含有環乙烯基單元的二烯高彈體及其制備工藝的制作方法

專利名稱：含有環乙烯基單元的二烯高彈體及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及到線型或支鏈二烯高彈體，其中含有大于或等于15％的質量含量的環乙烯基單元的質量含量，例如乙烯基環烷單元，本發明還涉及到通過陰離子聚合反應生產所述的二烯高彈體的的制備工藝以及用于該制備工藝的催化體系。
背景技術：
一種共軛二烯單體，例如丁二烯，可以加入到聚合物中，該聚合物是以1，4-順式，1，4-或1，2-反式(乙烯鍵)的形式通過陰離子聚合反應得到的。
在碳氫化合物溶劑和一種或多種共軛二烯單體的存在下，陰離子聚合反應可以容易地通過有機鋰化合物的引發進行反應。通過這些反應所制備的高彈體中乙烯鍵的平均質量含量較低，通常在8％-15％的范圍內。為了得到具有特定玻璃化轉變溫度(Tg)的高彈體，公知的方法是向聚合物介質中加入一種極性試劑，它可以顯著地增加乙烯鍵的平均含量，例如，其含量可以達到90％。
美國專利US-A-5,620,939，US-A-5,906,956和US-A-6,140,434的說明書詳細描述了陰離子聚合反應的反應工藝，它是不連續進行的，以用來提高乙烯鍵在二烯彈性體中的含量，這種二烯高彈體可以是聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物或聚異戊二烯。這些不連續的聚合工藝是在30-100℃的溫度范圍內進行的，特別的是它們是在催化劑的存在下進行的，該催化體系的組成為-含有一個或多個雜原子極性試劑，例如四氫呋喃(THF)或四甲基乙烯二胺(TMEDA)-有機鋰引發劑，例如正丁基鋰，和-一種脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽，例如叔戊基醇鈉或薄荷醇鈉。
更詳細的是，文獻US-A-5,620,939在它的實施例中公布了鹽與引發劑，鹽與極性試劑，極性試劑與引發劑的摩爾比，它們分別是[1；0.33；3]，[2；0.66；3]，[3；1；3；]，
，[1；0.5；2]和[1；0.2；5]。
文獻US-A-5,906,956在它的實施例中公布了如下的摩爾比[2；1；2]，
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，[1；0.33；3]，[1；0.66；3]，[3；1；3]，
，[1；0.5；2]和[1；0.2；5]。
文獻US-A-6,140,434在它的實施例中公布了如下的摩爾比
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，[1；0.33；3]和
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這些高彈體中乙烯鍵含量的提高是獨立進行的，過去曾經嘗試在通過陰離子聚合反應得到的二烯高彈體中形成乙烯環戊烷類型的環狀結構來達到這一目的(這些環狀結構在上述三個美國專利的說明書中皆沒有提到)。
-形成這些環狀結構的一個方法是進行后聚合反應，例如用路易斯酸處理這些高彈體。
-另一個形成這些環狀結構的方法是通過在反應介質中使用低濃度的單體和特殊的催化體系而進行連續的陰離子聚合反應的過程中直接形成這些環狀結構。
在美國專利US-A-3,996,691的實施例中詳細描述了在聚合介質中進行環化丁二烯的工藝，它包括使用一種催化體系，該催化體系包括由正丁基鈉組成的一種引發劑和由四甲基乙烯二胺(TMEDA)組成的一種活化劑。也可以選擇向聚合介質中任意地加入一種鋰的醇化物以促進聚合。
聚合反應是在-20-150℃的溫度范圍內連續進行的，得到的聚丁二烯中環狀結構的質量含量大于40％，但其數均分子量不超過2,000g/mol。
文章“G.quack，L.J.Fetters，Macromolecules，第11卷，第二期，第369-373頁(1978)”和“A.R.Luxton，M.E.Burrage，G.quack，L.J.Fetters，Polymer，第22卷，第382-386頁”也描述了在聚合介質中的連續環化過程，它使用的催化體系是由一種有機鋰引發劑，如正丁基鋰，和一種由TMEDA組成的極性試劑(這后一篇引用的文獻可以參考到第383頁，其右邊部分是環化機理的描述)。
聚合反應是在30-90℃的溫度范圍內連續進行的，得到的聚丁二烯中乙烯基環戊烷的質量含量至少達到18％，但其數均分子量不超過5,000g/mol。
這些聚合工藝的一個主要缺點是得到的二烯高彈體的數均分子量非常低。

發明內容
本發明的目的就是為了克服這個缺點，申請人驚奇地發現其中含有至少一種共軛二烯單體的一個或多個單體進行陰離子聚合反應就可以達到這一目的，該聚合反應包括單體在催化體系的存在下在惰性脂肪烴或酯環烴溶劑中進行反應，該催化體系包括有機鋰引發劑和含有兩個或多個雜原子的極性試劑，這個反應按照如下進行(1)或者是不連續的，在這種情況下極性試劑與引發劑的摩爾比大于8，(2)或者是連續的，在這種情況下極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于3，-在所述的情況(1)中，制備質量含量大于或等于15％的環乙烯基單元和數均分子量(Mn)在10,000-60,00g/mol范圍內的線型二烯高彈體是可能的，和-在所述的情況(2)中，制備質量含量大于或等于15％的環乙烯基單元和數均分子量(Mn)在10,000-300,000g/mol范圍內的線型二烯高彈體是可能的，在向該催化體系中加入一種脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽的條件下，其數均分子量大于或等于100,000g/mol也是可能的，該催化體系須同時滿足以下三個條件(i)極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于3，(ii)鹽與引發劑的摩爾比在0.01-2的范圍內，和(iii)鹽與極性試劑的摩爾比在0.001-0.5的范圍內。
這些環乙烯單元是乙烯基環烷類型的，它們的通式如下 其中n＝1或2
本發明所述的用于催化體系中的有機鋰引發劑是一些由具有1-10個碳原子的脂肪烴或脂環烴基所形成的單鋰化合物，例如正丁基鋰(此后簡寫為n-BuLi)，仲丁基鋰，叔丁基鋰，正丙基鋰，戊基鋰，環己基鋰或苯基乙基鋰。
加入到催化體系中的引發劑的數量優選地是在0.002到0.01摩爾每千克單體的范圍內。
根據本發明，所提及的用于催化體系的含有兩個或多個雜原子(氧原子或氮原子)的極性試劑是“多配位”的極性試劑，比如二醚或二胺，例如四甲基乙烯二胺(TMEDA)，二甲氧基乙烷(DME)，二甘醇二乙醚(DEC)，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚或二哌啶基乙胺。
根據本發明，用以形成催化體系的極性試劑的數量，以每百萬重量份數的反應介質計，是在300-30000重量份數之間(ppm)，并且，優選地，是在500-3000ppm之間。
需要說明的是含有單個雜原子(“單配位”試劑)的極性試劑，比如一元胺和單醚，例如四氫呋喃(THF)，根據本發明，是不適合此工藝的，因為它們不能讓二烯高彈體中的環乙烯鍵的質量含量達到上面提出的要求。
需要說明的是，與依靠公知的催化體系進行的工藝不同，根據本發明，上述的工藝(1)或(2)(連續的或不連續的)使獲得數均分子量Mn大于10,000g/mol的線型二烯高彈體成為可能。
需要說明的是所述工藝(2)包括在惰性脂肪烴或脂環烴溶劑中通過單體與催化體系反應的至少一種共軛二烯單體在一個連續攪拌反應器中進行的陰離子聚合反應，其中所述的催化體系包括所述有機鋰引發劑和含有兩個或多個雜原子的極性試劑，使得關系(i)得到滿足，所述工藝(2)有利地可能獲得數均分子量大于或等于60,000g/mol的線型高彈體，只要所述地鹽被引入催化體系中，使所述地體系另外滿足上述關系(ii)和(iii)，甚至可以獲得數均分子量大于或等于100,000g/mol的線型高彈體。
本發明所述的包含鹽的使用的連續反應工藝(2)是本發明的優選實施方案，因為它使獲得既具有相對于以前公知工藝更高的分子量，同時其中的環乙烯基單元的質量含量又大于或等于20％的二烯高彈體稱為可能。
還需要說明的是，根據本發明，工藝(1)和(2)可以有利地使對得到的二烯高彈體的分子量分布進行控制稱為可能，所獲得地二烯高彈體具有相對低的多分散指數Ip(少于3)。
根據本發明的一個實施例，制備的線型二烯高彈體具有10,000-30,000g/mol的數均分子量和大于或等于35％質量含量的環乙烯基單元。
關于本發明所述的不連續反應工藝(1)，它的特征是極性試劑與引發劑的摩爾比大于8，此比率優選地大于或等于10，更優選地，大于或等于15。例如，此比率值可以限制在100以內。
關于本發明所述的連續反應工藝(2)，它的特征是在所述的條件(i)和任選的條件(ii)和(iii)中，極性試劑與引發劑的摩爾比優選地大于或等于5，更優選地，是大于或等于10。例如，此比值可以限制在100以內。
更為有利的是，為了通過連續反應工藝(2)獲得分子量特別地大于或等于100,000g/mol的線型二烯高彈體，本發明所述催化體系中的極性試劑與引發劑的摩爾比須大于或等于15，這意味著極性試劑在這些催化體系中的數量相對于在公知的催化體系中的數量來說非常大。例如，這個摩爾比可以在15到40之間進行選擇。
用于這些工藝中的脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽優選地是那些含有3-12個碳原子的醇，更優選地，是含有3-8個碳原子的醇。
方便的是，可以使用脂肪醇的鈉鹽或鉀鹽，例如，叔丁基醇鈉，叔戊基醇鈉或異戊基醇鈉，或者脂環醇的鈉鹽或鉀鹽，比如二烷基化的環己醇鈉，例如薄荷醇鈉。
本發明的一個優選特征是用于連續反應工藝(2)的包含所述鹽(其特征是條件(i)(ii)和(iii))的催化體系中鹽與極性試劑的摩爾比在0.001-0.1的范圍內。
本發明的另一個優選特征是用于連續反應工藝(2)的催化體系中鹽與引發劑的摩爾比在0.01-0.6的范圍內。作為這個優選特征的具體體現，在第一個實施例中，此比率在0.01-0.2的范圍內，在第二個實施例中，此比率在0.3-0.6的范圍內。
根據本發明的一個優選的實施例，本發明所述的催化體系依照連續反應工藝(2)可用于制備線型二烯高彈體，該線型二烯高彈體中環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，并且其數均分子量Mn在10,000-300,000g/mol之間。該催化體系包括有機鋰催化劑、含有兩個或多個雜原子的極性試劑和脂肪醇或脂環醇的一種堿金屬鹽，并且滿足以下條件(i)極性試劑與引發劑的摩爾比大于8，(ii)鹽與引發劑的摩爾比在0.01-2的范圍內，和(iii)鹽與極性試劑的摩爾比在0.001-0.5的范圍內。
在后一個實施例中，優選地，催化體系中鹽與引發劑的摩爾比在0.01-0.2或0.3-2的范圍內，并且鹽與極性試劑的摩爾比在0.001-0.1的范圍內。
鹽與引發劑的摩爾比在0.01-0.2范圍內的比率是尤其適合通過本發明所述的連續反應工藝(2)來制備數均分子量Mn大于或等于100,000g/mol并且環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，有利地大于或等于20％的線型高彈體。
鹽與引發劑的摩爾比在0.3-2，優選地，在0.3-0.6的范圍內的比率是尤其適合通過本發明所述的連續反應工藝(2)來制備數均分子量Mn小于或等于30,000g/mol并且環乙烯基單元的質量含量大于或等35％，有利地大于或等于40％的線型高彈體。
需要說明的是，這些低分子量的線型高彈體(Mn小于或等于30,000g/mol)在本發明所述的催化體系中有少量有機鋰引發劑的條件下就可以方便地獲得，這有助于降低這些低分子量高彈體的生產成本。
另外需要說明的是，依照本發明所述工藝制備的二烯高彈體中，乙烯基單元的質量含量通常在40％-65％之間。
用于本發明所述工藝的惰性碳氫化合物溶劑是一些脂肪族或脂環族溶劑，例如戊烷、己烷、商業用己烷/甲基環己烷的混合物、庚烷、甲基環己烷或環己烷。
需要說明的是芳香族溶劑，例如甲苯，是不可用的。
本發明所述的二烯高彈體優選含有質量分數大于30％的由共軛二烯形成的結構單元，它們可以是通過聚合反應得到的任意均聚體或共聚物-含有4-12個碳原子的共軛二烯單體或者兩個或多個這類共軛二烯單體的混合物，或者是-一個或多個這類共軛二烯單體與一個或多個每一個含有8-20個碳原子的乙烯基芳香族化合物的尤其合適的共軛二烯單體是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合適的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、鄰位、間位、對位甲基苯乙烯、商業用“乙烯基甲苯”混合物、對位叔丁基苯乙烯或二乙烯基苯。需要說明的是，苯乙烯是優選的。
根據本發明所述的工藝，1，3-丁二烯和/或異戊二烯作為共軛二烯單體是優先選用的，而為了制備丁二烯/異戊二烯(BIR)、苯乙烯/丁二烯(SBR)、苯乙烯/異戊二烯(SIR)或丁二烯/苯乙烯/異戊二烯(SBIR)的共聚物，苯乙烯作為乙烯基芳族單體是優先選用的。
更優選地，1，3-丁二烯與苯乙烯進行共聚可以得到一種SBR，其具有至少70wt％的丁二烯和至多30wt％的苯乙烯，優選地，具有至少90wt％的丁二烯和至多10％的苯乙烯。
通過本發明所述工藝制備的二烯高彈體可以接著進行支化(例如偶聯或星形交聯(starred))，也可以不進行支化。
尤其合適的交聯劑是三氯甲基硅烷、四氯甲基硅烷、二苯基碳酸鹽，或者，更優選地，是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽，如美國專利US-B-6,384,164說明書中申請人所描述的。
根據本發明，支鏈二烯高彈體同樣是從至少一種共軛二烯制備的，并且能夠通過本發明所述的線型二烯高彈體與一種支化劑(例如偶聯劑或交聯劑)進行反應來制備，這種支鏈二烯高彈體含有環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，并且其數均分子量在30,000-350,000g/mol之間，優選地，在150,000-350,000g/mol之間。
優選地，所述的環乙烯基單元的質量含量大于或等于20％。
前面提及的本發明的各種特征，還有其它的各種特征，通過閱讀本發明下面的幾個具體實施例將會有更好的理解，但本發明并不局限于這些實施例。
-SEC(尺寸排阻色譜)被用以測定高彈體的分子量和多分散指數。根據這項技術，這些大分子在充滿多孔固定相的柱中按照溶脹時各自尺寸的大小進行物理分離。
一種品牌為“WATERS”，型號為“150C”的商業色譜儀用于上述分離。其中使用兩根“WATERS”色譜柱，其型號為“STYRAGEL HT6E”。
-DSC(示差掃描量熱法)用以測定線型高彈體的玻璃化轉變溫度(Tg)-另外，碳-13核磁共振(13C-NMR)用以測定高彈體的細微結構特征。本特征在下面有詳細描述。
13C-NMR是用“Bruker AM250”分光計進行測定的。碳13的的標稱頻率是62.9MHz。為了得到定量的結果，波譜是在沒有“核奧氏效應”(NOE)下記錄的。譜寬是240ppm。采用90度的脈沖角度和5微妙的持續時間。采用低功率去偶合和寬質子帶以消去13C取數期間標的物1H-13C的相互偶合。順序重復時間是4秒。用以提高信噪比而加速的瞬態數是8192。波譜用氯仿進行校準，其譜帶在77ppm處。
文獻中SBR和BR的核磁共振譜圖解析已經是許多刊物的主題了，例如以下文獻(1)Q.-T.Pham，R.Petiaud，H.Waton，M.-F.Llauro-Darricades，Proton and Carbon NMR Spectra of Polymers，Penton Press，London(1991).
(2)Sato H.，Ishikawa，T.，Takebayashi K.，Tanaka Y.，Macromolecules，22，1748-1753，(1989).
(3)Harwood，H.，J.Rubber Chem.Technology，55，769-806，(1982).
(4)Kobayashi E.，Furakawa J.，Ochiai M.，Tsujimoto T，European Polym.J.，19，871-875，(1983).
(5)Jiao S.，Chen X.，Hu L.，Yan B.，Chinese J.Polym.Sci.，8，17-24，(1990).
(6)Quack G，Fetters L.J.，Macromolecules，11，no.2，369-373，(1978).
尤其，乙烯基環戊烷類型的結構在上述文獻(6)中進行了分析。
所分析的SBR和BR中的細微結構如下

丁二烯1，4-順式-(C) 丁二烯1，4-反式-(T) 丁二烯1，2-(V)

苯乙烯-(S) 乙烯基環戊烷-(VCP)下面的表格總結了在不飽和碳區中的這些結構中的不同碳原子的化學位移。

二烯部分中順式/反式的比率是由光譜中脂肪族部分在分配的基礎上決定的，這是本領域技術人員所熟知的(參考上述文獻(1)到(5))。
實施例1一種“受控的”，高分子量的線型SBR的制備(苯乙烯—丁二烯共聚物)聚合反應是在—個0.8升攪拌良好的反應器中連續進行的。將環己烷，丁二烯，苯乙烯和四甲基乙烯二胺(TMEDA)按重量比為100∶12.2∶2.1∶0.057的數量分別加入到反應器中(反應介質中四甲基乙烯二胺的濃度大約為500ppm)。先將每100g中含有200μmol正丁基鋰的單體經由管道入口加入以中和存在于管道入口中的各種成份所產生的質子雜質。然后將每100g中含有700μmol正丁基鋰的單體加入到反應器的入口里。調節流速以保持在反應器中的平均停留時間為40分鐘，并使溫度保持在80℃。
需要說明的是此處TMEDA與正丁基鋰的摩爾比必須等于4.9。
從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為98％，在0.1g/dl的甲苯中進行測定的比濃對數粘度為2.05dl/g。在反應器出口處，制備的SBR須用0.2phr的2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺進行抗氧化處理(phr每100份高彈體中的重量份數)。
用上述的SEC方法進行測定，所制備的線型SBR的數均分子量為130,000g/mol。多分散指數Ip為1.80。
根據本發明制備的這種SBR，其微觀結構是用上述的13C-NMR方法進行測定的，其中丁二烯部分中乙烯基單元的質量含量為53％，乙烯基環戊烷單元的質量含量為10％。
在用油進行延伸之前，依照本發明制備的這種SBR的Tg是-31℃。
本實施例表明，當催化體系中不含有脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽的時候，聚合反應(即使是在極性試劑與引發劑的摩爾比大于3的情況下連續進行的)不能夠為具有高的數均分子量(大于100,000g/mol)的高彈體提供質量含量至少為15％的環乙烯基單元。
實施例2依照本發明的一種高分子量線型SBR的制備這種SBR是在同實施例1相同的條件下進行連續反應制備的，只不過除了向反應器中加入上述的各種組分之外，另外按照鈉與活性鋰的比率為0.2的量向反應器加入叔戊基醇鈉溶液。
需要說明的是，此處TMEDA與正丁基鋰的摩爾比必須等于4.9。
從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為97％，制備的這種SBR的比濃對數粘度在0.1g/dl甲苯中進行測定為1.80dl/g。
制備的這種線型SBR具有120,000g/mol的數均分子量和2.47的多分散指數。
根據本發明制備的這種SBR，其中苯乙烯鍵的質量含量是15％。丁二烯部分中，乙烯基的質量含量是53％，乙烯基環戊烷單元的質量含量是23％。
在用油進行延伸之前，依照本發明制備的這種SBR的Tg是-14℃。
本實施例表明，通過向催化體系中加入脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽，聚合反應(在極性試劑與引發劑的摩爾比大于3的情況下連續進行)就能夠將數均分子量大于100,000g/mol的線型高彈體中環乙烯單元的質量含量提高到大于20％。
實施例3一種“受控的”，高分子量的交聯SBR的制備這種SBR是在14升攪拌良好的反應器中進行連續反應制備的。
將環己烷、丁二烯、苯乙烯和四甲基乙烯二胺(TMEDA)按重量比為100∶13.6∶0.7∶0.17的數量分別加入到反應器中(反應介質中四甲基乙烯二胺的濃度大約為1500ppm)。先將每100g中含有300μmol正丁基鋰的單體經由管道入口加入以中和存在于管道入口中各種成份所產生的質子雜質。然后將每100g中含有500μmol正丁基鋰的單體加入到反應器的入口里，這樣，TMEDA與正丁基鋰的摩爾比大約為20.5。
調節流速以保持在反應器中的平均停留時間為40分鐘，并使溫度保持在80℃。
從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為84％，制備的這種SBR的比濃對數粘度在0.1g/dl甲苯中進行測定為2.21dl/g。這種線型SBR的數均分子量是135,000g/mol。
在反應器的出口處，加入一種由三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽組成的交聯劑，接著須將這種交聯SBR用0.2phr的2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺進行抗氧化處理。
這種交聯SBR的數均分子量Mn是180,000g/mol，多分散指數Ip是1.85。
這種交聯SBR中苯乙烯鍵的質量含量為5％。丁二烯部分中乙烯基單元的質量含量為60％，乙烯基環戊烷單元的質量含量為9％。
在用油進行延伸之前，依照本發明制備的這種SBR的Tg是-34℃。
本實施例再次表明，當催化體系中不含有脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽的時候，聚合反應(即使是在極性試劑與引發劑的摩爾比遠遠大于3的情況下進行連續反應)不能夠為數均分子量大于100,000g/mol的線型高彈體提供質量含量至少為15％的環乙烯單元。
對比實施例3a一種不含有乙烯基環戊烷單元的“受控”的高分子量交聯SBR的制備這種SBR是在14升攪拌良好的反應器中進行連續反應制備的。
將甲苯、丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和二甲氧基乙烷按重量比為100∶10.15∶4.15∶0.68∶0.25的數量分別加入到反應器中。先用每100g中含有200μmol正丁基鋰的單體經由管道入口加入以中和存在于管道入口中各種成份所產生的質子雜質。然后將每100g中含有150μmol正丁基鋰的單體加入到反應器的入口里。
極性試劑與正丁基鋰的摩爾比大約是569。
調節流速以保持在反應器中的平均停留時間為40分鐘，并使溫度保持在60℃。
從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為87％，制備的這種線型SBR的比濃對數粘度在0.1g/dl的甲苯中進行測定為2.61dl/g。在反應器的出口處，加入一種由丙二醇碳酸鹽組成的交聯劑，接著須將這種交聯SBR用0.2phr的2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺進行抗氧化處理。
這種交聯SBR的數均分子量Mn是250,000g/mol，多分散指數Ip是1.89。
這種“受控”交聯SBR中苯乙烯鍵的質量含量為25％。丁二烯部分中乙烯基單元的質量含量為58％，而且沒有發現乙烯基環戊烷單元。
在用油進行延伸之前，依照本發明制備的這種“受控”交聯SBR的Tg是-24℃。
本實施例清楚地表明，一種芳香族聚合反應溶劑，例如甲苯，不適合用于在制備高分子量二烯高彈體中得到環乙烯基單元。
實施例4依照本發明的一種高分子量交聯SBR的制備依照本發明，這種SBR是在同實施例3相同的條件下進行連續反應制備的，只不過除了向反應器中加入上述的組分之外，另外按照鈉與活性鋰的比率為0.04的量加入叔戊基醇鈉溶液，并將每100g中含有660μmol正丁基鋰的單體加入到反應器的入口里。鈉與四甲基乙烯二胺的摩爾比是0.002。從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為90％，制備的這種線型SBR的比濃對數粘度在0.1g/dl的甲苯中進行測定為2.30dl/g。這種線型SBR具有150,000g/mol的數均分子量Mn。
TMEDA與正丁基鋰的摩爾比大約為15.5。
這種SBR按照實施例3所述方法進行交聯。
這種交聯SBR具有260,000g/mol的數均分子量Mn和2.56的多分散指數。
依照本發明制備的這種交聯SBR中苯乙烯鍵的質量含量為6％。丁二烯部分中，乙烯基鍵的質量含量為57％，乙烯基環戊烷單元的質量含量為22％。
在用油進行延伸之前，依照本發明制備的這種SBR的Tg是-25℃。
本實施例表明，通過向催化體系中加入脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽，聚合反應(在極性試劑與引發劑的摩爾比大于15的情況下連續進行)就能夠將數均分子量大于150,000g/mol的線型高彈體中環乙烯單元的質量含量提高到大于20％。
實施例5依照本發明的一種高分子量交聯BR的制備依照本發明，這種聚丁二烯是在同實施例4相同的條件下進行連續反應制備的，只不過向反應器中每100份加入了14.3份的環己烷，并且沒有向反應器中加入苯乙烯，并將每100g中含有600μmol正丁基鋰的單體加入到反應器的入口里。
TMEDA與正丁基鋰的摩爾比大約為17.1。
從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為92％，制備的這種線型BR的比濃對數粘度在0.1g/dl的甲苯中進行測定為1.86dl/g。這種線型BR的數均分子量Mn為130,000g/mol。
與前面一樣，在交聯BR進行同樣的抗氧化處理以前將交聯劑加入到反應器的出口里。
這種BR具有181,000g/mol的數均分子量Mn和2.89的多分散指數Ip。
這種交聯BR中乙烯鍵的質量含量為56％，乙烯基環戊烷單元的質量含量為20％。
在用油進行延伸之前，依照本發明制備的這種BR的Tg是-29℃。
本實施例也表明，通過向催化體系中加入脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽，聚合反應(在極性試劑與引發劑的摩爾比大于15的情況下連續進行)就能夠將數均分子量大于100,000g/mol的線型聚丁二烯中環乙烯單元的質量含量提高到大于20％。
實施例6依照本發明的一種高分子量交聯SBR的制備聚合物是在一個0.8升攪拌良好的反應器中連續反應進行制備的。
將環己烷，丁二烯，苯乙烯和四甲基乙烯二胺按重量比為100∶13.15∶1.13∶0.29的數量分別加入到反應器中。先用每100g中含有200μmol正丁基鋰的單體流經線形入口以中和存在于線形入口中的各種成份所產生的質子雜質。然后將每100g中含有1200μmol正丁基鋰的單體加入到反應器的入口里。
TMEDA與正丁基鋰的摩爾比大約是14.6。
調節流速以保持在反應器中的平均停留時間為40分鐘，并使溫度保持在80℃。
從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為92％，制備的這種線型SBR的比濃對數粘度在0.1g/dl的甲苯中進行測定為1.35dl/g。這種線型SBR的數均分子量Mn為75,000g/mol。
在反應器的出口處，加入一種由甲基三氯硅烷組成的交聯劑(每100g單體400μmol)，接著須將這種交聯SBR用0.2phr的2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺進行抗氧化處理。
這種交聯SBR的數均分子量Mn是120,000g/mol，多分散指數Ip是1.89。這種交聯聚合物的粘度是1.85dl/g。
這種交聯SBR中乙烯基單元的質量含量為51％。乙烯基環戊烷單元的質量含量為18％。
在用油進行延伸之前，依照本發明制備的這種SBR的Tg是-28℃。
本實施例表明，為了在聚合后(在極性試劑與引發劑的摩爾比大于10的情況下連續進行)得到在數均分子量為50,000-100,000g/mol之間的線型高彈體中含有大于15％質量含量的環乙烯基單元，沒有必要向催化體系中加入脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽。
實施例7依照本發明的一種低分子量線型SBR的制備聚合反應是在一個0.8升攪拌良好的反應器中連續進行的。將環己烷，丁二烯，苯乙烯和四甲基乙烯二胺按重量比為100∶12.30∶2∶0.35的數量分別加入到反應器中(反應介質中四甲基乙烯二胺的濃度大約為3000ppm)。先用每100g中含有200μmol正丁基鋰的單體流經線形入口以中和存在于線形入口中的各種成份所產生的質子雜質。然后將每100g中含有1500μmol正丁基鋰的單體加入到反應器的入口里，這樣，四甲基乙烯二胺與正丁基鋰的摩爾比大約為14.1。
調節流速以保持在反應器中的平均停留時間為40分鐘，并使溫度保持在80℃。
從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為98％，在0.1g/dl甲苯中進行測定的比濃對數粘度為0.90dl/g。在反應器的出口處，制備的SBR須按上面實施例中敘述的方法進行抗氧化處理。
制備的SBR的數均分子量為50,000g/mol。
根據本發明制備的這種SBR中苯乙烯鍵的質量含量為16％，丁二烯部分中，乙烯基單元的質量含量為57％，乙烯基環戊烷單元的質量含量為17％。
在用油進行延伸之前，依照本發明制備的這種SBR的Tg是-19℃。
本實施例也表明，為了在聚合后(在極性試劑與引發劑的摩爾比大于10的情況下連續進行)得到在數均分子量為50,000g/mol的線型高彈體中含有大于15％質量含量的環乙烯基單元，沒有必要向催化體系中加入一種脂肪醇或脂環醇的一種堿金屬鹽。
實施例8依照本發明的一種低分子量線型SBR的制備依照本發明，這種SBR是在同實施例6相同的條件下進行連續反應制備的，只不過除了向反應器中加入上述的組分之外，另外按照鈉與活性鋰的比率為0.4的量加入叔戊基醇鈉溶液。鈉與四甲基乙烯二胺的摩爾比是0.05。從反應器出口處采樣進行測定，其轉化率為99％，制備的這種SBR的比濃對數粘度在0.1g/dl的甲苯中進行測定為0.43dl/g。TMEDA與正丁基鋰的摩爾比大約為14.1。
根據本發明制備的這種線型SBR具有6,000g/mol的數均分子量。
根據本發明制備的這種SBR中，苯乙烯鍵的質量含量為16％，丁二烯部分中，乙烯鍵的質量含量為43％，乙烯基環戊烷單元的質量含量為40％。
根據本發明制備的這種SBR的Tg是-12℃。
本實施例表明，通過向催化體系中加入脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽，聚合反應(在極性試劑與引發劑的摩爾比大于10的情況下連續進行)就能夠為數均分子量小于30,000g/mol的線型高彈體提供很高質量含量的環乙烯單元(大于35％)。
權利要求
1.從至少一種共軛二烯制備的線型二烯高彈體，其特征是它所包含的環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，并且它的數均分子量在10,000-300,000g/mol的范圍內。
2.如權利要求1所述的線型二烯高彈體，其特征是它的數均分子量在60,000-300,000g/mol的范圍內。
3.如權利要求2所述的線型二烯高彈體，其特征是它的數均分子量在100,000-300,000g/mol的范圍內。
4.如前任一權利要求所述的線型二烯高彈體，其特征是所述的環乙烯基單元的質量含量大于或等于20％。
5.如前任一權利要求所述的線型二烯高彈體，其特征是它所包含的由共軛二烯形成的結構單元的質量分數大于30％。
6.如權利要求5所述的線型二烯高彈體，其特征是它是由丁二烯均聚物或丁二烯與乙烯基芳族化合物形成的共聚物所組成的。
7.如權利要求1所述的線型二烯高彈體，其特征是它的數均分子量在10,000-30,000g/mol的范圍內，并且所述的環乙烯基單元的質量含量大于或等于35％。
8.從至少一種共軛二烯和通過由前述權利要求所述的線型二烯高彈體與支化劑反應能夠得到的一種支鏈二烯高彈體，其特征是它所包含的環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，并且它的數均分子量在30,000-350,000g/mol的范圍內。
9.如權利要求8所述的支鏈二烯高彈體，其特征是它的數均分子量在150,000-350,000g/mol的范圍內。
10.如權利要求8或9所述的支鏈二烯高彈體，其特征是其中環乙烯基單元的質量含量大于或等于20％。
11.如權利要求8-10任一項所述的支鏈二烯高彈體，其特征是它所包含的由共軛二烯形成的結構單元的質量分數大于30％。
12.如權利要求11所述的支鏈二烯高彈體，其特征是它是由丁二烯均聚物或丁二烯和乙烯基芳族化合物形成的共聚物所組成的。
13.由至少一種共軛二烯制備線型或支鏈二烯高彈體的工藝，該高彈體含有的環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，并且在進行可選擇的支化以前，它的數均分子量在10,000-60,000g/mol的范圍內，其特征是該工藝包括含有至少一種共軛二烯單體的一種或多種單體的在惰性脂肪烴或酯環烴溶劑中通過單體與催化體系進行不連續的陰離子聚合反應，該催化體系包括有機鋰引發劑和含有兩個或多個雜原子的極性試劑，它們的摩爾比(極性試劑∶引發劑)大于8。
14.由至少一種共軛二烯制備線型或支鏈二烯高彈體的工藝，該高彈體含有的環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，并且在進行可選擇的支化以前，它的數均分子量在10,000-100,000g/mol的范圍內，其特征是該工藝包括含有至少一種共軛二烯單體的一種或多種單體的在惰性脂肪烴或酯環烴溶劑中通過單體與催化體系進行連續的陰離子聚合反應，該催化體系包括有機鋰引發劑和含有兩個或多個雜原子的極性試劑，該體系滿足以下關系a)(i)極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于3。
15.由至少一種共軛二烯制備線型或支鏈二烯高彈體的工藝，該高彈體含有的環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，并且在進行可選擇的支化以前，它的數均分子量在10,000-300,000g/mol的范圍內，其特征是該工藝包括含有至少一種共軛二烯單體的一種或多種單體的在惰性脂肪烴或酯環烴溶劑中通過單體與催化體系進行的連續陰離子聚合反應，該催化體系包括有機鋰引發劑、含有兩個或多個雜原子的極性試劑和脂肪醇或酯環醇的堿金屬鹽，該體系同時要滿足以下三個條件a)(i)極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于3，b)(ii)鹽與引發劑的摩爾比在0.01-2的范圍內，和c)(iii)鹽與極性試劑的摩爾比在0.001-0.5的范圍內。
16.如權利要求14或15所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于5。
17.如權利要求16所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于10。
18.如權利要求17所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于15。
19.如權利要求15-18任一項所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的鹽與極性試劑的摩爾比在0.001-0.1的范圍內。
20.如權利要求15-19任一項所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的鹽與引發劑的摩爾比在0.01-0.6的范圍內。
21.如權利要求20所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的鹽與引發劑的摩爾比在0.01-0.2的范圍內。
22.如權利要求21所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的鹽與引發劑的摩爾比在0.3-0.6的范圍內。
23.如權利要求13-22任一項所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的極性試劑屬于由二胺和二醚所構成的基團。
24.如權利要求23所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的極性試劑是四甲基乙烯二胺。
25.如權利要求15-24任一項所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是其中的鹽是具有3-12個碳原子的脂肪醇的鈉鹽，例如叔戊基醇鈉。
26.如權利要求13-25任一項所述的線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，其特征是它另外包括將該聚合物產品與偶聯劑或交聯劑反應以得到所述的支鏈二烯高彈體。
27.用通過一種或多種共軛二烯在一種惰性脂肪烴或脂環烴的溶劑中進行連續的或不連續的陰離子聚合反應來制備線型二烯高彈體的催化體系，所述的體系含有環乙烯基單元的質量分數大于或等于15％，并且它的數均分子量在10,000-60,000g/mol的范圍內，該體系包括有機鋰引發劑和含有兩個或多個雜原子的極性試劑，其特征是極性試劑與引發劑的摩爾比大于8。
28.如權利要求27所述的催化體系，其特征是其中極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于10。
29.如權利要求28所述的催化體系，其特征是其中極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于15。
30.用以制備如權利要求1-7任一項所述的線型二烯高彈體的催化體系，該線型二烯高彈體是通過通過一種或多種共軛二烯在惰性脂肪烴或脂環烴的溶劑中進行連續的陰離子聚合反應來制備的，其特征是該體系包括有機鋰引發劑、含有兩個或多個雜原子的極性試劑和脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽，該體系同時滿足以下三個條件a) (i’)極性試劑與引發劑的摩爾比大于8，b) (iv)鹽與引發劑的摩爾比在0.01-2的范圍內，和c) (v)鹽與極性試劑的摩爾比在0.001-0.5的范圍內。
31.如權利要求30所述的催化體系，其特征是其中的鹽與引發劑的摩爾比在0.01-0.2或0.3-2的范圍內，鹽與極性試劑的摩爾比在0.001-0.1的范圍內。
32.如權利要求31所述的催化體系，其特征是其中的鹽與引發劑的摩爾比在0.01-0.2的范圍內。
33.如權利要求31所述的催化體系，其特征是其中的鹽與引發劑的摩爾比在0.3-0.6的范圍內。
34.如權利要求27-33任一項所述的催化體系，其特征是其中的極性試劑屬于由二胺和二醚構成的基團。
35.如權利要求34所述的催化體系，其特征是其中的極性試劑是四甲基乙烯二胺。
36.如權利要求30-35任一項所述的催化體系，其特征是其中的鹽是含有3-12個碳原子的脂肪醇的鈉鹽，例如叔戊基醇鈉。
全文摘要
本發明涉及到一種含有環乙烯基單元的線型或支鏈二烯高彈體。如本發明所述，該線型二烯高彈體是從至少一種共軛二烯制備的，并且它所包含的環乙烯基單元的質量含量大于或等于15％，同時它的數均分子量在10,000－300,000g/mol的范圍內。本發明還涉及到這樣一種線型或支鏈二烯高彈體的制備工藝，它含有上述數量的環乙烯基單元，并且它的數均分子量在10,000－30,000g/mol的范圍內，該制備工藝包括在催化體系的存在下，至少一種共軛二烯單體在一種惰性脂肪烴或脂環烴溶劑中的連續反應，該催化體系包括有機鋰引發劑、含有兩個或多個雜原子的極性試劑和脂肪醇或脂環醇的堿金屬鹽，其中(i)極性試劑與引發劑的摩爾比大于或等于3，(ii)鹽與引發劑的摩爾比在0.01－2的范圍內，和(iii)鹽與極性試劑的摩爾比在0.001－0.5的范圍內。
文檔編號C08F4/48GK1529721SQ02814283
公開日2004年9月15日 申請日期2002年7月16日 優先權日2001年7月16日
發明者J-L·卡比奧奇, L·夸西奧克斯, N·達約克斯, J-L 卡比奧奇, 伎慫, 靼驢慫 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份有限公司