的膜的吸光度。從這個吸光度的值和由測定具有上述極性官能團的模型化合物而得到的校準因子(CF)，可以借助以下等式計算出所述含氟聚合物內每106個碳原子中的端基數量。(每106個碳原子中的極性官能團的數目)＝(吸收度)×(CF)×(聚合物膜厚度)-1至于用模型化合物測定的所述極性官能團的波長值(μm)和相應的校準因子，可以通過舉例的方式提及以下數字-COF＝5.31μm，406；-COOH＝5.52μm，335；-COOCH3＝5.57μm，368。
所述含氟聚合物可以通過用常規聚合技術將單體組分聚合來合成，所述的常規聚合技術如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合或氣相聚合。
所述聚合反應可選擇性地在有鏈轉移劑存在的條件下進行。上述的鏈轉移劑沒有特別的限制但包括烴類，如異戊烷、正戊烷、正己烷和環己烷等等；醇類，如甲醇和乙醇等等；以及鹵代烴類，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和氯代甲烷等等；但甲醇是特別優選的。
使用上述的鏈轉移劑所帶來的優點是可確保所述含氟聚合物將基本上不具有極性官能團。除上述的方法外，還可以提及以下可供選擇的方法。由此，在乳液聚合的情況下，首先獲得的是極性官能團封端的聚合物，但通過例如對所述聚合物進行水蒸氣處理，可以除去所述極性官能團，從而使鏈末端穩定。上述極性官能團例如通過氟氣(F2)處理或銨處理可以轉化成-CF3或-CONH2，或者通過上述的水蒸氣處理或氫處理可以轉化成-CF2H。因此，上述的含氟聚合物可以具有-CF3、-CONH2和-CF2H等等。上述的-CF3、-CONH2和-CF2H等與上述的極性官能團是不同的。在懸浮聚合中，無需采用所述處理便可以獲得基本上不具有極性官能團的聚合物。
所述的含氟聚合物的熔點沒有特別的限制，但優選不高于待用的可低溫分解的工程塑料的加工溫度，并且更優選不高于待用的可低溫分解的工程塑料的熔點。這是因為當所用的可低溫分解的工程塑料在模塑機中熔融時，優選所述含氟聚合物已經熔融。
在本發明可低溫分解的工程塑料樹脂組合物中與含氟聚合物配制在一起的可低溫分解的工程塑料，通常是具有優異的耐熱性、高強度和高尺寸穩定性的物質，并且在某些情況下可以用作金屬替代物，由此包括可以用作機器、機器零部件、電器/電子部件等的材料的各種樹脂，這些樹脂需要具有良好的機械和其它動態性能。
在本說明書中，上述的可低溫分解的工程塑料是適合用作建筑用或機器用材料的高性能塑料，其主要是工業用的，并且不包括纖維用的材料。
所述工程塑料的耐熱性值通常不小于100℃，拉伸強度不小于49MPa(5kgf·mm-2)并且彎曲模量不小于2GPa(200kgf·mm-2)。在工程塑料的通常用途中使用缺乏這些性能的材料是不利的，因為其中需要高溫下的機械強度。作為上述工程塑料，優選使用彎曲模量不小于2.4GPa(240kgf·mm-2)的工程塑料。
“耐熱性值不低于100℃”是指結晶樹脂的熔點或非晶態樹脂的玻璃化轉變點不低于100℃，并且在低于100℃的溫度下不會發生機械強度的弱化。通常使用載荷下撓曲溫度(DTUL；ASTM D648)作為上述耐熱性值的指標。上述DTUL是由待測樹脂制成并在1.82MPa或0.45MPa的載荷下加熱的測試條開始變形時的溫度。包括所謂的特種工程塑料或超級工程塑料在內的工程塑料的耐熱性值通常不低于150℃。
上述的拉伸強度是斷裂時的最大拉伸應力，并且是最大載荷除以測試件原始截面積所得的數值。在本說明書中，拉伸強度是通過ASTMD638-00(2000)中所指出的方法測定的數值。針對具有標準組成的未處理、未增強的樹脂材料而言，工程塑料的拉伸強度范圍通常為49至200MPa。
上述的彎曲模量是從3點和4點彎曲試驗中為測試件構建的負荷-撓曲變形曲線中計算得的模量。在本說明書的內容中，彎曲模量是通過ASTM D790-00(2000)中指出的方法測定的數值。針對具有標準組成的未處理、未增強的樹脂材料而言，工程塑料的彎曲模量范圍通常為2-7GPa。作為上述的彎曲模量，更優選的下限為2.4GPa。
本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物可用于此后所描述的熔融模塑，因而，它當然是一種熱塑性樹脂。
就本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物而言，在上述的工程塑料之中，可低溫分解的工程塑料的熔點不高于200℃并且分解溫度不高于300℃。所述可低溫分解的工程塑料的熔點更優選以190℃作為上限。所述可低溫分解的工程塑料的分解溫度更優選以250℃作為上限。
上述的可低溫分解的工程塑料，模塑時的樹脂溫度優選為150至250℃。上述的樹脂溫度更優選以170℃作為上限，再優選以180℃作為上限，并且更優選以240℃作為上限，再優選以230℃作為上限。
可低溫分解的工程塑料通常是由例如甲醛等羰基的聚合而獲得的塑料，例如聚縮醛。上述的聚縮醛包括，例如使用各種催化劑并以甲醛作為原料進行聚合而獲得的均聚物，以及在甲醛的三聚物即三氧雜環己烷的開環聚合過程中添加三氧雜環己烷以外的環醚等類似化合物并進行聚合而獲得的共聚物等等。上述的聚縮醛包括例如聚甲醛(POM)。上述的聚縮醛，當含有均聚物時，與含有共聚物的聚縮醛相比，具有高度的可結晶性并且具有高熔點，但熱穩定性低并且更傾向于可低溫分解的特性。
上述的可低溫分解的工程塑料優選具有自動潤滑性。上述的可低溫分解的工程塑料，當具有自動潤滑性時，通常在輕負載的情況下具有優異的潤滑性能，然而，這種性能通常被認為是由于由主鏈和鍵合在其上的原子所形成的聚合物鏈具有極小的表面粗糙度并且能夠使靜摩擦系數和動摩擦系數變低而表現出來的。
所述可低溫分解的工程塑料沒有特別的限制，只要它具有上述各數值的熔點、玻璃化轉變點(非晶態樹脂)以及分解溫度，所述可低溫分解的工程塑料包括，例如含有其主鏈中沒有亞苯基的聚合物的可低溫分解的工程塑料。因此包括例如以甲醛作為起始原料而獲得的聚縮醛均聚物或其共聚物等等。
上述的可低溫分解的工程塑料可以獨立地使用或者將其中兩種或多種聯合使用。
所述可低溫分解的工程塑料可根據它們各自的種類，通過已知的技術來合成。
就本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物而言，所述含氟樹脂優選占所述可低溫分解的工程塑料質量和含氟樹脂的質量總和的0.005-1質量％。當所述含氟樹脂小于0.005質量％時，擠出壓力和擠出轉矩的降低不充分，而當所述含氟樹脂超過1質量％時，由此獲得的成型制品可能會產生不透明或白色混濁。此外，所述含氟樹脂的效果并不隨數量的過度增加而相應地增加，由此將導致經濟上的不利。相對于所述可低溫分解的工程塑料質量和含氟樹脂質量的總和，所述含氟樹脂的含量優選的下限是0.01質量％，優選的上限是0.5質量％。
所述含氟樹脂和可低溫分解的工程塑料的組合優選包含的含氟樹脂含有通過如上所述的含TFE和HFP的單體組分與聚縮醛聚合而獲得的含氟聚合物。其中，從使模塑性能穩定化和防止所獲得的成型制品變成黃色等方面考慮，更優選的組合是EFEP與聚縮醛。如上所述，可以使用由較少比例的如PPVE等PAVE和/或由如上通式(i)所示的單體共聚而獲得的共聚物。聚縮醛是容易分解且具有高反應活性的樹脂，因而很難穩定地進行模塑。然而，即使當上述的可低溫分解的工程塑料是聚縮醛時，也可以通過將上述含氟樹脂配制在其中，以便穩定地對本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物進行模塑，防止所獲得的成型制品變成黃色。
本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物中，除含氟樹脂和可低溫分解的工程塑料外，還可以包含其它組分。所述其它組分沒有特別的限制，而可以是增強材料，例如象鈦酸鉀等晶須、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、其它高強度纖維、玻璃粉等等；穩定劑，如礦物質、薄片等等；潤滑劑，如硅油、二硫化鉬；顏料；導電劑，如炭黑；抗沖擊性改良劑，如橡膠；和/或其它添加劑。
本發明可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的生產方法是包括通過將所述可低溫分解的工程塑料與所述含氟樹脂配制來生產上述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的方法。
本發明可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的制備方法沒有特別的限制，而是包括迄今已知的方法。一種典型的方法包括以上述的配制比例配制所述含氟樹脂和所述可低溫分解的工程塑料，并在選擇性的加熱條件下將所得混合物熔融捏和，該配制過程可選擇性地添加其它組分。
在所述配制步驟中，可以預先將所述其他組分與所述含氟樹脂和/或所述可低溫分解的工程塑料共混，或者在將所述含氟樹脂和所述可低溫分解的工程塑料混合的時候添加所述其他組分。
最遲至將所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物模塑時，上述的含氟樹脂和可低溫分解的工程塑料應當以上述范圍內的比例存在。因此，所述配制方法包括但不限于，包括從開始便將所述含氟樹脂與所述可低溫分解的工程塑料以上述范圍內的比例共混的方法。另一種典型的方法是一種連續式方法，包括將所述含氟樹脂、可低溫分解的工程塑料和選擇性的其它組分配制成組合物(1)，其中所述含氟樹脂的比例高于上述范圍，然后在模塑階段之前或在模塑階段中，再用一定量的所述可低溫分解的工程塑料補充該組合物(1)以便得到組合物(2)，其中所述可低溫分解的工程塑料對含氟樹脂的比例位于上述所定義的范圍內。
就后面的連續式方法而言，所述組合物(1)有時稱作母料，以所述可低溫分解的工程塑料質量和含氟樹脂質量的總和計，所述組合物(1)中的含氟樹脂優選超過0.005質量％并且不超過20質量％，更優選其下限是1質量％，更優選其下限是2質量％，更優選其上限是10質量％。上述的組合物(2)有時稱作“預混物”。
所述共混方法沒有特別的限制，而是可以在常規操作條件下使用例如混合機，如生產樹脂組合物(例如模塑用組合物)時常用的輥煉機。此處，當所述含氟樹脂的顆粒均勻分散在所述可低溫分解的工程塑料的顆粒之間和之中時，所得的本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的模塑加工性能往往會因為擠出轉矩和擠出壓力的降低等作用而得到更顯著地改進。因此，優選將所述組分充分共混，以便使所述含氟樹脂的顆粒幾乎均勻地附著在所述可低溫分解的工程塑料每個顆粒的表面。
這里所用的術語“配制”是指將所述可低溫分解的工程塑料和所述含氟樹脂共混或者在制備預混物之前制備母料。所述配制可以通過將所述可低溫分解的工程塑料和/或所述含氟樹脂熔融(熔融捏和)來進行，或者通過在不熔融的條件下將這些物料用輥煉機等共混來進行。所述可低溫分解的工程塑料和所述含氟樹脂可以各自為丸狀、粒狀或粉末形式。然而，優選所述可低溫分解的工程塑料呈丸狀形式并且所述含氟樹脂呈粉末形式，以便使所述含氟樹脂有效并且均勻地存在于所述可低溫分解的工程塑料(丸)的表面。在這種情況下，共混優選在不將所述可低溫分解的工程塑料和所述含氟樹脂熔融的條件下進行。
與通過將都是粉末形式的可低溫分解的工程塑料和含氟聚合物熔融捏和或在不熔融的條件下共混而進行配制相比，或者與通過將都是丸狀形式的可低溫分解的工程塑料和含氟聚合物在不熔融的條件下共混而進行配制相比，上述優選的配制方法可使所述含氟樹脂更有效地存在于所述可低溫分解的工程塑料和模塑機之間的界面上。
所述可低溫分解的工程塑料和所述含氟樹脂可以是任何合意的形式，例如粉末、粒狀或丸狀等形式。一般來說，所述可低溫分解的工程塑料可以是丸狀形式并且所述含氟樹脂可以是丸狀或粉末形式。所述含氟樹脂優選是粉末形式，因為粉末容易充分并均勻地混合。
結果，在本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的模塑過程中，據認為特別是在所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物開始熔融的階段一直到將所得熔融物質模塑的階段，附著在所述可低溫分解的工程塑料顆粒表面上的含氟樹脂顆粒大量存在于機器與所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物接觸的內表面。由此，表現出足夠的潤滑效果，從而使所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物能夠在模塑機內平滑地移動。結果，據認為實現了如擠出轉矩和擠出壓力的大幅降低等對加工性能有利的效果。
以擠出機為例，上述的機器與可低溫分解的工程塑料樹脂組合物相接觸的內表面是熔融擠出區的螺桿的表面、包圍并遮蓋該段螺桿的機筒的表面及擠出機頭部的口模的表面。
在共混之后或者共混的同時，可以通過加熱和捏和將所述組合物熔融。通常來說，所述加熱優選在可低溫分解的工程塑料熔點或高于此熔點的溫度條件下進行，以便當所述可低溫分解的工程塑料處于熔融條件下時，所述含氟樹脂的顆粒可以均勻分散在所述熔體中。
在上述熔融捏和操作后再進行冷卻時可獲得的丸狀物中，所述含氟樹脂不僅存在于丸狀物的表面，而且根據其濃度還存在于丸狀物之內。因此，據認為在本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的模塑過程中，特別是在丸狀物等開始熔融之后，所述含氟樹脂從丸狀物內部移出，從而降低了所述可低溫分解的工程塑料分子之間和分子鏈段之間的相互作用，由此避免了結塊，因而有助于所述可低溫分解的工程塑料通過擠出機的移動，并因此有助于含有所述可低溫分解的工程塑料的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物通過擠出機的移動。因此，結果降低了擠出轉矩和擠出壓力，由此改善了模塑加工性能。
如果必要的話，可以對本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物特別是當其為粉末狀共混物時，進行粒度選擇。
本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物可以是任何合意的形式，例如粉末、粒狀或丸狀等形式。
由此獲得的本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物可以用作模塑材料。
生產所述可低溫分解的工程塑料的成型制品的方法包括通過將所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物熔融并且模塑來生產成型制品。
本發明的可低溫分解的工程塑料成型制品的生產方法使用上述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物。在本說明書中，術語“可低溫分解的工程塑料成型制品的生產方法”以下有時簡單地稱作“成型制品的生產方法”。
所述成型制品的生產方法包括將所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物裝入如螺桿式擠出機等模塑機中。給模塑機裝料后的生產過程沒有特別的限制，只要是熱熔融模塑即可。由此，例如可以使用常規的工藝，該工藝包括將上述裝入螺桿擠出機等模塑機的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物加熱至預定的模塑溫度，如果必要的話同時可對其施加壓力，然后進行模塑例如將熔融的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物擠至模塑機的口模或者將其注射到金屬模，從而獲得所需形狀的制品。
在上述的成型制品的生產方法中，將本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物在模塑機內的加熱區熔融，然后在其離開加熱區和進入冷卻區時進行模塑。在此過程中，本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物有助于將所述熔體從加熱區穩定輸送至冷卻區，由此有利于改善模塑加工性能。
如上所述，在本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物中，含有所述含氟樹脂的顆粒幾乎均勻地附著于可低溫分解的工程塑料例如丸狀物的表面。因此，可以認為，通過在模塑機中加熱，所述顆粒在所述可低溫分解的工程塑料熔融的同時或之前熔融。如上所述，在所述含氟樹脂為粉末形式和/或其熔點低于所述可低溫分解的工程塑料的熔點的情況下，所述含氟樹脂更有可能在所述可低溫分解的工程塑料熔融之前熔融。因此，所述含氟樹脂可以在模塑機中充分地表現出潤滑效果。
以擠出機為例，所述模塑機中的加熱區一般來說是熔融擠出區，該區通常裝配有螺桿和機筒，并且設計成由設置在機筒周圍的加熱器來加熱機筒中的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物。
隨著擠出轉矩和擠出壓力的明顯降低，例如擠出機的模塑加工性能將得到改善。由此，取決于擠出模塑時的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的配比和模塑條件，例如，可以將擠出轉矩降低至從配比中省去含氟樹脂時的常規水平的20-95％。而且，可以將擠出壓力降低至不包含所述含氟樹脂時的常規水平的40-95％。
上述的成型制品的生產方法沒有特別的限制，而是包括擠出模塑、注射模塑、吹塑、鑄塑(用金屬模)、旋轉模塑和反應模塑等等。然而，優選擠出模塑，以便模塑加工性能的改進效果可以更有效地表現出來。
上述的擠出模塑是將在擠出機中加熱至熔融的本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物從口模中連續擠出以將其模塑成型的方法。上述的注射模塑是使在注射模塑機中加熱并熔融的本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物在壓力下填充一端封閉的金屬模，以便將所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物模塑成型的方法。在本說明書中，吹塑是將預先由加熱并熔融的本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物制備的型坯置于金屬模中使用空氣壓力等等吹脹以使其粘附于上述金屬模從而將其模塑成型的方法。上述的反應模塑是使用具有反應器功能的模塑機進行復合和模塑的方法，其中在所述的模塑機中發生化學反應，該方法包括例如反應加工和反應擠出模塑等等。
用于上述成型制品生產方法的各種擠出機操作參數沒有特別的限制，而可以是常規使用的參數。其模塑溫度一般高于所述可低溫分解的工程塑料熔點。處于上述范圍內的模塑溫度一般低于所述含氟樹脂及可低溫分解的工程塑料的分解溫度的下限。所述溫度包括例如250-400℃。在擠出模塑的情況下，所述模塑溫度有時稱作擠出溫度。
通過上述成型制品生產方法所獲得的成型制品沒有特別的限制，而包括具有各種構型或幾何形狀的制品，例如各種套管、片材、薄膜、棒材和管材等等。
所述成型制品的用途沒有特別的限制，根據所用的可低溫分解的工程塑料的種類，本發明可以有利地應用于特別需要高機械性能和其它動態性能以及高耐熱性的產品領域。由此，所述成型制品包括但不限于航天機器等機器或設備；機器部件，如齒輪和凸輪；電器/電子部件，如連接器、插頭、開關、導體用釉瓷等等；汽車、飛行器和其它交通工具及其組成部件；裝飾板；磁帶、照像膠卷、氣體分離膜和其它薄膜；光學產品，如透鏡、光盤、光盤用基片和護目鏡等；飲料瓶和其它食品容器；各種耐熱性醫療設備和用品以及其它工業部件。
實施例以下實施例旨在進一步詳細描述本發明，而決不應理解為是對本發明范圍的限制。還應當理解的是，所述含氟樹脂的配制量(質量％)以合并的含氟樹脂和可低溫分解的工程塑料的總量為基礎。
合成例-1含氟樹脂的合成在一820L搪玻璃高壓釜中裝入200L純水，用氮氣徹底鼓泡后，抽真空。裝入113kg 1-氟-1，1-二氯乙烷、95kg六氟丙烯(HFP)和85kg環己烷，使用氮氣裝入292 g全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)(HF-Pe)，并且將該體系保持在35℃和攪拌速度200rpm的條件下。之后，裝入四氟乙烯(TFE)直至達到0.71MPaG(7.25kg/cm2G)，隨后裝入乙烯直至達到0.78MPaG(8kg/cm2G)。
裝入二正丙基過氧化二碳酸酯的甲醇溶液(50％，1.9kg)以引發聚合。向該體系中繼續補充TFE∶乙烯(Et)∶HFP(39.2∶43.6∶17.3mole％)的混合氣體，以便將高壓釜的內壓保持在0.78MPaG。攪拌持續32小時，同時繼續補充全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)。將體系壓力恢復至大氣壓，并且將反應產物用水洗滌后干燥，得到95kg粉末。
給一500L不銹鋼高壓釜中裝入95kg所得的粉末和100L純水，并且向其中添加7kg 28％氨水并且在80℃下攪拌加熱5小時。將內含的粉末取出，用水洗滌后干燥，得到93kg含氟樹脂。所得共聚物的TFE∶Et∶HFP∶HF-Pe摩爾比經19F-NMR分析為38.9∶45.9∶14.8∶0.4。所述共聚物的熔點經差示掃描量熱儀(DSC，Seiko K.K.制造)測定為171.8℃。所得共聚物的官能團含量和熔體流速由以下方法測定。
(極性官能團含量的測定)用FTIR分光光度計掃描由上述含氟樹脂在300℃下壓縮模塑所獲得的0.1mm厚的聚合物膜，以便測定吸光度。按照以下等式計算每106個碳原子中的端基數目。
(每106個碳原子中的極性官能團數目)＝(吸光度)×(CF)×(聚合物膜厚度)-1
(熔體流速(MFR)的測定)使用熔體指數測定儀(Toyo Seiki Seisaku-syo Ltd.)，測定在單位時間(10分鐘)內從直徑2mm且長度8mm的噴嘴中流出的聚合物的量。結果為7.1克/10分鐘。
實施例1將合成例-1所獲得的含氟樹脂以0.25質量％的比例與聚縮醛(產品名稱Derlin 150SA，E.I.du Pont de Nemours and Company出品)配制，并且將這些物料在聚乙烯袋中共混，并且使用擠出膜塑機(類型單軸；螺桿尺寸30mm，LD25；圓桿口模30mm，L330mm；Rikua制造)以螺桿旋轉速度6-7rpm和擠出溫度200℃進行模塑。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
對比例1除不添加含氟樹脂外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑過程。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
表1

實施例2使用振動定量給料機(Kubota K.K.制造)，以3質量％的比例，提供合成例-1所獲得的含氟樹脂，并且將其與聚縮醛(產品名稱Derlin 150SA，E.I.du Pont de Nemours and Company出品)在機筒溫度190-200℃下一起捏和，獲得丸狀物。將所獲得的丸狀物與聚縮醛配制，以便所述含氟樹脂占0.05質量％，并且將這些物料在聚乙烯袋中共混，再使用注射膜塑機(類型Klockner F85；Klockner Ferromatic，Inc.制造；金屬模ASTMD638 1型拉伸測試件類型)在190℃機筒溫度、50℃金屬模溫度和110-115MPa注射壓力下進行模塑。對所獲得的成型制品進行如下所述的拉伸測試，并且觀察外觀。結果示于表2。
(拉伸試驗)按照ASTM D638，使用多功能試驗機(Instron 4302)進行測試。測定條件為施加應力的測試速度為5mm/min(毫米/分鐘)，并且夾盤之間的距離為115mm。根據十字頭移動的距離計算拉伸伸長率。
實施例3除以0.10質量％的比例配制含氟樹脂外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例4除以0.25質量％的比例配制含氟樹脂外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例5除將注射模塑機的金屬模溫度設定至120℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例6除以0.10質量％的比例配制含氟樹脂，并且將注射模塑機的金屬模溫度設定至120℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例7除以0.25質量％的比例配制含氟樹脂，并且將注射模塑機的金屬模溫度設定至120℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例8除將注射模塑機的機筒溫度設定至210℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例9除以0.10質量％的比例配制含氟樹脂，并且將注射模塑機的機筒溫度設定至210℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例10除以0.25質量％的比例配制含氟樹脂，并且將注射模塑機的機筒溫度設定至210℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例11除將注射模塑機的機筒溫度和金屬模溫度分別設定至210℃和120℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例12除以0.10質量％的比例配制含氟樹脂并將注射模塑機的機筒溫度和金屬模溫度分別設定至210℃和120℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
實施例13除以0.25質量％的比例配制含氟樹脂，并且將注射模塑機的機筒溫度和金屬模溫度分別設定至210℃和120℃外，其它過程如實地重復實施例2所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
對比例2除不添加含氟樹脂外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
對比例3除不添加含氟樹脂并將注射模塑機的金屬模溫度設定至120℃外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
對比例4除不添加含氟樹脂并將注射模塑機的機筒溫度設定至210℃外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
對比例5除不添加含氟樹脂并將注射模塑機的機筒溫度和金屬模溫度分別設定至210℃和120℃外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑過程。拉伸試驗和外觀的結果示于表2。
表2

*“外觀”欄中的簡寫表示如下NRS表面不粗糙AA外觀良好NB無氣泡FS極少收縮皺紋B有氣泡S有收縮皺紋RS表面粗糙(孔隙、焦斑、波紋、螺旋流紋、鯊魚皮狀表面等等)
從表1和2中可以清楚看出，配制有含氟樹脂的實施例，其擠出速度得到改進。而且，當與沒有添加含氟樹脂的對比例相比時，由配制有含氟樹脂的實施例所得的成型制品的外觀得到改進。這些實施例中所使用的含氟樹脂基本上不具有對可低溫分解的工程塑料有反應活性的極性官能團，沒有一個實施例的制品變黃，說明沒有產生可低溫分解的工程塑料的分解部分。
發明效果本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物通過配制特定含量范圍內的含氟樹脂來制備，由此有益于熔體從模塑機的加熱區良好且穩定地輸送至冷卻區，因而使得能夠以高成品率和高生產率穩定地生產成型制品，并且有利于可低溫分解的工程塑料產品的工業規模的生產。
所述可低溫分解的工程塑料樹脂組合物提供這種有利結果的機理并不完全清楚，但似乎主要歸因于，在樹脂熔體從加熱區輸送至冷卻區的過程中，所述含氟聚合物在模塑機內壁和與之接觸的樹脂熔體之間的界面起潤滑劑作用。在擠出模塑中，所述含氟聚合物據認為在旋轉的螺桿和周圍的擠出機機筒的表面發揮了這種潤滑作用。
表現所述潤滑作用的含氟聚合物在熔體中可以是熔融的本體，如熔體中的EFEP，此時選擇高于EFEP熔點的模塑溫度；或者在熔體中是非熔融的本體，如熔體中的EFEP，此時選擇低于EFEP熔融開始點的模塑溫度。當所述含氟聚合物是在模塑溫度下呈熔融狀態的聚合物時，優選與可低溫分解的工程塑料不相容的聚合物，以便可以有效表現出上述的潤滑作用。
用本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，把熔點與模塑溫度的關系作為關鍵進行選擇通常是不必要的，例如，其結果是可以從各種廣泛的聚合物中選擇所述含氟樹脂，由此拓寬了對物料的選擇自由度。
本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的潤滑作用可以通過配制上述范圍內的少量的含氟聚合物來獲得。由此，本發明的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物具有很大的工業價值，因為其有助于以較簡單的方式在大規模生產中改進可低溫分解的工程塑料的模塑性能。而且，盡管含氟聚合物通常成本較高，但用少量的上述聚合物便可以獲得所期望的效果。
權利要求
1.一種可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，其通過將可低溫分解的工程塑料與含氟樹脂配制而制備，其特征為，所述可低溫分解的工程塑料的熔點不高于200℃并且分解溫度不高于300℃，所述含氟樹脂是含有含氟聚合物的樹脂，構成所述含氟聚合物主鏈的非末端碳原子結合有氟原子和選自氫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一個原子，并且所述含氟聚合物基本上不具有對可低溫分解的工程塑料有反應活性的極性官能團。
2.如權利要求1所述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，其特征為，所述含氟聚合物可通過將含有四氟乙烯和六氟丙烯的單體組分聚合而獲得。
3.如權利要求2所述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，其特征為，所述含氟聚合物是乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
4.如權利要求1、2或3所述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，其特征為，所述含氟聚合物通過將基本上不含有全氟乙烯基醚的單體組分聚合而獲得。
5.如權利要求1、2、3或4所述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，其特征為，所述含氟聚合物的熔點不高于所述可低溫分解的工程塑料的加工溫度。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，其特征為，所述可低溫分解的工程塑料是聚縮醛。
7.一種可低溫分解的工程塑料樹脂組合物的生產方法，其特征為，通過將可低溫分解的工程塑料與含氟樹脂配制來生產如權利要求1、2、3、4、5或6所述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物。
8.一種可低溫分解的工程塑料成型制品的生產方法，其特征為，通過將如權利要求1、2、3、4、5或6所述的可低溫分解的工程塑料樹脂組合物熔融并且模塑來生產成型制品。
9.如權利要求8所述的可低溫分解的工程塑料成型制品的生產方法，其特征為，所述模塑在不低于所述可低溫分解的工程塑料熔點的溫度下進行。
10.如權利要求8或9所述的可低溫分解的工程塑料成型制品的生產方法，其特征為，所述含氟樹脂的熔點不高于所述可低溫分解的工程塑料的加工溫度。
全文摘要
本發明提供了一種可低溫分解的工程塑料樹脂組合物，因為可在例如降低的擠出壓力和擠出轉矩下對其進行模塑，所以所述可低溫分解的工程塑料組合物具有良好的模塑加工性能。所述組合物可通過結合可低溫分解的工程塑料與含氟樹脂而制備，其中所述的可低溫分解的工程塑料的熔點不高于200℃并且分解溫度不高于300℃，所述的含氟樹脂中，聚合物主鏈上的非末端碳原子結合有選自氫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一個原子和氟原子，并且所述的含氟樹脂基本上不具有反應性的極性官能團。
文檔編號C08L101/00GK1541251SQ02815788
公開日2004年10月27日 申請日期2002年11月21日 優先權日2001年11月21日
發明者久保勝義, 大塚隆英, 岡正彥, 查爾斯·W·斯圖爾特, 宮森強, 卡羅琳·斯圖爾特, W 斯圖爾特, 斯圖爾特, 英 申請人:大金工業株式會社