專利名稱：一種制備脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備脂肪族低聚碳酸酯二醇的新方法，它是通過脂肪族二醇與碳酸二甲基酯(DMC)在升高的壓力下進行酯交換反應來實現的。本發明的方法使以易得DMC為原料開始以高時空產率(STY)大規模工業化生產脂肪族低聚碳酸酯二醇成為可能。
脂肪族低聚碳酸酯二醇是在諸如塑料、漆以及粘合劑的生產中重要的前體產物。它們與諸如異氰酸酯、環氧化物、(環)酯類、酸類或者酸酐類反應。原則上，通過脂肪族二醇與光氣(如DE-A 1595446)、雙氯甲酸酯(如DE-A 857948)、碳酸二芳基酯(如DE-A 1915908)、環碳酸酯(如DE-A 2523352碳酸亞乙酯)或者碳酸二烷基酯(如DE-A2555805)反應可以制得脂肪族低聚碳酸酯二醇。
在所用的碳酸酯原料中，屬于碳酸二芳基酯的碳酸二苯基酯(DPC)尤其的重要，因為特別高的質量的脂肪族低聚碳酸酯二醇能夠由DPC來制得(如US-A 3544524，EP-A 292772)。相對于所有其他的碳酸酯原料，DPC能定量地與脂肪族OH官能團反應，以致在除去所生成的酚之后，低聚碳酸酯二醇所有的端羥基都能夠用于反應，比如與異氰酸酯基團的反應。此外，該方法只需要很低濃度的可溶的催化劑，因而這少量催化劑也可存留于產物中。
然而，基于DPC的生產工藝有下列的缺點DPC總量中僅有約13wt％以CO基團的形式保留于低聚碳酸酯中；其余的以酚的形式蒸餾出。而碳酸二烷基酯的相當大的比例留在了低聚碳酸酯中，這取決于相關的烷基自由基。這樣，大約有31wt％的碳酸二甲基酯(DMC)以CO基團的形式存留于低聚碳酸酯中，這是因為蒸餾出的甲醇的分子量要頗低于酚的分子量。
由于高沸點酚(標準沸點為182℃)必須要從反應混合物中被分離出去，因此只剩下了沸點遠高于182℃的二醇能在反應中應用，以防止由于蒸餾而產生的不期望發生的二醇的損失。
由于它們，碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲基酯(DMC)易于生產，所以它們由于更易得而稱之為起始原料。例如，可通過由MeOH和CO進行直接合成而獲得DMC(如EP-A 0534454，DE-A 19510909)。
大量的文獻(如US-A 2210817，US-A 2787632，EP-A 364052)涉及碳酸二烷基酯與脂肪族二醇的反應在現有工藝中，脂肪族二醇和一種催化劑以及碳酸二烷基酯(如碳酸二乙基酯、碳酸二烯丙基酯、碳酸二丁基酯)一同置于一個反應容器中，所生成的醇(如乙醇、丁醇、烯丙醇)經由一個蒸餾柱從反應容器中蒸餾除去。在該柱中，具有較高沸點的碳酸二烷基酯從低沸點的醇中分離出來，再循環回到反應混合物中。
盡管碳酸二甲基酯(DMC)易于得到，它在生產脂肪族低聚碳酸酯二醇中的應用僅在最近才為人們所知(如US-A 5171830，EP-A798327，EP-A 798328，DE-A 19829593)。
EP-A0798328描述了伴隨著在常壓下共沸物的蒸餾，相關的二醇組份與DMC的反應。隨后，真空蒸餾實現去封端，其中，在很劇烈的真空條件下(1乇，約1.3mbar)，端羥基的利用度大約能達到98％(EP-A0798328表1)。
EP-A 798327描述了一個相關的兩步反應工藝，其中，首先，伴隨著在常壓下共沸物的蒸餾，一種二醇先與過量的DMC反應，以形成一種低聚碳酸酯，其端羥基作為甲酯基端基存在，并且是完全不能接近的。在除去催化劑以及真空條件(65乇，86mbar)下蒸餾過量DMC后，在第二步中，通過加入另外量的二醇和一種溶劑(如甲苯)作為所生成甲醇的夾帶劑，得到低聚碳酸酯二醇。然后殘余溶劑必須在真空條件(50乇，67mbar)下蒸餾除去。這一工藝的缺點在于因溶劑的使用、需要重復的蒸餾，以及DMC的很高消耗導致了實施該工藝的較高操作成本。
DE-A 19829593公開了一種二醇與DMC的反應，其間伴隨著所生成的甲醇在常壓下被蒸餾除去。除了在表頭為“本發明工藝過程表”的表中提到“共沸物”一詞一次以外，該工藝沒有考慮過共沸物的一系列的綜合問題。過量使用DMC這一事實能夠由實施例中計算得出，它也以共沸的方式被蒸餾除去。所用的DMC中約有27.8wt％被損失掉。
根據US-A 5171830，首先將一種二醇與DMC一起加熱，然后，揮發性組份被蒸餾除去(以共沸方式)。在產物經過在劇烈的真空條件(1乇，1.3mbar)下真空蒸餾、在氯仿中處理(take-up)、用甲醇沉淀以及干燥之后，得到理論產率為55wt％(該專利，實施例6)的低聚碳酸酯二醇。該發明沒有詳細探討端羥基的利用度和共沸物問題。雖然US-A 5171830中第五欄第24-26行提到了該工藝能夠在真空、常壓以及升高的壓力下實施，即大致上能在任何壓力狀態下實施，特別優選使用的壓力條件仍不能確定。它僅僅是使用減壓除去所提到的揮發性組份的一種步驟。
因而，在上述的迄今所知的文獻中，沒有描述過一種下述的易于工業化生產的工藝，即，該工藝中DMC與脂肪族二醇反應以高時空產率生成低聚碳酸酯二醇，且其端羥基具有很高的利用度。
所以，本發明的目的在于提供一種簡單、有生產價值的工藝，它同時也能夠被用于大規模的工業化生產，該工藝能夠通過簡單的裝置經由脂肪族二醇與碳酸二甲基酯的酯交換反應以高時空產率制取低聚碳酸酯二醇，選擇性地，使用一定量的催化劑，其量足夠低以使催化劑在反應完成后能夠存留于產物中，產物端羥基的具有高的去封端度。
目前我們發現在升高的壓力下通過脂肪族二醇與碳酸二甲基酯的反應，選擇性地加入催化劑加快反應速度，生成脂肪族低聚碳酸酯二醇，這樣的一個生產過程導致了高的時空產率。為了完成反應以及使端羥基去封端(使其可利用)，最后的甲醇殘余和微量碳酸二甲基酯在減壓下從產物中被除去，選擇性地，采用引入惰性氣體。
因而本發明是有關于一種生產脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于在升高的壓力下，脂肪族二醇與碳酸二甲基酯反應，并且選擇性的加入催化劑加快反應速度，為了完成反應以及使端羥基去封端(使其可利用)，隨后，未反應的甲醇和碳酸二甲基酯在減壓下從產物中被除去，選擇性地，采用引入惰性氣體。
本發明的工藝方法是在升高的壓力下實施，優選在1.5-100bar的壓力下，最優選在3-16bar的壓力下，反應溫度取決于所使用的壓力，其范圍為100-300℃，優選為160-240℃。
當催化劑濃度恒定時，升高的壓力導致了DMC較好的轉化，縮短了反應時間，對時空產率具有正面影響。
通過最終在減壓下除去最后殘余的甲醇和微量碳酸二甲基酯，能夠完成反應，并且使端羥基去封端(使其可利用)。在一個優選的實施例中，在僅約150mbar的低真空條件下引入惰性氣體(如N2)到該低聚碳酸酯二醇中來影響反應的完成以及端羥基的去封端(使其可利用)。惰性氣體氣泡被甲醇或DMC飽和，這樣甲醇幾乎完全從反應配料中除去。通過惰性氣體氣提除去甲醇，平衡進一步向有利于產物生成的方向移動，酯交換反應完成，這樣，端基成為可利用的。所得的低聚碳酸酯二醇的質量能夠提升到DPC基的低聚碳酸酯二醇的水平，端羥基的利用度提高到大于98％，優選為99.0-99.95％，最優選為99.5-99.9％。
氣體氣泡能夠通過在反應容器中引入惰性氣體如氮氣、稀有氣體如氬氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚、干燥天然氣或者干燥氫氣來制取，其中，部分包含了甲醇和碳酸二甲基酯的并且與所生成的低聚碳酸酯脫離的氣流，能夠循環到低聚碳酸酯中以飽和之。氮氣被優選使用。由于產物的嚴重的著色，空氣能夠被用來制備在色澤方面并無要求的最終產品。
氣體氣泡也能夠由引入惰性低沸點液體如戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、石油醚、二乙醚或甲基·叔丁基醚等來制取，其中，這些物質能以液態或氣態形式被引入，部分包含了甲醇和碳酸二甲基酯的并且與所生成的低聚碳酸酯脫離的氣流，能夠循環到低聚碳酸酯中以飽和之。
制取氣體氣泡的物質能夠通過簡單的浸沒式管道，優選為經由環狀噴口或者氣化攪拌裝置，引入到低聚碳酸酯中。所得端羥基的利用度取決于去封端的持續時間、氣體氣泡的數量、大小以及分布隨著去封端的持續時間延長，氣泡的較好分布(如當后者經由氣化攪拌裝置引入時具有更大數量的較小氣泡而造成的較好的分布、較大的相的邊界)，利用度也會比較高。比如經由一個氣化攪拌裝置引入，氮氣時(例如在150mbar下，每小時8個容器體積)，1小時后利用度能夠達到約99％，5-10小時后能夠達到約99.8％。
選擇性地在反應混合物中引入惰性氣體氣泡能夠促進去封端，去封端在160℃-250℃下進行操作，優選為200℃-240℃，其操作壓力范圍為1-1000mbar，優選為30-400mbar，更優選為70-200mbar。
在低聚碳酸酯二醇的制備過程中，DMC被蒸餾出去。由反應配料中被蒸餾出去的DMC的量由測定餾出液中DMC的含量來確定。在真空條件下用惰性氣體氣提除去甲醇之前必須補充這些損失的DMC以使端羥基可利用。這樣，DMC與甲醇的混合物又重新形成。損失的DMC再補充，其部分再蒸餾出。每補充一次，被蒸餾除去的DMC的量就變少，就能接近所期望的化學計量值。
這種昂貴的工藝能夠通過并入獨特的補充步驟來簡化。從前期配料中通過獨特補充步驟被蒸餾除去的DMC的量是已知的。因此就可能在以后用一個單個步驟一起來徹底的補足DMC的損失。
這樣，總共所需的DMC的量在起始步驟就直接加入了，這個總量由期望的產物量的化學計量值以及當反應進行時被蒸餾除去的DMC的量共同預先決定。
在甲醇的蒸餾以及當引入惰性氣體氣泡在反應最終時實現端羥基的去封端的過程中，也有少量的DMC損失。在加入DMC時這一損失量也應預先考慮在內。基于經驗，DMC必需的量能夠由前期配料確定。
在一種優選的變化的工藝中，在反應開始時，加入已計算好的過量DMC，以使在共沸物被蒸餾除去以及去封端后，形成一種產物，其包含所有端羥基的官能度，但是也具有過高的聚合度。然后，為了矯正該聚合度，進一步加入一定量的二醇組份，以再進行一個簡單的酯交換反應。矯正量可首先由物料衡算得出，即，通過確定總的餾出液中DMC的量，然后與加入的總量相比較，或者，基于具有過高聚合度的產物的可測量的性質(如OH數、粘度、平均分子量等)來得出。在該矯正實施后不必重新去封端，因為在矯正前所有的端羥基都已自由地可利用，二醇組份的加入不會導致重新封端。
對于含有極少量DMC的產物，用惰性氣體氣化以實現去封端后，加入DMC來矯正會導致重新封端。
根據本發明，二醇以及選擇性加入的催化劑被置于一個反應容器中，反應容器被加熱，升高壓力，DMC隨后被計量加入。
因而，本發明的方法包含以下工藝步驟-將二醇組份，以及選擇性加入的催化劑加入到一個容器中。
-加熱，升高壓力。
-DMC的加入和反應。DMC的量已被計算好，以使在所有步驟中(DMC的加入以及去封端)由于蒸餾被除去后，DMC的量仍恰好為必要的量，若非，則加入稍微的過量DMC，其在反應后存留于反應溶液中。DMC的計量加入能夠根據以下兩種辦法操作a)全量DMC在一步中迅速計量加入。因此，STY最佳化。含有相對高DMC含量的一種DMC-甲醇混合物(如共沸物)被蒸餾除去，該DMC-甲醇混合物要頗少于由零壓條件下所得到的混合物。
b)DMC兩次分步計量加入。首先DMC被緩慢的計量加入，以使較低DMC含量的DMC-甲醇混合物被蒸餾除去。直到以后表明在恰好的時候，即，蒸餾液中的DMC含量大幅升高時，即使它以DMC被緩慢加入的相同速度升高，才迅速計量加入DMC，以形成高DMC含量(如，一種DMC-甲醇共沸物)的餾出液。
方法b)能使DMC較好的得到利用，然而STY卻較低。
-去封端通過在減壓下抽取甲醇與DMC最終的殘留，選擇性地通過氣體氣泡的產生(例如加入惰性氣體如N2)，使端羥基能夠被利用。
-矯正化學計量值如果需要進行矯正，是通過進一步加入二醇組份以及重新進行的簡單的酯交換反應來實現的。
當然，本發明的工藝方法也可能用加入過量的二醇來實現。如果用這種方法，在隨后必須用DMC進行矯正。這也導致了重復的去封端步驟。
在本發明另一個例子中，多至100％，優選為多至70％，更優選為多至50％，最優選為多至30％的DMC，與二醇和選擇性加入的催化劑一起在反應初始被加入到反應容器中。隨后反應容器被封閉，加熱，升壓。100％的餾出液首先被循環回到反應容器中(再循環)。從餾出液流中取樣能夠確定DMC的含量。取決于最優化的目標(DMC得率或STY)，在餾出液中DMC含量達到最小之前，或在蒸餾過程被逆轉(DMC/甲醇混合物被蒸餾除去)的時間固定不變之前，回流率能夠使用100％。隨后殘留的DMC被計量加入，去封端，如需要，通過進一步加入二醇組份、重新開始一個簡單的酯交換反應來對化學計量值進行矯正。
本發明的工藝采用鏈上含有3-20個碳原子的脂肪族二醇，如1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基戊二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，3，3，5-三甲基-1，6-己二醇，2，3，5-三甲基-1，6-己二醇，環己烷二甲醇等或不同二醇的混合物。
二醇與內酯(酯二醇)的加成產物也能夠被利用，如己內酯，戊內酯等等，二醇與內酯的混合物也能被利用，最初二醇與內酯不必發生酯交換。
另外，二醇與二羧酸的加成產物也能夠被利用，如己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸等，或二羧酸酯以及二醇與二羧酸或與二羧酸酯的混合物，最初二醇與二羧酸不必發生酯交換。
聚醚型多元醇也能被采用，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，由環氧乙烷與1，2-環氧丙烷的共聚反應制得的聚醚多元醇也能被采用，或四氫呋喃(THF)開環聚合所得的聚1，4丁二醇也可采用。
不同二醇、內酯和二羧酸的混合物能夠被采用。
1，6-己二醇，1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇與己內酯的混合物在本發明的工藝中優選使用。
在低聚碳酸酯二醇的制備過程中優選由原料未經過先前反應就地制得ε-己內酯。
原則上，所有已知的用于酯交換反應的可溶催化劑都能被選擇性地用作本發明中的催化劑(均相催化劑)，多相酯交換反應催化劑也能被應用。本發明的工藝優選在催化劑存在下實施。
氫氧化物、氧化物、金屬醇化物、碳酸酯以及元素周期表中I、II、III、IV主族金屬的有機金屬化合物和III、TV副族金屬的有機金屬化合物，以及稀土元素，尤其是Ti，Zr，Pb，Sn和Sb的有機金屬化合物，特別適用于本發明的工藝。
適合的例子包括有LiOH，Li2CO3，K2CO3，KOH，NaOH，KOMe，NaOMe，MeOMgOAc，CaO，BaO，KOt-Bu，TiCl4，四醇鈦或對苯二甲酸鈦，四醇鋯，辛酸錫，二月桂酸二丁基錫，二丁基錫，氧化兩個三丁基錫，草酸錫，硬脂酸鉛，三氧化銻，四異丙醇鋯等等。
芳香族含氮雜環化合物也能應用與本發明的工藝中，如結構式為R1R2R3N的叔胺，其中R1-3代表C1-C30的羥烷基，C4-C10的芳基或C1-C30的烷基，尤其是三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基環己胺，N，N-二甲基-乙醇胺，1，8-二氮雜-雙環-(5.4.0)十一-7-烯，1，4-二氮雜雙環-(2.2.2)辛烷，1，2-雙(N，N-二甲基-氨基)-乙烷，1，3-雙(N-二甲基-氨基)丙烷和吡啶。
鈉和鉀的醇化物與氫氧化物(NaOH，KOH，KOMe，NaOMe)，鈦、錫或鋯的醇化物(如Ti(OPr)4)，以及有機錫化合物被優選使用，其中優選鈦、錫和鋯的四醇化物與帶有酯官能團的二醇或與二醇和內酯的混合物一起使用。
在本發明的工藝中，均相催化劑的使用濃度(由相對于所用脂族二醇的金屬重量百分比表示)可最大為1000ppm(0.1％)，優選為1ppm-500ppm(0.05％)，最優選為5ppm-100ppm(0.01％)。當反應完成后，催化劑能夠存留于產物中或從產物中分離、中和或掩蔽掉。優選催化劑存留于產物中。
由本發明方法生產的低聚碳酸酯二醇的分子量能夠通過二醇與DMC的摩爾比來調整，二醇/DMC的摩爾比范圍為1.01-2.0，優選為1.02-1.8，最優選為1.05-1.6。當然，上述的比率說明了產物的化學計量，即，在DMC-甲醇混合物被蒸餾除去后，二醇與DMC的有效比率。由于DMC的共沸蒸餾的原因，每一種情況下DMC的用量要相應的大一些。由本發明方法制得的低聚碳酸酯二醇的計算所得的分子量范圍，如在1，6-己二醇作為二醇組份時，是260-15000g/mol，優選為300-7300g/mol，最優選為350-3000g/mol。若使用更高或更低分子量的二醇，本發明方法所得的低聚碳酸酯二醇的分子量會對應的更高或更低。
本發明的工藝方法可能生產結構式為HO-R1-[-O-CO-O-R1-]n-OH的低聚碳酸酯二醇，它含有的碳原子數為7-1300，優選為9-600，最優選為11-300，其中R1表示一個含有3-50個碳原子的烷基(來自對應的脂肪族二醇)，優選為4-40個，最優選為4-20個。
二醇此外還能含有酯、醚、酰胺和/或腈官能團。二醇或含有酯官能團的二醇為優選，例如由己內酯與1，6-己二醇制取的產物。如果使用兩種或更多的二醇組份(如不同二醇的混合物或二醇與內酯的混合物)，一個分子中兩個相鄰的R1基團就肯定是互不相同的(無規分布)。
本發明的工藝方法能夠由DMC以高時空產率和端羥基的低封端度制備高質量的低聚碳酸酯二醇。
由本發明工藝生產的低聚碳酸酯二醇能夠例如通過與異氰酸酯的反應用來制造塑料聚合物、纖維、涂料、漆和粘合劑，或者用來生產環氧化物、(環)酯、酸或酸酐。它們也能用作粘結劑載體、粘結劑載體組份和/或用作聚氨酯涂料中的活性稀釋劑。它們也適合用作濕氣硬化涂料的成分，或作為含有溶劑的或水性的聚氨酯涂料的粘結劑載體或粘結劑載體組份。它們也能被用作用于合成含有游離NCO基團的聚氨酯預聚物的結構單元或用于聚氨酯分散體中。
由本發明方法制備的低聚碳酸酯二醇也能被用于合成熱塑性材料的生產，如脂肪族和/或芳香族聚碳酸酯、熱塑性聚氨酯等等。
實施例本發明的實施例1-6是含有OH數為53-58mg KOH/g的低聚碳酸酯二醇的一些合成實例，該低聚碳酸酯二醇的殘余甲醇含量＜10ppm，由增壓的方法制備。對比例說明了無壓力條件下的合成。
實施例12316kg 1，6-己二醇，2237kg ε-己內酯以及0.54kg四異丙醇鈦被置于一個裝備交叉臂攪拌器的反應容器中。通入氮氣，壓力增至5.2bar(絕壓)。反應配料隨后被加熱3小時至2 05℃。壓力由一個壓力控制系統保持恒定在5.2bar。在達到需要溫度后，800kg碳酸二甲基酯通過一個浸入式管道加入(約200kg/h)，加入時間4小時。同時，含有DMC含量為約11％的餾出液被蒸餾進入一個接收器。之后，溫度降至195℃，在12小時的時間內計量加入另外的1200kg碳酸二甲基酯(約100kg/h)。在1200kg中的400kg被計量加入之后，餾出液中DMC的含量約為15％，在計量加入800kg后，餾出液中DMC的含量約為24％，在DMC加入完畢時，約為29％。經過4小時的進一步反應，溫度升至200℃，壓力在7小時的時間內由5.2bar降至100mbar。10Nm3的氮氣經由浸入式投料管道被引入。殘留甲醇被除去。4小時后，OH數為42.5mg KOH/g，粘度為25,464mPa.s。再加入80kg的1，6-己二醇。進一步反應9小時后，OH數為50.0mg KOH/g，粘度為20,748mPa.s。進一步加入50kg 1，6-己二醇。進一步反應5小時后，OH數為57.9mgKOH/g，粘度為14,513mPa.s。殘余甲醇含量＜10ppm。總共反應時間約為48小時。
實施例22316kg 1，6-己二醇，2237kgε-己內酯，0.54kg四異丙醇鈦以及1000g碳酸二甲基酯被置于一個裝備交叉臂攪拌器的反應容器中。通入氮氣，壓力增至5.2bar(絕壓)。反應配料隨后被加熱2小時至180℃。壓力由一個壓力控制系統保持恒定在5.2bar。產生輕微的回流，回流的液體被返回到反應器中。溫度達到180℃后1小時，回流液中碳酸二甲基酯的含量為約17％，再經過5小時后降至約12.5％。
轉換所用裝置使餾出物進入一個接收器，反應配料被加熱至194℃。DMC含量約為12％的甲醇蒸餾除去。約4小時蒸餾完畢。
1000kg碳酸二甲基酯以250kg/h的速率經由一個浸入式管道被加入，DMC含量約為20-25％的一種甲醇/DMC共沸物被蒸餾除去。反應配料隨后在超過1小時時間內被加熱到200℃。進一步攪拌2小時后，壓力在7小時的時間內降至200mbar。然后，8Nm3的氮氣經由浸入式投料管道被引入，殘留甲醇被除去。6小時后，OH數為43.2mg KOH/g，粘度為23,371mPa.s。然后加入74kg 1，6-己二醇。再經過6小時，OH數為48.8mg KOH/g，粘度為20,001mpa.s。殘余甲醇含量為20ppm。進一步加入55kg 1，6-己二醇。繼續反應6小時后，OH數為56.5mgKOH/g，粘度為15,500mPa.s。殘余甲醇含量＜10ppm。總共反應時間約為45小時。
實施例3一臺200升帶有槳式混合機的攪拌容器，配備有2.5m長的填充蒸餾柱(外徑11cm，填充鮑爾填充料)，以及一臺冷凝器和一個100升的接收容器。接收容器中接收的餾出液通過一個底部泵(bottompump)和基底法蘭(basal flange)可以被循環回到反應器中。
62,353kg己二醇(adipol)，60,226kgε-己內酯，12g四異丙醇鈦以及23.5kgDMC被置于該反應器中。抽空反應器兩次使壓力為300mbar，隨后充入氮氣使反應器氣氛惰性之后，反應配料在1小時的時間內被加熱至80℃，被勻化。帶壓通氮氣使反應器內壓力為5.2bar，壓力由一個壓力控制系統保持恒定。反應配料在超過2小時的時間內被加熱至194℃，溫度保持恒定2小時。
在194℃下超過2小時的時間內進一步計量加入33.49kgDMC到攪拌容器中。加完此DMC后，反應配料被加熱30分鐘以上至196℃，保持該溫度5小時。隨后反應配料被加熱30分鐘以上至200℃，所有的DMC/甲醇混合物(31kg，DMC含量為25.7％)在超過2小時的時間內蒸餾除去。然后壓力在超過1小時的時間內降至100mbar，氮氣通過反應配料。在200℃、100mbar下，當氮氣通過反應配料時，真空蒸餾7小時后，OH數為60.3mg KOH/g，粘度為8,667mPa.s(23℃)，繼續反應2小時后，OH數為55.8，粘度為13,099mPa.s，繼續進一步反應7小時后，OH數為53.7，粘度為15,794mPa.s。
反應時間為40小時，餾出液中DMC含量為25.7％。
實施例49,267kg 1，6-己二醇，0.13g鈦酸四異丙酯被置于一個20升的高壓反應釜中，該反應釜裝備有一個交叉臂攪拌器、一個蒸餾柱、一個下游冷凝器以及一個接收容器。抽空反應器兩次，隨后充入氮氣使反應器氣氛惰性之后，反應器內以及周邊部件(蒸餾柱、冷凝器、接收容器)內的壓力以氮氣調節為5.2bar。反應配料被加熱至197℃，在超過6小時的時間內計量加入9.63kgDMC到反應器中。在計量加入階段之后，配料被加熱至200℃，在該溫度下蒸餾2小時。得到6.17kgDMC含量為25.1％的餾出液。壓力被減至100mbar，氮氣通過反應配料。9小時后，OH數達到159mg KOH/g。壓力重又被設為5.2bar，在1小時的時間內計量加入1kgDMC。在計量加料完畢后，先將配料攪拌2小時，然后再將壓力降至100mbar，當氮氣通過配料時，反應配料被蒸餾。在100mbar和200℃下經過進一步的18小時的真空蒸餾之后，OH數達到65.5mg KOH/g。然后壓力升高至5.2bar，計量加入96gDMC，攪拌反應配料2小時，然后減壓，抽真空至100mbar，當氮氣通過反應配料時，其被蒸餾。19小時后，最終得到產物的OH數為56.0mg KOH/g，粘度為1,699mPa.s(75℃)。
實施例5反應器一個20升Hagemann反應器，裝備有一個交叉臂攪拌器、一個蒸餾柱、一個下游冷凝器以及接收容器。碳酸二甲基酯經由一個隔膜泵被直接計量加入反應器中(非浸入式)。
6.68kg 1，6-己二醇(0.057kmol)，6.45kgε-己內酯(0.057kmol)以及1g鈦酸四異丙酯被置于反應器中。抽空反應器兩次使壓力為300mbar，隨后充入氮氣使反應器氣氛惰性之后，反應配料首先在1小時的時間內被加熱至80℃，然后在1小時的時間內被加熱至194℃。
在194℃時，在約5小時的時間內計量加入6.14kg碳酸二甲基酯(0.068kmol)。在計量加入完畢后，保持反應配料在196℃4小時，然后升溫至200℃。在200℃保持2小時后，將反應器內壓力降至常壓，被忽略的餾出液(2.9kg)從接受器中被除去。在除去所有的餾出液后，壓力降至100mbar，氮氣通過反應配料。6小時后，其OH數為29.8mg KOH/g，粘度為42,135mPa.s。為了達到所需的OH數范圍53-58mg KOH/g，0.413kg 1，6-己二醇隨后被加入，當氮氣通過時，反應配料在200℃、100mbar的壓力下進一步保持6小時。其OH數達到45.8mg KOH/g，粘度為21,725mPa.s。進一步加入0.150kg的己二醇。繼續反應8小時后，粘度達到18,330mPa.s，OH數達到56.8mgKOH/g。
總的反應時間約為36小時。
實施例69270kg 1，6-己二醇，8950kgε-己內酯被置于100℃下的反應器中，該反應器由一個交叉臂攪拌器攪拌，且裝備有一個蒸餾柱、一個完全冷凝器。加入1.5kg四異丙醇鈦。容器壓力隨后由通入氮氣升至5.2bar(絕對壓力)，其后加熱反應配料至200℃。在15小時的時間內均勻的加入7300kg碳酸二甲基酯。生成的、碳酸二甲基酯含量為15-19wt％的甲醇，同時被蒸餾除去。隨后在3小時的時間內溫度降至180℃，壓力降至常壓。其后，在12小時的時間內真空度升至60mbar(絕對壓力)。2Nm3的氮氣經由浸入式投料管道被引入反應混合物中，為了除去殘余甲醇，真空度被提高至20mbar。在180℃下進一步攪拌反應配料24小時以將非羥端基(尤其是碳酸甲基酯基團)減至小于總量的5mol％。測定羥基數與粘度，如果需要還可以進行矯正。反應器隨后充氣，配料被降溫至100℃，然后被過濾。制得20,000kg的清潔、無色的樹脂，它在室溫下不結晶，23℃時其OH數為56，粘度為15,000mPa.s。
對比例在無壓力條件下制備實施例5的產品反應器一個20升Hagemann反應器，裝備有一個交叉臂攪拌器、一個蒸餾柱、一個下游冷凝器以及接收容器。碳酸二甲基酯經由一個隔膜泵被直接計量加入反應器中(非浸入式)。
6.68kg 1，6-己二醇(0.057kmol)，6.45kgε-己內酯(0.057kmol)以及1g鈦酸四異丙酯被置于反應器中。抽空反應器兩次使壓力為300mbar，隨后充入氮氣使反應器氣氛惰性之后，反應配料首先在超過1小時的時間內被加熱至80℃，然后在超過1小時的時間內繼續被加熱至140℃。在140℃時，計量加入6.14kg碳酸二甲基酯(0.068kmol)，以使蒸餾柱頂的溫度不超過67℃。計量加入的時間為約24小時，蒸餾柱底的溫度為140-182℃。在計量加入完畢后，在超過約1hr時間內升溫至200℃。在達到200℃后4小時，測定其OH數為85.7mg KOH/g。反應配料被冷卻至140℃，并用0.357kg純碳酸二甲酯矯正，同時蒸餾柱頂溫度被限制在65℃。計量加入的時間為約3.5小時。隨后，配料在超過2小時的時間內再次被加熱至200℃。其后，在200℃常壓下攪拌3小時，然后在100mbar下攪拌5小時。其后，OH數為31.3mgKOH/g，粘度為33,320mPa.s。為了達到所需的OH數，0.395kg己二醇隨后被加入。在反應在200℃常壓下繼續進行約3小時后，然后在100mbar下反應7小時后，OH數為52.5mg KOH/g，粘度為15,737mPa.s。
總的反應時間約為36小時。
與實施例5比較，反應時間更長，對催化劑的要求更高，DMC的損失也更大。
權利要求
1.一種生產脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于，脂肪族二醇與碳酸二甲基酯在升高的壓力下反應，并可選擇的加入催化劑，為了完成反應以及使端羥基去封端(使其可利用)，隨后，未反應的甲醇和碳酸二甲基酯在減壓下除去，選擇性地采用引入的惰性氣體。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，所用的二醇和選擇加入的催化劑首先被置于一個反應容器中，該反應容器被加熱，升高壓力，隨后DMC被計量加入。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，DMC先被緩慢的計量加入反應器中，直到以后表明在恰好的時候，DMC被計量加入的速度才升高至使相應的DMC/甲醇共沸物被蒸餾除去的程度。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于，DMC被迅速地在一個步驟中計量加入。
5.根據權利要求1的方法，其特征在于，最高達100％所需DMC的量與二醇和選擇性存在的催化劑一起加入；反應器被加熱；升高壓力；100％的餾出液被循環到反應器中，直到餾出液中DMC含量達到恒定或限定值為止；隨后DMC/甲醇混合物被蒸餾除去，剩余的DMC被計量加入。
6.根據權利要求1的方法，其特征在于，DMC與脂肪族二醇的反應在壓力范圍為1.5-100bar，溫度范圍為100-300℃的條件下進行。
7.根據權利要求1的方法，其特征在于，為了完成反應以及使端羥基去封端(使其可利用)，在減壓下，選擇性的通過引入惰性氣體，從產物中除去最后的殘余甲醇和微量碳酸二甲基酯。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于，去封端在溫度范圍為160℃-250℃，壓力范圍為1-1000mbar的條件下實施。
9.根據權利要求7的方法，其特征在于，在反應(蒸餾)完成后，通過抽走最終殘余的甲醇、通過引入惰性氣體氣泡到反應混合物中來完成酯交換實現羥端基的去封端。
10.根據權利要求7的方法，其特征在于，在反應(蒸餾)完成后，通過引入惰性氣體如氮氣、稀有氣體、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚、干燥天然氣或干燥氫氣到反應器中并在其中生成氣體氣泡實現端羥基的去封端。
11.根據權利要求7的方法，其特征在于，在反應(蒸餾)完成后，通過在反應器中引入低沸點惰性液體，如戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、石油醚、二乙醚或甲基叔丁醚并在反應器中產生氣體氣泡，使端羥基成為可利用的，其中上述物質能以液態或氣態被引入。
12.根據權利要求1的方法，其特征在于，與低聚碳酸酯脫離的氣流，其包含有甲醇和碳酸二甲基酯，部分地被循環回到低聚碳酸酯中達到飽和。
13.根據權利要求1的方法，其特征在于，所需的DMC的總量也被直接考慮進去，這個總量由期望的產物的化學計量值以及當反應進行時被蒸餾除去的DMC的量共同預先確定。
14.根據權利要求1的方法，其特征在于，在反應開始時，加入已計算好的過量DMC，以便在共沸物被蒸餾除去以及去封端之后，形成一種產物，其含有端羥基全部的官能度，但是也具有過高的聚合度，隨后通過加入相應量的二醇組份以及重新開始的酯交換反應，獲得低聚碳酸酯二醇的規定化學計量值。
15.根據權利要求1的方法，其特征在于，應用鏈上含有3-20個碳原子的脂肪族二醇，或也可用不同二醇的混合物。
16.根據權利要求1的方法，其特征在于，應用二醇與內酯(酯二醇)如己內酯，戊內酯等的加成產物，以及二醇與內酯的混合物。
17.根據權利要求1的方法，其特征在于，應用二醇與二羧酸如己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸等的縮合產物，或二羧酸酯以及二醇與二羧酸或與二羧酸酯的混合物。
18.根據權利要求1的方法，其特征在于，應用聚醚型多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。
19.根據權利要求1的方法，其特征在于，應用1，6-己二醇，1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇與己內酯的混合物。
20.根據權利要求16、17和19的方法，其特征在于，在低聚碳酸酯二醇的制備過程中由原料未經過初期的酯交換反應就地制得酯。
21.根據權利要求1的方法，其特征在于，在產物中二醇/DMC的摩爾比范圍為1.01-2.0，其由最終所得的產物的化學計量值預先決定。
22.根據權利要求1的方法，其特征在于，應用的已知用于酯交換反應的可溶性催化劑(均相催化劑)。
23.根據權利要求1的方法，其特征在于，該可溶的催化劑使用濃度最大為1000ppm(0.1wt％)。
24.根據權利要求1的方法，其特征在于，應用多相酯交換反應催化劑(多相催化劑)。
全文摘要
本發明涉及一種在壓力下由脂肪族二醇和碳酸二甲基酯(DMC)的酯交換反應來生產脂肪族低聚碳酸酯二醇的新方法。
文檔編號C08G64/30GK1522270SQ02813233
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月27日 優先權日2001年6月27日
發明者J·蒂拉克, J·勞伊, H·維托塞克, A·施勒梅納特, J 蒂拉克, 彰紡商, 腥 申請人:拜爾公司