熱塑性彈性體及其制備方法

專利名稱：熱塑性彈性體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性彈性體及其制備方法。這些熱塑性彈性體被有效地生產，并且由于使用了氣相聚合彈性體共聚物而顯示出獨特的性能。
本發明的背景熱塑性彈性體是已知的。它們具有許多熱固性彈性體的性能，然而它們可以作為熱塑性塑料加工。一類熱塑性彈性體是熱塑性硫化膠，它可以用分散在塑料內的精細橡膠顆粒來表征。這些橡膠顆粒被交聯，從而提高了彈性。熱塑性硫化膠通常通過動態硫化來生產，它是其中橡膠在與至少一種非硫化聚合物的共混物內固化或硫化，同時這些聚合物在一定程度的升溫，優選在非硫化聚合物的熔融溫度以上進行混合或塑煉的一種方法。
許多普通生產的熱塑性硫化膠使用乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)作為橡膠的選擇。這些三元共聚物一般通過使用溶液聚合技術來合成。溶液聚合的缺點是如果不對聚合物產物充油的話不能合成高分子量聚合物(例如500,000或500,000以上的Mw)。當使用淤漿聚合技術時，存在相同的缺點。因為使用高分子量EPDM橡膠對于制造技術上有用的熱塑性硫化膠是理想的，所以常常使用充油的EPDM。結果，用來充填EPDM的油最終成為熱塑性硫化膠的一部分。在熱塑性硫化膠的生產過程中選擇油的能力因此受到限制。這可能是不利的，因為常常希望用各種油來調制熱塑性硫化膠的性能特性。
此外，普通溶液聚合技術產生了膠包，以及這些膠包然后通過在制造熱塑性硫化膠之前將橡膠造粒來預加工。該附加生產步驟可能是耗能、耗時和高花費的，而且涉及額外的工藝復雜化。
普通生產的熱塑性硫化膠還一般包括炭黑。雖然通常在動態硫化之前將炭黑加入到組合物中，但一般常識認為，炭黑主要引入到熱塑性硫化膠的塑料基質中。結果，與炭黑有關的優點，如UV穩定性據信在橡膠相中沒有完全實現。
因為熱塑性硫化膠的應用日益增加，對這些材料的性能要求更加增高，并且繼續追求生產效率，所以存在對克服與現有技術材料和生產方法有關的一些缺點的需求。
本發明的概述本發明一般提供了生產熱塑性彈性體組合物的方法，該方法包括通過將乙烯、α-烯烴和任選的二烯單體在氣相內聚合，從而形成氣相彈性體共聚物來合成彈性體共聚物，將氣相彈性體共聚物與熱塑性聚合物共混，形成彈性體共聚物和熱塑性聚合物的混合物，以及將在彈性體共聚物和熱塑性聚合物的混合物內的氣相彈性體共聚物動態硫化。
本發明進一步提供了生產熱塑性彈性體組合物的方法，該方法包括提供其中分散有炭黑的粒狀彈性體共聚物，其中粒狀彈性體共聚物通過使用氣相聚合來合成，以及將在包括彈性體共聚物和熱塑性聚合物的共混物內的粒狀彈性體共聚物動態硫化。
本發明還包括了包括硫化彈性體共聚物和熱塑性聚合物的共混物的熱塑性彈性體組合物，其中所述硫化彈性體共聚物由通過使用氣相聚合技術合成的彈性體共聚物的硫化獲得，并且其中硫化彈性體共聚物和熱塑性聚合物具有分散在其中的炭黑。
氣相合成彈性體共聚物，例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物在熱塑性硫化膠中的使用出乎意料地已經解決了與使用溶液合成的彈性體共聚物有關的許多問題。首先，氣相合成能夠提供粒狀且不充油的高分子量共聚物。結果，通過選擇油能夠有效地生產出技術上有用的熱塑性硫化膠。此外，氣相合成彈性體共聚物為粒狀的事實從而提供了消除在熱塑性硫化膠生產過程中的某些加工步驟的能力。還有，當將某些油與粒狀聚合物共混時，能夠獲得不同的油引入量。此外，氣相彈性體共聚物的合成能夠使用各種惰性材料(如炭黑)作為分散劑，結果，這些惰性材料均勻分散在整個聚合物中。有利地，當在生產熱塑性硫化膠中使用分散有炭黑的氣相合成彈性體共聚物時，由炭黑提供的UV穩定性在某些實施方案中能夠有利地同時存在于熱塑性硫化膠的橡膠和塑料相中。還有，已經有利地發現，橡膠內的炭黑能夠提供具有技術上有用的UV穩定性的熱塑性硫化膠，不需在生產熱塑性硫化膠的過程中添加另外的炭黑。此外，預分散炭黑據信還有助于熱塑性硫化膠的更好擠出質量。
實施本發明的優選實施方案本發明的熱塑性彈性體包括彈性體共聚物和非硫化聚合物如熱塑性聚合物的共混物。優選的彈性體共聚物通過使用氣相聚合技術由乙烯和α-烯烴和任選的二烯單體的聚合獲得。彈性體共聚物有利地呈粒狀和優選具有均勻分散在其中的惰性材料如炭黑。這些共聚物可以被稱之為氣相彈性體共聚物。
氣相彈性體共聚物包括由乙烯，α-烯烴和任選的二烯單體衍生的聚合單元。這些單體優選通過使用氣相聚合技術來聚合。這些技術在本領域中是公知的，例如描述在U.S.專利Nos.5,783,645和6,011,128中，它們在這里引入供參考。
α-烯烴可以包括、但不限于丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，或它們的混合物。優選的α-烯烴是丙烯，1-己烯，1-辛烯或它們的混合物。
二烯單體可以包括、但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯；1，4-己二烯；5-亞甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-環戊二烯；1，4-環己二烯；二環戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯，二乙烯基苯等，或它們的混合物。優選的二烯單體是5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。在共聚物由乙烯、α-烯烴和二烯單體制備的情況下，該共聚物可以被稱為三元共聚物，或者在使用多種α-烯烴或二烯的情況下，稱為四元共聚物。優選的彈性體共聚物包括乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯的三元共聚物。
彈性體共聚物含有大約20到大約90mol％由乙烯單體衍生的乙烯單元。優選，這些共聚物含有大約40到大約85mol％，甚至更優選大約50到大約80mol％乙烯單元。此外，在共聚物含有二烯單元的情況下，二烯單元能夠以大約0.1到大約5mol％，優選大約0.2到大約4mol％，還更優選大約1到大約2.5mol％的量存在。共聚物的剩余部分一般為由α-烯烴單體衍生的單元。因此，該共聚物可以含有大約10到大約80mol％，優選大約15到大約50mol％，和更優選大約20到大約40mol％由α-烯烴單體衍生的α-烯烴單元。上述mol％以聚合物的總摩爾數為基準來計算。
如在U.S.專利Nos.4,379,558，4,383,095，4,521,566，4,876,320，4,994,534，5,317,036，5,453,471，5,648,442，6,228,956和6,028,140中公開的那樣，在本發明中使用的彈性體共聚物能夠在氣相流化床反應器中合成，這些專利在這里引入供參考。它們同樣能夠如在U.S.專利No.3,256,263中公開那樣在氣相攪拌反應器中合成，該專利引入到本文中供參考。這些氣相聚合方法能夠以冷凝模式，誘發冷凝模式，或液體單體模式進行，所有這些在本領域中是已知的。
用于將乙烯、α-烯烴和二烯單體聚合成彈性體共聚物的催化劑能夠包括傳統齊格勒-納塔型催化劑體系，尤其包含釩化合物的那些，如在U.S.專利No.5,783,645中公開的那些，以及金屬茂催化劑，它們也公開在U.S.專利No.5,793,645中。還可以使用其它催化劑體系如Brookhardt催化劑體系。
優選，如在U.S.專利No.4,994,534中所述，彈性體共聚物在惰性顆粒物質如炭黑，二氧化硅，粘土，滑石，或類似物的存在下生產，該專利引入到本文中供參考。優選的惰性顆粒材料是炭黑。
氣相彈性體共聚物優選具有高于大約200,000，更優選大約300,000到大約1,000,000，還更優選大約400,000到大約900,000，還更優選大約500,000到大約700,000的重均分子量(Mw)。這些共聚物優選具有高于大約80,000，更優選大約100,000到大約350,000，還更優選大約120,000到大約300,000，還進一步優選大約130,000到大約250,000的數均分子量(Mn)。有利地，氣相彈性體共聚物的使用使得高分子量共聚物如上所述可以不用充油來應用。
有用的氣相彈性體共聚物優選具有大約80到大約450，更優選大約200到大約400，還更優選大約300到大約380的門尼粘度(ML(1+4@125℃))，其中門尼粘度是純聚合物的粘度。
氣相彈性體共聚物有利地是粒狀的。優選，顆粒的粒度是大約0.4到大約1.0mm，更優選大約0.5到大約0.9mm，還更優選大約0.6到大約0.8mm。
因為惰性顆粒材料在彈性體共聚物的氣相合成過程中使用，所得彈性體共聚物顆粒含有分散在其中或涂布于其上的惰性顆粒材料。在優選的實施方案中，其中使用炭黑作為惰性顆粒材料，所得彈性體共聚物顆粒包括大約10到大約40重量份的炭黑/100重量份橡膠，更優選大約12到大約30重量份炭黑/100重量份橡膠，還更優選大約15到大約25重量份炭黑/100重量份橡膠。
本發明的熱塑性彈性體還可以包括普通彈性體共聚物。這些共聚物一般是溶液或淤漿聚合的共聚物。這些彈性體共聚物的實例包括由乙烯、至少一種α-烯烴單體和至少一種二烯單體聚合的橡膠狀共聚物，以及丁基橡膠，它是指異丁烯和異戊二烯的橡膠狀無定形共聚物，或異丁烯、異戊二烯和二乙烯基芳族單體的無定形三元共聚物。普通彈性體共聚物正常不是顆粒形的，沒有作為生產或合成聚合物的直接結果獲得的具有分散在其中的惰性材料。這些共聚物在本領域中是公知的，例如公開在U.S.專利Nos.4,130,535和6,451,915中，二者在本文中引入供參考。
熱塑性聚合物是固體、一般高分子量塑料，它可以被稱為熱塑性樹脂。優選，該樹脂是結晶或半結晶聚合物，更優選是具有通過差示掃描量熱法測定的至少25％的結晶度的樹脂。具有高玻璃化轉變溫度的聚合物也可作為熱塑性樹脂接受。這些樹脂的熔融溫度應該一般低于橡膠的分解溫度。在本文中提到的熱塑性樹脂包括了熱塑性樹脂或者兩種或多種熱塑性樹脂的混合物。
熱塑性樹脂優選具有大約200,000到大約700,000的重均分子量(Mw)，和大約80,000到大約200,000的數均分子量(Mn)。更優選，這些樹脂具有大約300,000到大約600,000的Mw，以及大約90,000到大約150,000的Mn。
熱塑性樹脂一般具有大約150到大約175℃，優選大約155℃到大約170℃，還更優選大約160到大約170℃的熔融溫度(Tm)。這些樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)是大約-5到大約10℃，優選大約-3到大約5℃，還更優選大約0到大約2℃。這些樹脂的結晶溫度(TC)是大約95到大約130℃，優選大約100℃到大約120℃，還更優選大約105到大約115℃，通過DSC并以10℃/min冷卻來測定。
熱塑性樹脂一般具有低于大約10dg/min，優選低于大約2dg/min，還更優選低于大約0.8dg/min的熔體流動速率。熔體流動速率是聚合物在標準壓力下容易流動的衡量標準，并且通過使用ASTM D-1238在230℃和2.16kg負荷下測定。
熱塑性樹脂的例子包括可結晶聚烯烴，聚酰亞胺，聚酯(尼龍)，聚(苯醚)，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯衍生物，聚苯撐氧，聚甲醛，和含氟熱塑性體。優選的熱塑性樹脂是通過將α-烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，和它們的混合物聚合獲得的可結晶聚烯烴。乙烯和丙烯，或者乙烯或丙烯與另一α-烯烴，如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，和它們的混合物的共聚物也可以考慮。這些均聚物和共聚物可以通過使用本領域已知的任何聚合技術，例如、但不限于“菲利普催化反應”，普通齊格勒-納塔型聚合，和金屬茂催化法，包括、但不限于金屬茂-鋁氧烷和金屬茂-離子活化劑催化法來合成。
特別優選的熱塑性樹脂是高結晶全同立構或間同立構聚丙烯。該聚丙烯一般具有大約0.85到大約0.91g/cc的密度，主要全同立構聚丙烯具有大約0.90到大約0.91g/cc的密度。還有，具有小數(fractional)熔體流動速率的高和超高分子量聚丙烯是高度優選的。這些聚丙烯樹脂特征在于根據ASTM D-1238測定的低于或等于10dg/min和更優選低于或等于1.0dg/min的熔體流動速率。
可以使用能夠固化或交聯彈性體共聚物的任何固化劑。這些固化劑的一些非限制性例子包括酚醛樹脂，過氧化物，馬來酰亞胺，和含硅固化劑。
在本發明的實施中能夠使用可交聯橡膠聚合物的任何酚醛樹脂。在這一點上，U.S.專利Nos.2,972,600和3,287,440引入到本文中。優選的酚醛樹脂固化劑能夠被稱為可溶酚醛樹脂，通過烷基取代的酚或未取代酚與醛，優選甲醛在堿性介質中的縮合，或通過雙官能酚二醇的縮合來制備。烷基取代的酚的烷基取代基一般含有1到大約10個碳原子。二羥甲基酚醛樹脂或在對位被含有1到大約10個碳原子的烷基取代的酚醛樹脂是優選的。這些酚醛固化劑一般是熱固性樹脂，可以稱之為酚醛樹脂固化劑或酚醛樹脂。這些酚醛樹脂理想地與催化劑體系聯合使用。例如，非鹵化酚固化劑優選與鹵素給體和任選的鹵化氫清除劑聯合使用。在酚醛固化樹脂被鹵化的情況下，不需要鹵素給體，但優選使用鹵化氫清除劑，如ZnO。對于熱塑性硫化膠的酚醛樹脂固化的進一步論述，可以參考U.S.專利No.4,311,628，它在本文中引入供參考。
優選的酚醛樹脂固化劑的實例根據通式(I)來定義 其中Q是選自-CH2-、-CH2-O-CH2-的二價基團；m是0或1-20的正整數和R’是有機基團。優選，Q是二價基團-CH2-O-CH2-，m是0或正整數1-10，和R’是具有少于20個碳原子的有機基團。還更優選m是0或正整數1-5和R’是具有4-12個碳原子的有機基團。
過氧化物固化劑一般選自有機過氧化物。有機過氧化物的例子包括、但不限于過氧化二叔丁基，過氧化二枯基，過氧化叔丁基枯基，α，α-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化二月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烯-3，和它們的混合物。還有，可以使用二芳基過氧化物，酮過氧化物，過二碳酸酯，過酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物，過氧酮縮醇和它們的混合物。活性助劑如氰脲酸三烯丙酯一般與這些過氧化物結合使用。關于過氧化物固化劑和它們用于制備熱塑性硫化膠的用途的進一步論述，可以參考U.S.專利No.5,656,693，該專利在本文中引入供參考。當使用過氧化物固化劑時，彈性體共聚物優選包括5-乙烯基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯作為二烯組分。
有用的含硅固化劑一般具有至少兩個SiH基團的氫化硅化合物。這些化合物與不飽和聚合物的碳-碳雙鍵在硅氫化催化劑的存在下反應。可用于實施本發明的氫化硅化合物包括、但不限于甲基氫化聚硅氧烷，甲基氫化二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基聚硅氧烷，雙(二甲基甲硅烷基)鏈烷烴，雙(二甲基甲硅烷基)苯，和它們的混合物。
優選的氫化硅化合物可以通過下式來定義 其中各R獨立選自含有1-20個碳原子的烷基，含有4-12個碳原子的環烷基，和芳基，m是值為1到大約50的整數，n是值為1到大約50的整數，以及p是值為0到大約6的整數。
如上所述，彈性體聚合物的硅氫化固化優選在催化劑的存在下進行。這些催化劑能夠包括、但不限于過氧化物催化劑和含有VIII族過渡金屬的催化劑。這些金屬包括、但不限于鈀、銠和鉑，以及這些金屬的配合物。有關用于固化熱塑性硫化膠的硅氫化的進一步論述，可以參考U.S.專利Nos.5,936,028，6,251,998和6,150,464，這些專利在本文中引入供參考。當使用含硅固化劑時，所使用的彈性體共聚物優選包括5-乙烯基-2-降冰片烯作為二烯組分。
另一有用的固化體系公開在U.S.專利No.6,277,916B1中，它在本文中引入供參考。這些固化體系使用多官能化合物如聚(磺酰疊氮)。
在本發明的組合物中可以使用增塑劑，填充油，合成加工用油，或它們的混合物。填充油可以包括、但不限于芳族、環烷族和鏈烷屬填充油。合成加工用油的例子是聚線性α-烯烴，聚支化α-烯烴，和氫化聚α-烯烴。本發明的組合物可以包括有機酯，烷基醚，或它們的混合物。U.S.專利No.5,290,886和5,397,832在這方面引入到本文中。將某些低到中分子量有機酯和烷基醚酯加入到本發明的組合物中急劇降低了聚烯烴和橡膠組分以及總組合物的Tg，并且改進了低溫性能，尤其柔性和強度。這些有機酯和烷基醚酯一般具有通常低于大約10,000的分子量。據信，該改進效果能夠通過將該酯分配到組合物的聚烯烴和橡膠組分中來獲得。尤其適合的酯包括具有在大約2000以下，優選在大約600以下的平均分子量的單體和低聚物質。該酯應該可與組合物的聚烯烴和橡膠組分相容或混溶；即，它與這些其它組分混合，形成了單一相。發現最適合的酯是脂族單或二酯，或低聚脂族酯或烷基醚酯。發現聚合脂族酯和芳族酯的效果明顯低下，以及磷酸酯大部分無效。
在本發明的某些實施方案中，熱塑性硫化膠同樣可以包括聚合操作(processing)助劑。所用操作助劑是具有非常高熔體流動指數的聚合樹脂。這些聚合樹脂包括具有高于大約500dg/min，更優選高于大約750dg/min，還更優選高于大約1000dg/min，進一步更優選高于大約1200dg/min，進一步更優選高于大約1500dg/min的熔體流動速率的線性和支化分子。熔體流動速率是聚合物在標準壓力下如何容易流動的衡量標準，通過使用ASTM D-1238在230℃和2.16kg負荷下來測定。本發明的熱塑性彈性體可以包括各種支化或各種線性聚合操作助劑的混合物，以及線性和支化聚合操作助劑的混合物。在本文中提到的聚合操作助劑包括線性和支化助劑，除非另有規定。優選的線性聚合操作助劑是聚丙烯均聚物。優選的支化聚合操作助劑包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括類似操作助劑的熱塑性硫化膠公開在U.S.專利No.6,451,915中，該專利在本文中引入供參考。
除了熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、固化劑和任選的填充油以外，該組合物還可以包括增強和非增強填料，抗氧化劑，穩定劑，橡膠加工(processing)用油，潤滑劑，防粘連劑，抗靜電劑，蠟，發泡劑，顏料，阻燃劑和橡膠配混領域已知的其它操作助劑。這些添加劑能夠占總組合物的最多大約50wt％。能夠利用的填料和增量劑包括普通無機物如碳酸鈣，粘土，二氧化硅，滑石，二氧化鈦，炭黑，以及有機和無機納米級填料。填料如炭黑優選與載體如聚丙烯一起添加。本發明有利地提供了單道程序或一步法中將填料如炭黑與橡膠以及熱塑性載體如聚丙烯一起添加的能力。
優選，本發明的組合物含有足夠量的彈性體共聚物以形成橡膠狀物質。熟練技術人員清楚，橡膠狀物質是具有高于100％的極限伸長率，并且在拉伸到其初始長度的200％并在其初始長度的200％下保持大約10分鐘之后在大約10分鐘內快速縮回到其初始長度的150％或150％以下的那些物質。
因而，本發明的熱塑性彈性體應該包括至少大約25wt％彈性體共聚物，優選至少35wt％彈性體共聚物，還更優選至少大約45wt％彈性體共聚物，進一步更優選至少大約50wt％彈性體共聚物。更尤其，彈性體共聚物在熱塑性硫化膠內的量一般是大約25到大約90wt％，優選大約45到大約85wt％，更優選大約60到大約80wt％，以熱塑性硫化膠的總重量為基準計。
在一個實施方案中，熱塑性彈性體的彈性體共聚物組分完全由氣相彈性體共聚物組成。在其它實施方案中，彈性體共聚物組分包括氣相彈性體共聚物以及普通彈性體共聚物(例如溶液聚合的彈性體共聚物或淤漿聚合的彈性體共聚物)。在后面的這些實施方案中，彈性體共聚物組分可以包括大約10到大約90重量份的氣相彈性體共聚物和大約90到大約10重量份的普通彈性體共聚物，優選大約20到大約80重量份的氣相彈性體共聚物和大約80到大約20重量份的普通彈性體共聚物，更優選大約30到大約70重量份氣相彈性體共聚物和大約70到大約30重量份普通彈性體共聚物，還更優選大約40到大約60重量份氣相彈性體共聚物和大約60到大約40重量份普通彈性體共聚物，進一步更優選大約50重量份氣相彈性體共聚物和大約50重量份普通彈性體共聚物，按彈性體共聚物(或橡膠組分)的總重量計。
熱塑性彈性體應該一般包括大約10到大約80wt％的熱塑性樹脂，以橡膠和并用的熱塑性樹脂的總重量為基準計。優選，熱塑性彈性體包括大約15到大約80wt％，更優選大約20到大約40wt％，和還更優選大約25到大約35wt％的熱塑性樹脂，以橡膠和并用的熱塑性樹脂的總重量為基準計。
在使用酚醛樹脂固化劑的場合下，固化劑的硫化量優選為大約1到大約20重量份，更優選大約3到大約16重量份，還更優選大約4到大約12重量份酚醛樹脂/100重量份橡膠。
熟練技術人員能夠容易地決定硫化膠的足夠或有效用量，無需過度的計算或實驗。硫化膠的量應該足以至少部分硫化彈性體聚合物。優選，彈性體聚合物被完全硫化。
在使用過氧化物固化劑的場合下，固化劑的硫化量優選為大約1×10-4mol到大約4×10-2mol，更優選大約2×10-4mol到大約3×10-2mol，還更優選大約7×10-4mol到大約2×10-2mol/100重量份橡膠。
在使用含硅固化劑的場合下，固化劑的硫化量優選為0.1到大約10摩爾當量，和優選大約0.5到大約5摩爾當量的SiH/碳-碳雙鍵。
一般，添加大約5到大約300重量份，優選大約30到大約250重量份，和更優選大約70到大約200重量份的填充油/100重量份橡膠。填充油的添加量取決于所需性能，其中上限取決于特定油和共混成分的相容性；當發生了填充油的過度滲出時，超過了該界限。酯增塑劑在組合物中的量一般少于大約250份，優選少于大約175份/100份橡膠。
當使用時，熱塑性彈性體應該一般包括大約1到大約25wt％的聚合操作助劑，以橡膠和并用的熱塑性樹脂的總重量為基準計。優選，熱塑性彈性體包括大約1.5到大約20wt％和更優選大約2到大約15wt％的聚合操作助劑，以橡膠和并用的熱塑性樹脂的總重量為基準計。
填料，如炭黑和粘土可以以大約10到大約250重量份/100重量份橡膠的量添加。能夠使用的炭黑的量至少部分取決于炭黑的類型和填充油的用量。填充油的量至少部分取決于橡膠的類型。高粘度橡膠可填充更多的油。
優選，橡膠通過動態硫化來交聯。術語動態硫化是指在熱塑性彈性體組合物中含有的橡膠的硫化或固化過程，其中橡膠在高剪切條件下在聚烯烴組分熔點以上的溫度下硫化。橡膠因此同時交聯和作為精細顆粒分散在聚烯烴基質內，雖然還可以存在其它形態。動態硫化通過將熱塑性彈性體組分在升溫下在普通混合設備如開煉機、班伯里密煉機、布拉本德混合機，連續混煉機，螺桿混煉機等內混合來進行。制備熱塑性硫化膠的一種方法描述在U.S.專利No.4,594,390中，該專利引入到本文中供參考，但也能夠使用應用低剪切速率的方法。
本領域的普通技術人員清楚進行橡膠硫化所需的適當量、類型的固化體系，以及硫化條件。橡膠能夠通過使用不同量的固化劑，不同溫度，以及不同固化時間來硫化，以便獲得所需的最佳交聯。因為普通彈性體共聚物不是顆粒狀的，因此不包括作為生產或合成聚合物的一部分的惰性材料，必須包括用于造粒或如果需要將惰性材料加到普通彈性體共聚物中的附加工藝步驟。另一方面，氣相彈性體共聚物是顆粒狀的并包括顆粒材料如炭黑，因此由這些彈性體共聚物生產熱塑性硫化膠不需要，即能夠無需彈性體共聚物造粒步驟或將惰性材料如炭黑預分散到彈性體共聚物中的步驟。
雖然橡膠組分被部分或完全固化，但本發明的組合物能夠通過普通塑料加工技術如擠出、注塑和壓塑來加工和再加工。在這些熱塑性彈性體內的橡膠通常以硫化或固化橡膠的精細而充分分散的顆粒的形式存在，但共連續形態或相轉化也是可能的。
本發明的熱塑性彈性體可用于制備各種各樣的制品如防風雨膠條，膠管，膠帶，密封墊，模制品，膠靴，彈性纖維和類似制品。它們尤其可用于通過吹塑、擠出、注塑、熱成型、彈性焊接和壓塑技術來制備制品。更尤其，它們可用于制造汽車零件如防風雨膠條，剎車零件如皮碗，耦合盤和隔膜杯，助推裝置(boost)如等速萬向節和齒輪齒條接頭，管料，密封墊片，液壓或壓縮空氣操作的裝置的部件，O形圈，活塞，閥門，閥門座，閥門導管，以及其它彈性體聚合物型零件，或彈性體聚合物與其它材料結合如金屬/塑料結合材料的合用材料。還可考慮的是傳動皮帶，包括V形帶，具有含織物貼面V形缺口、研磨短纖維增強V形缺口的平截邊緣的齒形帶，或具有短纖維聚集的V形缺口的模塑膠料。
為了說明本發明的實施，制備和測試了以下實施例。這些實施例然而不應該認為限制本發明的范圍。權利要求書用于限定本發明。
一般實驗實施例1-8通過使用溶液合成的EPDM或氣相聚合EPDM來制備熱塑性硫化膠。表I提供了各種EPDM的特性。
表I

熱塑性硫化膠通過使用大型高剪切混合機并如在U.S.專利No.4,954,390中所述的方法來制備。在各熱塑性硫化膠中使用的各成分與用在190℃下模塑的樣品進行的物理測試結果一起在表II中給出。除了在表II中所述的成分以外，各熱塑性硫化膠包括42.78重量份粘土/100重量份橡膠，3.4重量份蠟/100重量份橡膠，1.94重量份氧化鋅/100重量份橡膠，1.26重量份氯化亞錫/100重量份橡膠，和4.4重量份酚醛樹脂/100重量份橡膠。
表II

所用粘土以ICECAP K(Burgess)的商品名獲得，炭黑以AMPACET 49974的商品名獲得(它含有大約40wt％炭黑和大約60wt％聚丙烯作為載體)，加工用油以SUNPAR 150M的商品名獲得，蠟以OKERINTM蠟的商品名獲得，以及酚醛樹脂以SP1045的商品名獲得(Schenectady Int.，Schenectady，New York)。聚丙烯I以商品名D008M(Aristech)獲得，它具有大約0.8dg/min的MFR，聚丙烯II以商品名FP230(Aristch)獲得，它具有大約30dg/min的MFR，聚丙烯III以商品名3746G(Exxon)獲得，它具有大約1,200dg/min的MFR，聚丙烯IV以商品名51S07A(Equistar)獲得，它具有大約0.7dg/min的MFR，以及聚丙烯V以商品名TR477(Equistar)獲得，它具有大約0.5dg/min的MFR。
樣品9-18以與樣品1-8相似的方式，通過使用溶液聚合或合成的EPDM和氣相合成的EPDM制備其它熱塑性硫化膠。各熱塑性硫化膠的不同成分和物理測試的結果在表III中給出。
表III

表III續

樣品19-20以與實施例1-18類似的方式，通過使用溶液聚合的EPDM制備熱塑性硫化膠，并比較該熱塑性硫化膠與通過使用溶液聚合的EPDM和氣相合成EPDM的共混物制備的熱塑性硫化膠。各熱塑性硫化膠的不同成分和分析測試結果在表IV中給出。
表IV

樣品30-34以與先前樣品類似的方式制備四種其它熱塑性硫化膠，只是這些熱塑性硫化膠通過使用過氧化物固化體系在較低的速度下動態固化。除了在表V中所述的各成分以外，各熱塑性硫化膠包括42重量份粘土/100重量份橡膠。
表V

過氧化物是2，5-二(叔丁基過氧)己烷和活性助劑是異氰脲酸三烯丙基酯。
用于對各熱塑性硫化膠樣品進行物理測試的分析程序包括以下表面斑點計數提供了通過使用目測標準獲得的擠出彈性體膠條的表面斑點的定量測定值。使用具有3-3.5壓縮比的裝有24∶1長度/直徑螺桿的1英寸或1.5英寸直徑擠出機進行試驗。該擠出機裝配有25.4mm寬×0.5mm厚×7-10mm成型段長度的膠條模頭。使用具有模頭的濾膠板，但在濾膠板的前面不安置過濾網組件。在擠出物的制備中，使用獲得200℃+/-3℃的熔融溫度的溫度分布。應該使用手持式溫度探頭來建立熔體溫度。在擠出機于進料區內具有三個溫度區的情況下，1區應該設定為180℃，2區應該設定到190℃，和3區應該設定到200℃。第四個區是模頭區，應該設定到205℃。這些溫度應該控制到+/-6℃。當各區溫度已達到它們的設定點時，應該起動螺桿，將大約1kg的樣品加入到進料漏斗內。擠出機螺桿速度應該設定到保持每分鐘大約50g+/-5g的輸出量。在收集任何樣品之前，應該讓物料在擠出機內涌流至少5分鐘。
擠出表面粗糙度(ESR)如在Chemical Surface Treatments ofNatural Rubber And EPDM Thermoplastic ElastomersEffect onFriction and Adhesion，RUBBER CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY，Vol.67，No.4(1994)中所述那樣來測定。各樣品的評級通過使用描形針表面光度儀來測定。
肖氏A和D硬度依據ASTM D-2240-91在23℃下通過使用硬度測驗儀來測定。極限拉伸強度、極限伸長率和100％模量根據ASTMD-412-92在23℃下通過使用英斯特朗試驗機來測定。重量增加根據ASTM D-471在125℃下24小時之后測定。永久變形根據ASTM D-142來測定。
LCR毛細管粘度通過使用Dynisco分析儀和它們推薦的工序來測定。ΔE根據SAE J1960(June 1989)來測定，后者是使用控制輻照度水冷氙弧燈裝置的汽車外部材料試驗的加速曝光。
雖然根據專利法規闡述了本發明的最佳方式和優選實施方案，但本發明的范圍不限于這些，而是通過附屬權利要求書來定義。因此，本發明的范圍包括在權利要求書范圍內的所有變化。
權利要求
1.生產熱塑性彈性體組合物的方法，所述方法包括通過將乙烯、α-烯烴和任選的二烯單體在氣相內聚合，從而形成氣相彈性體共聚物來合成彈性體共聚物；將氣相彈性體共聚物與熱塑性聚合物共混，形成彈性體共聚物和熱塑性聚合物的混合物；和將在彈性體共聚物和熱塑性聚合物的混合物內的氣相彈性體共聚物動態硫化。
2.權利要求1的方法，其中所述方法沒有在所述將彈性體共聚物與熱塑性聚合物共混的步驟之前的將彈性體共聚物造粒的步驟。
3.權利要求1的方法，其中所述合成彈性體共聚物的步驟使用炭黑分散劑，因此該彈性體共聚物具有分散在其中的炭黑。
4.權利要求3的方法，其中該彈性體共聚物包括大約10到大約40重量份炭黑/100重量份橡膠。
5.權利要求1的方法，其中所述合成步驟獲得了具有大約0.4到大約1.0mm粒度的粒狀彈性體共聚物。
6.權利要求1的方法，其中所述將彈性體共聚物與熱塑性聚合物共混的步驟進一步包括將溶液聚合或淤漿聚合的彈性體共聚物與該彈性體共聚物和熱塑性聚合物共混。
7.權利要求6的方法，其中氣相彈性體共聚物和溶液聚合或淤漿聚合彈性體共聚物形成了包含大約10到大約90重量份的氣相彈性體共聚物和大約90到大約10重量份的溶液聚合彈性體共聚物的彈性體共聚物組分。
8.權利要求1的方法，其中該彈性體共聚物具有高于大約200,000的重均分子量和高于大約800,000的數均分子量，和其中該氣相彈性體共聚物不填充油。
9.權利要求1的方法，其中所述共混步驟包括將大約25到大約90wt％的彈性體共聚物和大約10到大約80wt％的熱塑性聚合物共混，以彈性體共聚物和并用的熱塑性聚合物的總重量為基準計。
10.權利要求1的方法，其中用酚醛固化體系或過氧化物固化體系來完成所述將氣相彈性體共聚物動態硫化的步驟。
11.生產熱塑性彈性體組合物的方法，所述方法包括提供其中分散有炭黑的粒狀彈性體共聚物，其中所述粒狀彈性體共聚物通過使用氣相聚合來合成；和將在包括彈性體共聚物和熱塑性聚合物的共混物內的粒狀彈性體共聚物動態硫化。
12.權利要求11的方法，其中所述方法沒有在所述將彈性體共聚物與熱塑性聚合物共混的步驟之前的將彈性體共聚物造粒的步驟。
13.權利要求11的方法，其中該彈性體共聚物包括大約10到大約40重量份炭黑/100重量份橡膠。
14.權利要求11的方法，其中該彈性體共聚物具有大約0.4到大約1.0mm的粒度。
15.權利要求11的方法，其中共混物還包括常規合成的彈性體共聚物。
16.權利要求11的方法，其中該彈性體共聚物具有高于大約200,000的重均分子量和高于大約800,000的數均分子量，和其中該氣相彈性體共聚物不填充油。
17.權利要求11的方法，其中用酚醛固化體系或過氧化物固化體系來完成所述將氣相彈性體共聚物動態硫化的步驟。
18.權利要求11的方法，其中該彈性體共聚物的門尼粘度(ML(1+4@125℃))是大約65到大約95。
19.權利要求11的方法，其中熱塑性聚合物是聚丙烯。
20.熱塑性彈性體組合物，包括硫化彈性體共聚物和熱塑性聚合物的共混物，其中所述硫化彈性體共聚物由通過使用氣相聚合技術合成的彈性體共聚物的硫化獲得，并且其中該硫化彈性體共聚物和熱塑性聚合物具有分散在其中的炭黑。
全文摘要
生產熱塑性彈性體組合物的方法，該方法包括通過將乙烯、α－烯烴和任選的二烯單體在氣相內聚合，從而形成氣相彈性體共聚物來合成彈性體共聚物，將氣相彈性體共聚物與熱塑性聚合物共混，形成彈性體共聚物和熱塑性聚合物的混合物，以及將在彈性體共聚物和熱塑性聚合物的混合物內的氣相彈性體共聚物動態硫化。
文檔編號C08L23/10GK1538976SQ02815321
公開日2004年10月20日 申請日期2002年12月26日 優先權日2002年1月15日
發明者M·D·埃勒爾, 程建亞, M D 埃勒爾 申請人:高級彈性體系統兩合公司