專利名稱:五氟丁烷類共沸組合物的制作方法
技術領域:
本發明涉及含有氟碳化合物、烴和水的新型組合物。
背景技術:
氟碳基流體在許多工業用途中得到了普遍的應用,這包括作為致冷劑、氣溶膠拋射劑、發泡劑、傳熱介質和氣體電介質。由于懷疑與使用某些這類流體有關的環境問題,希望使用的流體具有低的甚至零潛在臭氧損耗能力,比如氫氟碳化合物(HFC)。
比如,希望使用不含有氟氯碳化合物(CFC)的流體。此外,已知希望使用單組分的流體或共沸混合物,這些混合物在沸騰和蒸發時不會發生分餾。然而,由于共沸物配方不容易預計,鑒別一種環境安全的新型非分餾混合物是很復雜的。
先有技術一直在尋找新型的氟碳基混合物,它們用來給出與CFC和HCFC不同的選擇并作為其環境更為安全的替代物。其中特別有意義的是含有氟碳化合物和非氟碳化合物的組合或混合物,它們都具有很低的或者沒有臭氧破壞潛力。這樣的混合物就是本發明的目的。正如在本文中所使用的,術語氟碳化合物包括CFC和HCFC。
附圖的簡單敘述
圖1是含有HFC-365mfc、異己烷和水的三元混合物的沸點曲線。
本發明的詳細說明和優選的實施方案本發明人開發了幾種可能有助于滿足CFC和HCFC替代物日益增長需要的組合物。在一個實施方案中,本發明提供了含有五氟丁烷、水和選自正戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷和異己烷等烴的類共沸組合物。
本發明的優選組合物提供了當前使用的CFC和HCFC替代物,這種替代物是環境上希望的,具有零臭氧破壞潛力。另外,本發明的組合物顯示出使CFC和HCFC替代物的組合物比單獨用HFC-365mfc、正戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷、異己烷或水時更好的特性。
組合物本組合物是類共沸組合物。正如在本文中所使用的,術語“類共沸”意味著既包括嚴格的共沸物組合物,也包括表現類似于共沸混合物的組合物的廣泛的意義。從基本原理出發,一種流體的熱力學狀態由壓力、溫度、流體組成和蒸汽組成來確定。共沸混合物是一種雙組分或多組分的系統,其中在給定的壓力和溫度下,其液相組分和汽相組分是相同的。實際上,這意味著共沸混合物的所有組分是恒沸點的,在其相變的過程中是不能分離的。
類共沸組合物是恒沸點或者基本上恒沸點的。換句話說,對于類共沸組合物,在沸騰或者蒸發的過程中形成的蒸汽的組成與原來的液相組成是一樣的,或者基本上是一樣的。因此,在沸騰或蒸發時,液相組分改變,如果有也僅僅是極小的,或者是可以忽略的程度。這與非類共沸組合物相反,在后者沸騰或蒸發的過程中,液相組成有實質程度的變化。在所指出范圍內的所有本發明類共沸組合物以及在此范圍外的某些組合物都是類共沸的。
本發明的類共沸組合物還可以包括不形成新共沸系統或類共沸系統的其它組分,或者在第一蒸餾餾分中不存在的其它組分。第一蒸餾餾分是在全回流的條件下,在蒸餾塔呈現穩態操作以后所取出的第一個餾分。確定添加一個組分是否形成在本發明以外的新共沸或類共沸系統的一個方法就是,在預期能夠把非共沸混合物分離為各個組分的條件下將組合物試樣對該組分進行蒸餾,如果含有添加組分的混合物是非共沸的或非類共沸的,那么添加的組分將從此非共沸或非類共沸組分中被蒸出。如果混合物是類共沸的,將得到有限量的含有混合物所有組分,表現像是單一物質的恒沸點第一蒸餾餾分。
由此得出的類共沸組合物的另一個特征是,含有同樣組分的類共沸或恒沸點組合物,其組成有一個變化的范圍。所有這些組合物都要被術語“類共沸”或“恒沸點”所覆蓋。作為一個例子,已知在不同的壓力下,給定共沸物的組成將至少有稍許變化,這就如同該組合物的沸點所顯示出的一樣。因此,共沸物A和共沸物B表現出唯一類型的關系,但隨著溫度和/或壓力的不同具有可變的組成。因此,對于類共沸組合物,含有同樣組分的類共沸組合物有一個成分變化的范圍。如在本文中所使用的,所有這些組合物都將被術語“類共沸”所覆蓋。
五氟丁烷/正戊烷/水本發明的一個實施方案提供含有HFC-365mfc、正戊烷和水的類共沸組合物。本發明的這個新型類共沸組合物優選含有有效量的HFC-365mfc、正戊烷和水。在這里使用的術語“有效量”,指的是與其它一種或幾種組分組合時將導致形成本發明類共沸組合物的每個組分的量。
這些實施方案優選提供類共沸組合物,該組合物包括大約10~98重量份HFC-365mfc、大約1~80重量份正戊烷和大約1~80重量份水,并優選由這些組分組成。這樣的組合物的特征在于,在大約760mmHg的壓力下,其沸點為大約36±4℃,優選是±2℃,更優選是±1℃。
在表1中給出此實施方案的優選的、更優選的和最優選的組成。表1中的數值范圍可理解為前面有一個“大約”。
表1
五氟丁烷/異戊烷/水本發明的一個實施方案提供含有HFC-365mfc、異戊烷和水的類共沸組合物。本發明的這個新型類共沸組合物優選含有有效量的HFC-365mfc、異戊烷和水。
這些實施方案優選提供類共沸組合物,該組合物包括大約10~98重量份HFC-365mfc、大約1~80重量份異戊烷和大約1~80重量份水,并優選由這些組分組成。這樣的組合物的特征在于,在大約760mmHg的壓力下,其沸點為大約36±4℃,優選是±2℃,更優選是±1℃。
在表2中給出此實施方案的優選的、更優選的和最優選的組成。表1中的數值范圍可理解為前面有一個“大約”。
表2
五氟丁烷/環戊烷/水本發明的一個實施方案提供含有HFC-365mfc、環戊烷和水的類共沸組合物。本發明的這個新型類共沸組合物優選含有有效量的HFC-365mfc、環戊烷和水。
這些實施方案優選提供類共沸組合物,該組合物包括大約10~98重量份HFC-365mfc、大約1~80重量份環戊烷和大約1~80重量份水,并優選由這些組分組成。這樣的組合物的特征在于,在大約760mmHg的壓力下,其沸點為大約36±4℃,優選是±2℃,更優選是±1℃。
在表3中給出此實施方案的優選的、更優選的和最優選的組成。表3中的數值范圍可理解為前面有一個“大約”。
表3
五氟丁烷/正己烷/水本發明的一個實施方案提供含有HFC-365mfc、正己烷和水的類共沸組合物。本發明的這個新型類共沸組合物優選含有有效量的HFC-365mfc、正己烷和水。
這些實施方案優選提供類共沸組合物,該組合物包括大約10~98重量份HFC-365mfc、大約1~80重量份正己烷和大約1~80重量份水,并優選由這些組分組成。這樣的組合物的特征在于,在大約760mmHg的壓力下,其沸點為大約36±4℃,優選是±2℃,更優選是±1℃。
在表4中給出此實施方案的優選的、更優選的和最優選的組成。表4中的數值范圍可理解為前面有一個“大約”。
表4
五氟丁烷/異己烷/水本發明的一個實施方案提供含有HFC-365mfc、異己烷和水的類共沸組合物。本發明的這個新型類共沸組合物優選含有有效量的HFC-365mfc、異己烷和水。
這些實施方案優選提供類共沸組合物,該組合物包括大約10~98重量份HFC-365mfc、大約1~80重量份異己烷和大約1~80重量份水,并優選由這些組分組成。這樣的組合物的特征在于,在大約760mmHg的壓力下,其沸點為大約36±4℃,優選是±2℃,更優選是±1℃。
在表5中給出此實施方案的優選的、更優選的和最優選的組成。表5中的數值范圍可理解為前面有一個“大約”。
表5
在圖1中說明了對于本發明此實施方案的沸點曲線。表6提供了對于按照本發明的優選實施方案的HFC-365mfc/異己烷/水組合物的沸點數據。
該組合物的應用本發明的組合物可以作為CFC和HCFC的替代物用于很廣泛的應用中。比如本發明的組合物可用做溶劑、發泡劑、致冷劑、清洗劑和氣溶膠。
本發明的一個實施方案指的是含有一種或幾種本發明類共沸組合物的發泡劑。在另一個實施方案中,本發明提供可發泡的組合物,優選是聚氨酯和多異氰脲酸酯泡沫組合物,還提供泡沫的制造方法。在這樣的泡沫實施方案中,在可發泡組合物中包括一種或幾種本類共沸組合物作為發泡劑,如在先有技術中已知的,該可發泡組合物中優選還包括一種或幾種在適當的條件下能夠反應和發泡的組分,形成泡沫或多孔的結構。本方法優選包括提供這樣的可發泡組合物,在有效得到泡沫,優選是閉泡的條件下進行反應。本發明還涉及由含有包括本發明的類共沸組合物的發泡劑的聚合物泡沫配方制備的泡沫,優選是閉泡。
在先有技術中任何一種已知的方法,比如可以按照本發明的泡沫實施方案使用或者適合于使用在Saunders和Frisch著的《聚氨酯化學與技術》(Polyurethanes Chemistry and Technology),Wiley andSons出版社1962年New York,NY版中敘述的方法,本書在此引作參考。此優選的方法通常包括通過將異氰酸酯、多元醇或混合多元醇、含有一種或幾種本組合物的發泡劑或混合發泡劑以及其它物質,比如催化劑、表面活性劑和任選的阻燃劑、著色劑或其它添加劑合并來制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。在敘述應用中,通常要以預混配方的形式提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯的各組分。更典型將泡沫配方預混為雙組分。異氰酸酯和任選的某些表面活性劑和發泡劑組成第一組分,通常稱為A組分。多元醇或混合多元醇、表面活性劑、催化劑、發泡劑、阻燃劑和其它與異氰酸酯反應的組分組成第二組分,通常稱為B組分。因此,對于小量的制備使用手工混合,而優選使用機械混合技術將A組分和B組分放在一起就很容易制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫,形成泡沫塊、板、層壓板、現場灌注板和其它品種、噴涂泡沫等。必要時,可在混合頭或反應點中添加作為第三物料的其它添加劑,比如阻燃劑、著色劑、助發泡劑以及甚至其它多元醇。然而,最通常是將它們一起加入到如上所述的B組分中。
使用本發明的組合物制造熱塑性泡沫也是可能的。比如可以以傳統的方法將傳統的泡沫聚氨酯和異氰酸酯配方與類共沸組合物組合來制造硬泡沫。
按照本發明含有HFC-365mfc的類共沸混合物特別適合于作為發泡劑,因為已經發現,用HFC-365mfc發起的泡沫具有比較低的初始導熱率和老化導熱率,還具有良好的低溫尺寸穩定性。特別有意義的是任選還含有其它零臭氧破壞能力物質的本發明的類共沸組合物,這些物質是比如其它氫氟碳化合物,比如二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227)和惰性氣體,比如空氣、氮氣、二氧化碳等。當對于上述氫氟碳化合物有可能發生異構化時,可以以單獨的方式或者以混合物的方式使用各種異構體。
也可以在混合發泡劑中加入分散劑、泡沫穩定劑和表面活性劑。加入表面活性劑,更好已知是硅油,用來作為泡沫穩定劑。某些代表性的是以商品名DC-193、B-8404和L-5340銷售的商品,這通常是在USP-2834748、2917480和2846458中敘述的聚硅氧烷-聚氧亞烷基的嵌段共聚物。用于混合發泡劑的其它任選添加劑可包括阻燃劑,比如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸二銨、各種鹵代芳香族化合物、氧化銻、氫氧化鋁、聚氯乙烯等。
在另一個實施方案中,本發明的類共沸組合物可單獨或與已知的拋射劑一起用做可噴霧組合物的拋射劑。可噴霧組合物含有可噴霧的物質和拋射劑或主要由它們組成,或者就由它們組成,此拋射劑主要由本發明的類共沸組合物組成或者就由其組成。在此可噴霧混合物中也可以存在有惰性成分、溶劑和其它物質。可噴霧組合物優選是氣溶膠。可被噴霧的適當物質包括但不限于化妝材料,比如除臭劑、香精、發膠、清潔劑和擦亮劑,以及醫藥材料,比如抗哮喘藥和抗口臭藥。
在另一個方法的實施方案中,提供了一種從HFC-365mfc中鋤去水的方法,該方法包括將HFC-365、水和選自正戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷和異己烷的烴類組成的混合物進行蒸餾,以分離主要由HFC-365、類共沸組合物的烴和水組成的類共沸組合物的步驟。比如,在制造HFC-365mfc的過程中,可使用HFC-365、水和選自正戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷和異己烷共沸物組成的混合物來除去大量的水。在本發明的另一個實施方案中提供了一種方法,其中將HFC-365、水和選自正戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷和異己烷組成發混合物進行相分離,以除去大量的水,然后再進行所述的蒸餾步驟。在HFC-365mfc相中殘留量的水可以蒸餾出,因為有共沸物存在。可以使用隨后進行的蒸餾多次蒸餾來與其它雜質一起除去極少量的水,得到所需的純度。
本發明組合物的各個組分都是可作為商品購買或用已知的方法制備的已知物質。這些組分優選具有足夠高的純度,以避免對該系統的冷卻或加熱性能、恒沸點性能或發泡劑的性能產生負面的影響。在計量劑量吸入的情況下,可以使用有關的通用Good Manufacturing方法來制造這些物質。
可以加入其它的組分以根據需要定制本發明類共沸組合物的性能。作為例子,在將本發明的組合物作為致冷劑使用的情況下,可加入油溶解度助劑。也可以加入穩定劑和其它物質以增強本發明組合物的性能。
實施例通過如下僅作為說明而非限定性的實施例,將進一步理解本發明。
實施例1使用由在頂部帶有冷凝器的真空夾套管構成的沸點測定計。在此沸點測定計中加入大約20g HFC-365mfc,然后加入少量異己烷,測量增量,再加入少量水,再測量增量。當在HFC-365mfc中加入異己烷和水時,觀察到溫度下降,這表明形成了三元低共沸共沸物。異己烷含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,水的含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,組合物的沸點變化大約3℃或更小。對在表6中顯示的三元混合物進行了研究,其沸點變化為大約3℃。因此,此組合物在此范圍內顯示出共沸物和/或類共沸物的性能。圖1是表6沸點數據的圖解表示。
表6氣壓=14.55psi
實施例2使用由在頂部帶有冷凝器的真空夾套管構成的沸點測定計。在此沸點測定計中加入大約20g HFC-365mfc,然后加入少量正戊烷,測量增量,再加入少量水,再測量增量。當在HFC-365mfc中加入正戊烷和水時,觀察到溫度下降,這表明形成了三元低共沸共沸物。正戊烷含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,水的含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,組合物的沸點變化大約3℃或更小。因此,此組合物在此范圍內顯示出共沸物和/或類共沸物的性能。
實施例3使用由在頂部帶有冷凝器的真空夾套管構成的沸點測定計。在此沸點測定計中加入大約20g HFC-365mfc,然后加入少量環戊烷,測量增量,再加入少量水,再測量增量。當在HFC-365mfc中加入環戊烷和水時,觀察到溫度下降,這表明形成了三元低共沸共沸物。正戊烷含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,水的含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,組合物的沸點變化大約3℃或更小。因此,此組合物在此范圍內顯示出共沸物和/或類共沸物的性能。
實施例4使用由在頂部帶有冷凝器的真空夾套管構成的沸點測定計。在此沸點測定計中加入大約20g HFC-365mfc,然后加入少量正己烷,測量增量,再加入少量水,再測量增量。當在HFC-365mfc中加入正己烷和水時,觀察到溫度下降,這表明形成了三元低共沸共沸物。正己烷含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,水的含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,組合物的沸點變化大約3℃或更小。因此,此組合物在此范圍內顯示出共沸物和/或類共沸物的性能。
實施例5使用由在頂部帶有冷凝器的真空夾套管構成的沸點測定計。在此沸點測定計中加入大約20g HFC-365mfc,然后加入少量異戊烷,測量增量,再加入少量水,再測量增量。當在HFC-365mfc中加入異戊烷和水時,觀察到溫度下降,這表明形成了三元低共沸共沸物。異戊烷含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,水的含量從大約0.1wt%變化到大約30wt%,組合物的沸點變化大約3℃或更小。因此,此組合物在此范圍內顯示出共沸物和/或類共沸物的性能。
實施例6此實施例說明與使用按照本發明的發泡劑組合物制備的泡沫有關的熱數據。在實施例6和比較例1中使用了如下的物質。
多元醇聚酯多元醇,羥基值240,是Stepan公司的商品。
異戊烷2-甲基丁烷,商品名Borger Isopentane,Phillip 66公司的商品。
HFC-365mfc1,1,1,3,3-五氟丁烷,Solvay公司的商品。
表面活性劑A聚硅氧烷-聚醚共聚物,Goldschmidt公司的商品。
催化劑A無機鉀基的胺,Air Products公司的商品。
催化劑B商品三聚催化劑,Air Products公司的商品。
通過一般稱為“手混”的方法制備兩種泡沫(“Job#00-26-1”和“Job#00-26-2”)。對于每種發泡劑或每對發泡劑,以在表7中所示的比例制備多元醇、表面活性劑和催化劑的預混料。每個配方混合大約100g的物料。在一個32oz的涂料罐中混合此預混料,用Conn直徑2英寸的ITC混合器以大約1500rpm的速度進行攪拌,直至得到均勻的混合。
當完成了混合時,蓋上涂料罐,放在被控制在50°F的冰箱中。泡沫發泡劑或者預混的一對發泡劑也儲存在50°F的加壓瓶子中。A組分在70°F下保持密封。
以所需的量將預先冷卻的發泡劑加入到預混料當中。用Conn直徑2英寸的ITC混合器以大約1000rpm的槳葉速度攪拌內容物。然后重新對混合容器和內容物進行稱量。如果有失重,則在溶液中加入發泡劑或混合物以彌補此失重。
在將內容物冷卻到50°F以后,經過大約10min,從冰箱中取出混合容器,并將其送到混合工位。很快在B組分中加入預先稱重的一部分A組分,異氰脲酸酯,使用Conn直徑2英寸的ITC混合器以大約3000rpm的速度混合10sec,并將其倒入8”×8”×4”紙板糕點盒中讓其發泡。對于每個聚氨酯泡沫試樣,記錄乳白期、引發期、凝膠期和不粘時間。
在室溫下讓泡沫固化至少24h。在固化以后,將泡沫塊切成均勻尺寸的塊,并測量密度。
按照ASTM C518,使用36.5°F的平均溫度測量泡沫的k因子。k因子的結果列在表7中。
表7
比較例1如在實施例6中一樣,使用HFC-365mfc和水,但不使用異戊烷作為發泡劑制備三種泡沫(“Job#00-25-1”、“Job#00-25-2”和“Job#00-25-3”),并測量得到的k因子。對于每種或每對發泡劑按照在表8中所示的比例制備多元醇、表面活性劑和催化劑的預混料。
表8
如在此表中所示,用HFC-365mfc和水發泡的泡沫,其k因子要比用相當的HFC-365mfc/異戊烷/水發泡劑發泡的泡沫的k因子更差(更高)。
權利要求
1.含有1,1,1,3,3-五氟丁烷、水和選自正戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷和異己烷等的烴類的類共沸組合物。
2.如權利要求1的類共沸組合物,其特征在于,在大約760mmHg的壓力下具有大約36±4℃的恒沸點。
3.如權利要求1的類共沸組合物,該組合物主要由大約10~98重量份的HFC-365mfc、大約1~80重量份的正戊烷和大約1~80重量份的水組成。
4.如權利要求3的類共沸組合物,該組合物主要由大約40~98重量份的HFC-365mfc、大約1~40重量份的正戊烷和大約1~40重量份的水組成。
5.如權利要求4的類共沸組合物,該組合物主要由大約60~98重量份的HFC-365mfc、大約1~30重量份的正戊烷和大約1~30重量份的水組成。
6.如權利要求1的類共沸組合物,該組合物主要由大約10~98重量份的HFC-365mfc、大約1~80重量份的異戊烷和大約1~80重量份的水組成。
7.如權利要求6的類共沸組合物,該組合物主要由大約40~98重量份的HFC-365mfc、大約1~40重量份的異戊烷和大約1~40重量份的水組成。
8.如權利要求7的類共沸組合物,該組合物主要由大約60~98重量份的HFC-365mfc、大約1~30重量份的異戊烷和大約1~30重量份的水組成。
9.如權利要求1的類共沸組合物,該組合物主要由大約10~98重量份的HFC-365mfc、大約1~80重量份的環戊烷和大約1~80重量份的水組成。
10.如權利要求9的類共沸組合物,該組合物主要由大約40~98重量份的HFC-365mfc、大約1~40重量份的環戊烷和大約1~40重份的水組成。
11.如權利要求10的類共沸組合物,該組合物主要由大約60~98重量份的HFC-365mfc、大約1~30重量份的環戊烷和大約1~30重量份的水組成。
12.如權利要求1的類共沸組合物,該組合物主要由大約10~98重量份的HFC-365mfc、大約1~80重量份的正己烷和大約1~80重量份的水組成。
13.如權利要求12的類共沸組合物,該組合物主要由大約40~98重量份的HFC-365mfc、大約1~40重量份的正己烷和大約1~40重量份的水組成。
14.如權利要求13的類共沸組合物,該組合物主要由大約60~98重量份的HFC-365mfc、大約1~30重量份的正己烷和大約1~30重量份的水組成。
15.如權利要求1的類共沸組合物,該組合物主要由大約10~98重量份的HFC-365mfc、大約1~80重量份的異己烷和大約1~80重量份的水組成。
16.如權利要求15的類共沸組合物,該組合物主要由大約40~98重量份的HFC-365mfc、大約1~40重量份的異己烷和大約1~40重量份的水組成。
17.如權利要求16的類共沸組合物,該組合物主要由大約60~98重量份的HFC-365mfc、大約1~30重量份的異己烷和大約1~30重量份的水組成。
18.泡沫的制造方法,該方法包括使含有權利要求1的類共沸組合物的組合物發泡。
19.多元醇和含有權利要求1的組合物的發泡劑的預混料。
20.通過使含有權利要求1的類共沸組合物的可發泡組合物發泡制備的閉孔泡沫。
21.含有權利要求1的類共沸組合物的發泡劑。
22.含有待噴霧的物質和包括權利要求1的類共沸組合物的拋射劑的可噴霧組合物。
23.按照權利要求22的可噴霧組合物,其中該可噴霧組合物是氣溶膠。
24.按照權利要求23的可噴霧組合物,其中該可噴霧組合物是化妝品。
25.按照權利要求23的可噴霧組合物,其中待噴霧的物質是藥物。
全文摘要
公開了含有1,1,1,3,3-五氟丁烷、水和選自正戊烷、異戊烷、環戊烷、正己烷和異己烷等的烴類的類共沸組合物,對于用做致冷劑、氣溶膠拋射劑、計量劑量吸入劑、聚合物泡沫的發泡劑、傳熱介質和氣體電介質等方面的應用,所述組合物是環境友好的。
文檔編號C08J9/12GK1529625SQ02814201
公開日2004年9月15日 申請日期2002年6月3日 優先權日2001年6月1日
發明者M·C·博丹, K·D·庫克, H·T·法姆, G·M·克諾佩克, R·R·辛, M C 博丹, 克諾佩克, 庫克, 法姆, 辛 申請人:霍尼韋爾國際公司