專利名稱：透氣薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種透氣薄膜及其應用和制備。
背景技術：
堿土金屬碳酸鹽，特別是碳酸鈣作為粒狀填料被用于包括含有熱塑性聚合物的組合物的最終產品，例如透氣薄膜產品。此種薄膜被制成用于多種消費產品如襯料、塑料紙、房屋包裹膜(house wrap)、屋面薄膜、購物袋、尿布、繃帶、運動褲、衛生巾、手術布簾和手術衫。制造這些薄膜用的組合物可包括兩種基本組分，第一種是熱塑性聚合物，通常是基本線型聚烯烴聚合物，如線型低密度聚乙烯；第二種是無機粒狀填料如碳酸鈣。通常還可能存在第三種組分，即粘合或增粘劑。這些組分被混合和配混在一起形成配混料或濃縮料，然后再(通常在后續過程中)采用各種各樣薄膜制造領域技術人員已知的成膜方法中任何一種，包括流延或吹塑，成形為薄膜層。替代地，薄膜可在所謂擠出貼面方法中被鋪在諸如紙或紙板之類的基材上。
薄膜在制成為其要求的形式以后，為了制造微孔透氣薄膜，該薄膜繼而進行單軸或雙軸拉伸，其中可采用本領域熟知的任何技術，包括采用水刺、利用不同速度旋轉的夾輥、利用聯銷交錯輥(interdigiting rolls)或通過拉幅。
Nago等人((1992)，《應用聚合物科學雜志(Journal of AppliedPolymer Science)》，卷45，1527-1535)公開通過雙軸拉伸含59wt％粒度0.08～3.0％的碳酸鈣填料的聚丙烯片材制備微孔聚丙烯片材的方法。
發明概述本發明一個方面提供一種d50小于1.0μm的研磨粒狀碳酸鈣材料作為礦質填料在拉伸熱塑性聚烯烴薄膜中的應用，以便提高所述薄膜的透濕氣性。
本發明另一個方面提供一種提高拉伸礦質填料充填熱塑性聚烯烴薄膜的透濕氣性的方法，該方法包括，采用一種d50小于1.0μm的研磨碳酸鈣作為礦質填料。
發明詳述本發明的目的是提高拉伸礦質填料充填聚烯烴薄膜的透濕氣性(或“透氣性”)。按照本發明，這是通過采用一種d50小于1.0μm的研磨碳酸鈣填料作為礦質填料實現的。現已發現，當采用此種研磨碳酸鈣時，拉伸聚烯烴薄膜的透氣性比含d50大于1.0μm的礦質填料的傳統礦質填料充填聚烯烴薄膜高。
這里使用的礦質填料的“d50”被規定為這樣的粒度值，有50wt％的顆粒小于該數值。
就本發明目的而言，如果一種薄膜的透濕氣性(MVTR)至少是100g/m2/24h，采用美國專利5,695,868中描述的試驗方法計算，則該薄膜被視為“可透氣的”。
在本說明書中，“薄膜”是指一種片材或材料層，其中位數厚度不大于約250μm。典型的薄膜厚度和性能將在下面描述。本發明薄膜是透氣薄膜，即具有尺寸不大于約30μm(通常還要小得多)的微觀互聯孔。此種薄膜允許例如薄膜一側環境中的水蒸汽滲透到另一側環境中，但不讓液態水穿薄膜傳遞。
本發明所使用的碳酸鈣可包含，從礦物資源獲得并通過精制和處理加工，包括研磨以獲得適當粒度分布，而制取的碳酸鹽。研磨加工可在干態下，典型地在沒有外加吸濕或親水化學品條件下進行，或者在濕態，在含水介質中進行，其中若使用任何分散劑則應盡量少用，和/或隨后按已知方式從填料中除掉。濕研磨材料隨后干燥到某一使顆粒材料具有適當濕含量的程度。本發明粒狀產品的顆粒以傳統上用來涂布碳酸鹽的脂族羧酸疏水表面處理劑之一進行處理(涂布)。
本發明中使用的碳酸鈣可從天然來源獲得，例如，大理石、白堊或石灰石。可心的是，至少95％，優選至少99wt％碳酸鈣填料由該碳酸鹽本身構成，盡管少量加入的其他礦物添加劑，例如，高嶺土、煅燒高嶺土、硅灰石、鋁礬土、滑石粉或云母當中的一種或多種，也可與碳酸鹽一起存在。至少95％～99wt％可以是通過從礦物資源獲得的天然碳酸鈣經過按熟知方式加工制取的碳酸鈣。
本發明粒狀產品優選具有一種或多種下列粒度性質i、截頂線(礦物材料顆粒當中至少99wt％小于該粒度值)小于約10μm，可心地小于約8μm；ii、吸濕小于約0.35wt％，更優選小于約0.2wt％，最優選小于約0.1wt％；本文所列舉的所有粒度值都是采用本領域習慣采用的熟知方法，利用顆粒在含水介質中充分分散狀態下的沉降測定的，其中使用的儀器是Micromeritics公司(美國)供應的SEDIGRAPH 5100機器。
本發明中使用的研磨碳酸鈣填料可具有至少0.3μm的d50，例如，可具有大于0.5μm的d50。另外，該碳酸鈣可具有小于0.8μm的d50。
本發明中使用的碳酸鈣的總表面濕含量優選小于約0.1wt％，即便在20℃下相對濕度80％的濕氣氛中暴露40h以后。可心的是，表面濕含量小于約0.1wt％，即便在20℃下相對濕度97％的環境中暴露40h以后。
本發明中使用的碳酸鈣填料經研磨而獲得適當粒度分布。研磨處理可在干態沒有外加吸濕或親水化學品條件下進行，或者在濕態含水介質中進行，其中若使用任何分散劑則應盡量少和/或隨后按已知方式從填料中除掉。濕研磨的材料隨后干燥到使顆粒材料具有適當濕含量的程度。
本發明中使用的碳酸鈣，在用于形成本發明粒狀產品之前可預先經過，例如，已知的提純、粉碎和粒度分級程序的處理以便具有合適的形式。然而，在經過此類加工之后，吸濕或親水添加劑的存在量，正如上面所述，優選盡量減少例如，通過洗滌處理除掉任何此類使用的添加劑。
本發明中使用的碳酸鈣以疏水表面處理劑進行處理，該處理可在使用之前，通過加入到熱塑性聚合物材料中來實施。替代地，疏水劑，有時亦稱消解劑，可直接加入到準備與碳酸鈣配混的熱塑性聚合物中，這可在本發明粒狀產品加入之前、期間或之后進行。為最大發揮疏水劑的作用，優選該碳酸鈣在加入到熱塑性聚合物中之前進行完全的表面處理。
當本發明使用的碳酸鈣填料進行表面處理時，處理后填料的d50(此時該值可以與此種處理之前的d50略有出入)應介于上面規定的范圍內。
眾所周知，表面處理劑的使用，當加入到干態無機顆粒材料中時，能促進無機顆粒材料在疏水聚合物材料中的分散。合適的表面處理劑已知包括鏈中具有10～30個碳原子的脂族羧酸，包括但不限于，硬脂酸、二十二烷酸、棕櫚酸、花生酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、異硬脂酸和蠟酸及其混合物。
有關聚合物組合物用碳酸鈣填料的表面處理的進一步細節可參見WO 99/61521，在此將其收作參考用于所有目的。
生產本發明中使用的碳酸鈣所采用的生產路線可從本領域技術人員已知的眾多方法當中挑選。有關適合本發明使用的粒狀碳酸鈣礦物生產的進一步細節可見諸于WO 99/61521，在此將其收作參考用于所有目的。
將該粒狀碳酸鈣加入其中以形成組合物的聚合物材料可包含，例如，連續熱塑性聚烯烴聚合物基質。
粒狀碳酸鈣可連同熱塑性聚烯烴材料和其他任選傳統添加劑，例如，粘結或增粘劑，一起結合到一種應用組合物中(以形成一種中間產品，隨后它再經過拉伸就形成拉伸的最終產品)。
用以由熱塑性材料和粒狀碳酸鈣形成中間產品，以及隨后形成拉伸的聚烯烴薄膜的方法可以是下文中描述的本領域熟知方法當中的一種或多種。
在中間薄膜產品和隨后的拉伸產品中，熱塑性聚烯烴聚合物可占到組合物，即，聚合物加填料的組合，的20％～80wt％，而填料將占到30％～80wt％。更優選的是，熱塑性聚合物占到組合物的約30％～約55wt％，而填料占到組合物的約45％～約65wt％。
在本發明中我們優選的熱塑性聚合物是熱塑性聚烯烴，例如，包含大于約50wt％烯烴單元而被稱之為聚烯烴樹脂者。
可用于提供該聚烯烴樹脂的聚烯烴聚合物(或樹脂)例如，包括乙烯、丙烯、丁烯等單烯烴聚合物或其共聚物作為主要組分。聚烯烴樹脂的典型例子包括聚乙烯樹脂如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚丙烯樹脂如聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；聚(4-甲基戊烯)；聚丁烯；乙烯-醋酸乙烯共聚物；以及它們的混合物。這些聚烯烴樹脂可通過按已知方式的聚合來制取，例如，采用齊格勒催化劑，或者利用單部位催化劑如金屬茂催化劑來制取。首先優選聚乙烯樹脂，而線型低密度聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)和低密度聚乙烯是最優選的。另外，從薄膜的可模塑性、拉伸性等考慮，聚烯烴樹脂的熔體指數優選在約0.5～5g/10min的范圍內。
其他可用于實施本發明的熱塑性聚合物是熱塑性彈性體，例如，SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)。
可心的是，填料包括至少50wt％，例如，80％～99wt％碳酸鈣，其中一種或多種其他填料可連同本發明粒狀產品一起使用。
其他填料的例子包括碳酸鈣(不符合本發明的)、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、二氧化硅和滑石粉。其他填料的平均顆粒直徑優選等于或小于20μm，優選等于或小于10μm，優選在0.5～5μm的范圍內。為改善其他填料在聚烯烴樹脂中的分散性，其他填料可接受表面處理，以賦予其表面疏水性。合適的表面處理劑的例子包括脂肪酸如硬脂酸，正如上面所列舉的。
熱塑性聚合物與碳酸鈣填料之間的組成比將影響薄膜的可模塑性和拉伸性，乃至制成薄膜的透氣性和透濕氣性。如果填料的用量不足，則所要求的借助聚合物和碳酸鈣填料彼此之間的界面分離獲得的相鄰微孔是不連續的，以致不能得到具有良好透氣性和透濕氣性的微孔薄膜。相反，如果碳酸鈣填料用量過多，則薄膜成形加工期間將出現殘次塑料制品和拉伸性下降，致使無法實現充分的拉伸。考慮到這些限制性因素，聚合物與碳酸鈣填料之間的組成比可為25～70重量份聚合物對75～30重量份碳酸鈣填料，例如30～60重量份聚合物對70～40重量份碳酸鈣填料。
在本發明透氣薄膜的制造中，可首先通過混合和配混生產熱塑性聚烯烴聚合物樹脂和碳酸鈣填料的母料或濃縮體，然后再實施薄膜生產階段。
待通過配混實現摻混的諸成分的混合物，除了聚合物和填料之外，還可包括其他傳統上用于熱塑性薄膜中的已知任選成分，例如，粘合劑、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、著色劑當中的一種或多種。粘結或增粘劑，當使用時，可促進成形后薄膜與其他部件之間的粘結，例如與非織造纖維層或者一個或多個無孔層。
熱塑性聚合物、填料以及，如果需要的話，其他任選添加劑，可采用適當配混煉機/混合機進行混合，例如，Henschel混合機、超級混合機、轉鼓式混合機等，并捏合且可造粒，例如，采用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機，先形成線料，然后將其切斷或折斷成粒料。
母料或濃縮體，例如，粒料形式的，利用模塑和成膜機器，正如本領域所熟知的，經熔融和模塑或成形為中間產品薄膜(即，拉伸前的薄膜)。一般，將母料在薄膜成形步驟之前“稀釋”到合適的碳酸鈣含量，其中稀釋使用與母料的聚合物相同或不同的聚合物。例如，母料可按70wt％左右的礦質填料含量制成，然后將其稀釋到，例如，55wt％的礦質填料含量。
中間產品可以是吹脹薄膜、流延薄膜或擠出薄膜。其他類型薄膜也視為本發明范圍之內的，只要其成形技術與充填薄膜相似。適合生產本發明薄膜的方法對于本領域技術人員將是一說就明白的。
中間產品薄膜隨后被加熱，例如，到比熱塑性聚合物熔點低約5℃或更多的溫度，然后拉伸至其原長的至少約1.2倍，優選至少2.5倍，結果使薄膜變薄和變成微孔的。
變薄過程的另一個特征是薄膜不透明度的改變。當成形時，薄膜相對地為透明的但經過拉伸以后，它就變得不透明了。另外，薄膜在拉伸過程中變成取向的同時，還變得比較柔軟。考慮所有這些因素，以及希望具有至少100g/m2/24h的透濕氣性的要求，薄膜可以，例如，變薄到具有小于約35g/m2的單位面積重量，對個人護理吸收制品領域而言；以及小于約18g/m2的單位面積重量，若用于某些其他用途。
模塑和薄膜成形機器例如可包括，正如現有技術中那樣，配備T-模頭之類的擠出機，或者配備環狀模頭的吹脹模塑機。薄膜生產可在母料生產以后的一段時間實施，可能在不同的制造工廠進行。在某些情況下，母料可直接成形為薄膜而不需要制成中間產品。
薄膜可在從室溫到熱塑性聚合物軟化點的某一溫度沿至少單軸方向進行拉伸，該拉伸可采用已知方式，例如，輥筒法、聯銷交錯(interdigittizing)法或拉幅機法，從而造成聚合物與礦質填料彼此之間的界面分離，借此可制成微孔薄膜。拉伸可按一步法實施或者分幾個步驟實施。拉伸倍數決定高度拉伸條件下薄膜的破損率，以及制成薄膜的透氣性和透濕氣性，因此，過高的拉伸倍數和過低的拉伸倍數都希望避免。拉伸倍數優選在1.2～5倍，更優選1.2～4倍的范圍內，至少沿單軸方向。如果實施雙軸拉伸，可能，例如，第一方向的拉伸沿縱向或橫向施加；隨后，第二方向的拉伸沿著垂直于第一方向施加。替代地，雙軸拉伸可同時地沿縱向和橫向進行。任何本領域已知的或者后開發的方法都可應用于本發明該方面方法中的薄膜制造過程。
拉伸后，可實施熱定形處理，以便使所獲得的孔隙形狀變得穩定。熱定形處理可以是在樹脂軟化點到低于約樹脂熔點的溫度范圍的溫度下持續0.1～100s的時間。
對于本發明生產的透氣薄膜的厚度不存在任何特定限制。其厚度應保證所獲得的薄膜不容易撕裂或破損并具有適當柔軟度和良好的手感。一般而言，透氣薄膜的厚度在5μm～100μm，優選10μm～70μm。
一般而言，一旦成形為薄膜，它將具有小于約100g/m2的單位面積重量，并且在拉伸和變薄以后其單位面積重量將低于約35g/m2，更可心地低于約18g/m2。
透氣薄膜適用于要求柔軟的用途，例如，作為一次性尿布的背襯片材。
在本申請中所用的“多孔”涵蓋“透氣性”薄膜，而不與之共外延。
具有此種性質的本發明透氣薄膜可具有適用于下列產品的透氣性、透濕氣性和手感乃至優異機械性能和長期粘合性例如，一次性尿布、體液吸收墊和床單；醫用材料如手術罩衫和用于熱壓的基礎材料；服裝材料，例如，工作服、雨衣；建筑材料，例如，壁紙和屋頂防水材料和房屋包裹膜；包裝材料，用于包裝干燥劑、減濕劑、脫氧劑、一次性暖身墊；保鮮包裝材料，用于各種制品和食品；電池隔膜；以及諸如此類。該透氣薄膜作為諸如一次性尿布和體液吸收墊之類產品中使用的材料最為可心。用于此種產品中的透氣薄膜可與一種或多種其他層如非織造纖維層按照本領域熟知的方式，例如通過粘合劑或粘結劑成形為復合或層合材料。
現在，將結合下面的實施例描述本發明的實施方案，然而僅作為說明范例。
實例1采用一種無化學添加劑的、以低固體分砂磨路線生產的研磨碳酸鈣。該碳酸鈣的名義d50是0.6μm。
3t(干重)碳酸鹽樣品經脫水，干燥和通過加入劑量2.1wt％的硬脂酸鹽(相當于1wt％每4.5m2.g-1表面面積)而涂以硬脂酸鹽。為保證產品不含尺寸過大的聚集體，隨后使涂布的材料通過Nisshin風力分級器以去除任何d50超過10μm的材料。
制備成2t涂布的最終產品。未涂布和涂布產品的物理分析結果分別載于下表1和2。涂布產品的物理分析是針對從這2t大樣采集的3個代表性樣品進行的。
表1未涂布產品的物理分析
表2涂布產品(碳酸鹽A)的物理分析
上面提到的涂布碳酸鈣材料樣品(以下稱碳酸鹽A)與d50等于1.27的市售供應碳酸鈣樣品(以下稱碳酸鹽B)以65％的填料濃度(還含有1500ppm Irganox 1010抗氧化劑)在不同密度的各種不同LLDPE樹脂中的表現做了比較。
制備了如表3所示下列母料組合物，表中還給出所采用的樹脂(在加入任何加工添加劑之前)單點粘度(MI)和挺度(密度)
表3
配混料D和E中使用的LLDPE含有10wt％聚乙烯蠟加工添加劑。
這些組合物被放在Werner and Pfleiderer ZSK40配混機上進行配混，操作條件擠出機速度300rpm，通過量80kg.h-1，和模頭溫度220℃。
含有聚乙烯蠟加工添加劑的配混料(配混料D和E)則在Baker-Perkins MP2030配混機上制備，操作條件擠出機速度300rpm，通過量5kg.h-1，模頭溫度220℃。
制成的母料樣品隨后稀釋到50或55％碳酸鈣名義含量，然后在流延膜中試生產線上擠出，擠出機包括維持在下列溫度的5個加熱區190℃、200℃、200℃、210℃、220℃，以及模頭溫度220℃，隨后沿縱向拉伸。選擇擠出機進料速率和拉伸輥速度，使拉伸膜具有25μm的名義厚度。
獲得的結果載于下表4。薄膜的水蒸汽透過速率(MVTR)，按照ASTME-96(失重法)以g.H2O.m-2.d-1為單位取一式兩份樣品(以微孔膜作為對照樣)在37℃進行了測定。薄膜的碳酸鈣含量通過在450℃下灰化1h進行測定。備注指的是所制備的薄膜就其厚度不均一性和抗撕裂能力而言的質量。
表4
所制備的許多薄膜都不均一，主要因所用拉伸設備方面的限制所致，因而標注“不合格”。雖然這些薄膜中某些采樣旨在測定MVTR，但從這些薄膜獲得的結果都只是有限的對比性數值。
實例2采用一種無化學添加劑的、以低固體分砂磨路線生產的研磨碳酸鈣。該淤漿經過旋液分離處理以除掉粗大顆材料，經脫水，干燥和通過加入劑量1.25wt％的硬脂酸鹽(相當于1wt％每4.5m2.g-1表面面積)而進行硬脂酸鹽處理。該產品采用Sedigraph測定，具有0.81μm的d50(以下稱碳酸鹽C)。
就碳酸鹽C與d50等于1.27的市售供應碳酸鈣(以下稱碳酸鹽D)在一種LLDPE樹脂中但各種不同填料含量水平下的表現做了比較。
在Werner and Pfleiderer ZSK40雙螺桿擠出機上制備碳酸鹽C和D的60wt％(填料)的母料。設備操作條件進料速率100kg母料h-1，機筒溫度分別為170℃、190℃、200℃、210℃，以及模頭溫度220℃，驅動扭矩50％。母料還包含1500ppm Irganox 1010。
制成的母料用純凈LLDPE稀釋以達到要求的45、50或55wt％填料名義含量水平，然后在流延膜中試生產線上擠出，其具有分別維持在下列溫度的5個加熱機筒區190℃、200℃、200℃、210℃、220℃，以及模頭維持在溫度220℃。擠出的薄膜隨后沿縱向拉伸。選擇擠出機速率和拉伸輥速度，使微孔膜具有25μm的名義厚度。
薄膜的水蒸汽透過速率(MVTR)，按照ASTME-96(失重法)以g.H2O.m-2.d-1為單位取一式兩份樣品(以微孔膜作為對照樣)在37℃進行測定。結果載于下表5。薄膜中填料所占實際百分率通過在400℃下焙燒并測定失重來測定。于是，就得以將所有MVTR值規格化到45、50和55wt％的名義填料填充量。這些數值載于表5。
表5
表5表明，大多數拉伸比和碳酸鹽C的填料含量產生比碳酸鹽D高的透氣性。
權利要求
1.一種d50小于1.0μm的研磨粒狀碳酸鈣材料作為礦質填料在拉伸熱塑性聚烯烴薄膜中的應用，以便提高所述薄膜的透濕氣性。
2.權利要求1的應用，其中粒狀碳酸鈣材料具有大于0.3μm的d50。
3.權利要求2的應用，其中粒狀碳酸鈣材料具有大于0.5μm的d50。
4.權利要求1、2或3的應用，其中粒狀碳酸鈣材料具有小于0.8μm的d50。
5.以上權利要求中任何一項的應用，其中碳酸鈣以疏水劑進行了表面處理。
6.權利要求5的應用，其中疏水劑是具有10～30個碳原子的脂族羧酸。
7.權利要求6的應用，其中疏水劑是硬脂酸。
8.以上權利要求中任何一項的應用，其中聚烯烴是聚乙烯。
9.權利要求8的應用，其中聚乙烯是線型低密度聚乙烯或低密度聚乙烯。
10.一種提高拉伸、礦質填料充填熱塑性聚烯烴薄膜的透濕氣性的方法，該方法包括采用一種d50小于1.0μm的研磨碳酸鈣作為礦質填料。
11.權利要求10的方法，其中粒狀碳酸鈣材料的d50大于0.3μm。
12.權利要求11的方法，其中粒狀碳酸鈣材料的d50大于0.5μm。
13.權利要求10、11或12的方法，其中粒狀碳酸鈣材料的d50小于0.8μm。
14.權利要求10～13中任何一項的方法，其中碳酸鈣以疏水劑進行了表面處理。
15.權利要求14的方法，其中疏水劑是具有10～30個碳原子的脂族羧酸。
16.權利要求15的方法，其中疏水劑是硬脂酸。
17.權利要求10～16中任何一項的方法，其中聚烯烴是聚乙烯。
18.權利要求17的方法，其中聚乙烯是線型低密度聚乙烯或低密度聚乙烯。
全文摘要
提供d
文檔編號C08L9/04GK1541243SQ02815774
公開日2004年10月27日 申請日期2002年11月29日 優先權日2001年12月12日
發明者C·阿格拉－古鐵雷斯, C·D·佩因特, C 阿格拉-古鐵雷斯, 佩因特 申請人:英默里斯礦物有限公司