專利名稱：改性的后縮合聚酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種流變性質和機械性能得到改善的改性聚酯的制備方法，以及一種按照本發明的方法生產的機械性能得到改善的產品，本發明還涉及一種可用于生產所述改性聚酯的添加劑組合物。
背景技術：
已知為了改善流變性質和機械性能，要將聚酯和反應性添加劑一起進行處理。如果在例如擠出機內對熔體進行這種處理，則該聚酯不僅與活性添加劑發生結構性反應，同時，還會發生各種降解反應，這種降解反應會限制甚至降低得到的高分子量。
特別是當使用帶有三個或更多個官能團的添加劑時，會在另外的低分子基質內形成強交聯的顆粒或凝膠的非均相混合物。
因此，必須采用較短的處理時間，而不能讓活性添加劑的全部或幾乎全部的活性位點與聚合物起反應。
在固相內經后縮合可以達到完全反應也是已知的。在此必須注意以下事實，即通過采用通常僅具有少量官能團的、反應性較弱的添加劑分子，有可能僅僅與少量的聚酯鏈結合，而不會同時引起交聯以及由此導致的不均一性和/或脆性。
當采用帶有多個官能團的多線性大分子也會出現交聯的危險。
當采用只帶兩個官能團的反應性添加劑時，雖然不會有發生交聯的危險；但卻得不到旨在改善流變性質的支化。
發明內容
所以，本發明的目的是提供一種方法，該方法是在不引起大量交聯的前提下，將大量的聚酯鏈連接起來，從而形成具有高支化度和極高分子量的大分子。
通過本發明的方法可實現這一目的，該方法的特征在于以下步驟-將高支化聚合物(HBP)與聚酯混合并熔化；-通過冷卻將該熔融混合物轉化為固態；-對所述固態混合物進行固相后縮合。
采用本發明的方法，可以生產出經過特定改性的具有特定流變性質的聚酯，最后，如果必要的話，通過調節上述步驟中的以下或所需的其他參數，可以使由所述聚酯材料生產出的特定最終產品具有特定的機械性能-待處理混合物中HBP的濃度-HBP的類型，特別是官能團的類型和數量-有關步驟的處理時間-有關步驟的處理溫度-施加于混合物的剪切力強度通過這種方法，有可能以可控方式影響大分子的特性，特別是其支化度和交聯度。于是，例如通過增加個別單分子的支化，同時減少分子的交聯，有可能獲得高熔體強度和低脆性(高斷裂強度)的固熔體(最終產品)。
具體實施例方式
根據以下對本發明的要點的描述，可以進一步得到本發明方法的有利實施方式。
聚酯(PET)采用了聚酯，特別是熱塑性的聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚碳酸酯。可以采用新生材料和再生材料，特別是再生的聚酯瓶碎片。所述聚酯材料可以是均聚物或是共聚物，以特性粘度(IV)表示的聚酯分子量為0.2-1.0dl/g(分升/克)，優選為0.6-0.85dl/g。再生材料包括生活再生材料和工業再生材料，例如瓶子、塑料膜或纖維等產品，這些材料可被直接處理，也可先分類，再進行洗滌和粉碎。
高支化聚合物(HBP)高支化聚合物(HBP)或高支化樹狀大分子通常指具有樹枝狀支化結構的三維強交聯分子。它們包括高度對稱的樹狀聚合物(dendrimers)以及高度不對稱的類似結構。高支化樹狀大分子是由具有一個或多個活性點或官能團的內核和若干支化層，以及選擇性地，一層或多層分離層和/或一層鏈終止分子或官能團的層組成，所述支化層由具有至少三個活性點或官能團的一個或多個支化鏈擴張劑(extender)組成，至少有一個活性點或官能團能夠與有待HBP摻入的聚合物的活性點發生反應，并形成化合物。與聚酯反應的所述官能團優選例如羥基、環氧基、酸酐或羧基。通過支化層的重復，可以得到更多的官能團。包括在本申請中的WO97/45474對此給出了詳細說明。
添加劑HBP可以單獨加入或作為添加劑組合物的一種成分。為了制備所述添加劑組合物，可采用由下列物質組成的組中的更多添加劑增韌劑、成核劑、催化劑、染料和顏料、穩定劑、相容劑、增加分子量或彈性的添加劑、增強纖維或填料。此外，可以采用能在其中加入所有添加劑的載體材料。所述添加劑組合物可以是均勻的粉末或呈顆粒狀，也可以是簡單的添加劑混合物。
處理混合所述聚酯與HBP的混合與熔化可以在擠出機、捏合機或其他任何適用的設備如熔融聚合反應器中進行，所述熔體聚合反應器是例如用于制備聚酯的反應器。適用的擠出機可以是單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機，也可以是多螺桿擠出機，例如環式擠出機或行星式擠出機。所述聚酯和HBP可被同時或相繼導入混合設備。固態的HBP既可以加入到固態聚酯中也可以加入到熔融態的聚酯中。也可以將HBP和聚酯在不同的設備中熔化，緊接著再將它們混合。
在熔化和混合過程中，HBP能與所述聚酯反應。該處理過程的管理應當通過特別是控制滯留時間和溫度的方式，使得未經保護的活性端基不都與所述聚酯反應。
為處理聚酯，應當使所述聚酯不含水，如果需要的話，還應當使HBP不含水。可以采用已知的干燥方法在單獨的干燥器內脫水，或者在擠出機內當原料尚為固態時脫水，或者通過使熔體脫氣來脫水。
熔化工序之后可以進行更多的處理步驟，例如熔體脫氣、熔體過濾以及更多添加劑的混合和均化，或者例如為了成模和輸送原料而增壓。使熔化的原料與適當的冷卻介質如空氣、水或冷卻表面相接觸，從而使之經冷卻變回固態。優選先將該材料通過成形模頭或壓入一模具以對其施壓。通常的工序是造粒，例如線料切粒或口模間歇擠出造粒(die-phasepelletising)。但是如有必要的話，粉碎后也可以用薄膜或其他型材。
處理固相后縮合和結晶固相后縮合過程中，仍處于未經保護狀態的HBP的部分或全部活性端基與所述聚酯反應。同時，所述聚酯分子也相互發生反應。這兩種反應導致分子量增加，根據HBP的量和反應完全程度的不同，形成支化改性或交聯改性的聚酯。在許多情況下，不希望發生交聯(脆性)，所以通過選擇HBP的濃度和處理條件，可使其形成支化的改性聚酯。
在真空下或在例如空氣、氮氣、水蒸汽或二氧化碳等氣流中，可以連續或間歇進行所述固相后縮合。
進行固相后縮合步驟之前，通常必須進行結晶步驟。所述結晶步驟可作為冷卻或造粒工序中的一部分進行實施或在后縮合反應器中實施。然而所述結晶步驟也可作為單獨的處理步驟來實施。通常使用帶機械攪拌器并可在其中加熱產物的反應器，或者使用由氣流加熱并攪拌產物的設備，例如流動床、流化床或沸騰床設備。結晶可以一步完成或分步進行。
所述固相后縮合步驟完成之后還可實施另外的冷卻步驟或其他處理步驟。所述的冷卻可作為后縮合工序的一部分或者作為單獨的處理步驟進行實施。
下面的實施例闡明了本發明方法的優點。表1中總結了測定的結果。
實施例1在真空、105℃下，研碎并干燥聚酯顆粒(Eastman，9921W)12小時。用單向雙螺桿擠出機(Prism TSE 16)擠出該原料，該擠出機的進料區溫度為220℃，熔化和輸送區溫度為265℃，口模溫度為240℃，隨后造粒。270℃下用帶有排出裝置的毛細管流變儀測定在苯酚/二氯苯中的溶液的粘度(IV)及拉伸粘度(stretching viscosity)，并由此確定在相應拉伸比下的拉伸應力。
按下式計算拉伸應力F*(Vf-Vo)Ad/Vo拉伸系數由Vf/Vo求得，其中F＝引出張力Vf＝線的引出速度Vo＝口模的排料速度Ad＝口模表面積。
實施例2隨后在流動床反應器中將來自實施例1的2kg擠出的聚酯顆粒在175℃的空氣中結晶20分鐘。將0.5kg的所得產物在210℃的氮氣流中進行7小時的后縮合，隨后迅速冷卻。再次測定在給定的伸張/拉伸比下的拉伸應力和IV。
實施例3
將聚酯顆粒(Eastman，9921W；IV＝0.8)研碎并與0.04％的HBP混合，再次粉碎(Perstop，Bolteron H20，2層的樹狀聚合物，具有16個理論上的伯羥基，分子量為1747克/摩爾)，然后采用類似于實施例1的條件進行處理，并對其進行測定。
實施例4用類似于實施例2的條件處理由實施例3得到的擠出產物，并對其進行測定，但是，所述后縮合是在210℃下進行5小時。
實施例5采用0.1％的HBP重復實施例3。
實施例6采用類似于實施例2的條件處理由實施例5得到的擠出產物，并進行測定，但是，所述后縮合是在210℃下進行4小時。
實施例7重復實施例3，但采用0.04％的HBP(Perstop，Bolteron H40，4層的樹狀聚合物，具有64個理論上的伯羥基，分子量為7316克/摩爾)。
實施例8采用類似于實施例2的條件處理由實施例7得到的擠出產物，并進行測定，但是，所述后縮合是在210℃下進行6小時。
實施例9重復實施例7，但采用0.1％的HBP。
實施例10采用類似于實施例2的條件處理由實施例9得到的擠出產物，并進行測定，但是，所述后縮合是在210℃下進行5小時。
A欄實施例編號B欄IV，單位為[dl/g]C欄伸張/拉伸系數為157時的拉伸應力，單位為巴(bar)D欄伸張/拉伸系數最大時的最大拉伸應力(巴)E欄最大伸張/拉伸系數表1
*線沒有斷裂時可得到的最大拉伸/伸張系數。
比較表1中的數據看出通過將聚酯與HBP一起擠出可提高聚酯的延展性，但是不能提高它的拉伸應力。相反，通過后縮合可以提高聚酯的拉伸強度，但不能提高它的延展性。然而，如果對含有低比例的HBP的聚酯進行后縮合，則可以得到拉伸應力和延展性顯著提高的材料。
權利要求
1.一種流變性質和機械性能得到改善的改性聚酯的制備方法，其特征在于-將高支化聚合物(HBP)與聚酯混合并熔化；-通過冷卻將該熔融混合物轉化為固態；-對所述固態混合物進行固相后縮合。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯。
3.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述聚酯是再生的聚對苯二甲酸乙二酯。
4.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述HBP具有6個或更多個未經保護的活性基團，優選具有12個或更多個未經保護的活性基團。
5.如前述任一項權利要求所述的方法，所述HBP的活性端基是羥基、羧基、酸酐或環氧基，優選羥基。
6.如前述任一項權利要求所述的方法，其中存在的所述HBP的濃度占所述聚酯部分的0.005％到5％，優選在0.02％到0.4％之間。
7.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述聚酯與HBP的混合和熔化在一個或多個擠出機中進行。
8.如權利要求7所述的方法，其中，所用的擠出機中至少有一個是雙螺桿擠出機或多螺桿擠出機。
9.如權利要求7或8所述的方法，其中，在至少一個所述擠出機中進行一個或多個另外的處理步驟。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述一個或多個另外的加工步驟是預干燥、脫氣、導入另外的添加劑或均化步驟中的至少一個步驟。
11.如權利要求7到10任一項所述的方法，其中，至少在從所述一個擠出機中擠出之后進行一個或多個另外的加工步驟。
12.如權利要求11所述的方法，其中，所述一個或多個另外的處理步驟是增壓、熔體過濾、脫氣或均化步驟中的至少一個步驟。
13.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，使所述熔融混合物粒化。
14.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，通過線料切粒法使所述熔融混合物粒化。
15.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述固相后縮合是在150℃到250℃的溫度下進行。
16.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述固相后縮合是連續進行的。
17.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，在所述固相后縮合之前實施結晶步驟。
18.采用權利要求1到17中任一項所述的方法制備的產品，其中，在另一加工步驟中將所述后縮合混合物加工成所述產品。
19.如權利要求18所述的產品，其中，所述的另一加工步驟是注射模塑步驟、吹塑擠出步驟、薄膜擠出步驟、型材擠出步驟、發泡步驟或生產纖維、絲線或包裝帶的步驟。
20.用于制備改性聚酯的添加劑組合物，所述添加劑組合物由HBP和一種或多種另外的添加劑組成，所述添加劑具體有增韌劑、成核劑、催化劑、染料和顏料、穩定劑、相容劑、增加分子量或彈性的添加劑、增強纖維或填料。
21.如權利要求20所述的添加劑組合物，其中，所述HBP的活性端基是羥基、羧基、酸酐或環氧基，優選羥基。
全文摘要
本發明涉及一種流變性質和機械性能得到改善的改性聚酯的制備方法。該方法的特征在于將高支化聚合物(HBP)與聚酯混合然后熔化，通過冷卻使該熔融混合物成為固態，然后使該固態混合物進行固相后縮合。本發明還涉及根據所述方法制備的產品，在所述方法的另外的加工步驟中，處理所述后縮合混合來形成所述產品。
文檔編號C08L67/02GK1522269SQ02813462
公開日2004年8月18日 申請日期2002年3月26日 優先權日2001年7月3日
發明者卡米爾·博若, 安德里亞·克里斯特爾, 揚－安德斯·E·曼森, 伊斯·勒泰里耶, 亞 克里斯特爾, 勒泰里耶, 卡米爾 博若, 濾埂 曼森 申請人:布勒股份公司