專利名稱：聚乳酸型樹脂組合物、模塑制品和其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乳酸型樹脂組合物，由該組合物可以以改進的模塑加工性而模塑成型具有高拉伸強度、高抗沖擊強度和高耐熱性的制品，同時也涉及由該樹脂組合物制得的耐熱性模塑制品。本發明還涉及制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法。
本發明進一步涉及一種聚乳酸型定向絡合聚合物樹脂組合物，由該組合物可以以改進的模塑加工性而模塑成型具有高耐熱性和高抗沖擊性的制品，同時也涉及由該樹脂組合物制得的耐熱性模塑制品。本發明還涉及制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法。
背景技術：
對環境保護的日益關注導致對可生物降解性聚合物及其模塑制品的需求逐漸增大，這些聚合物及其模塑制品在處于自然環境時能夠分解，人們已經投入了巨大的努力去研究脂族聚酯和其它的可生物降解性樹脂。當中，期望能夠找到具有高達140-180℃的足夠高熔點且具有良好透明性的聚乳酸型聚合物，以廣泛用于包裝材料和能利用該材料高透明性的其它模塑制品。
盡管其剛性大，但是由注塑形成的聚乳酸型聚合物容器和類似物對熱敏感，有時對熱和沖擊敏感，因而例如，包裝容器不能用于熱水或微波爐。由此限制了這一材料的應用。
為了賦予這些模塑制品以足夠的耐熱性，在模壓加工期間或模壓之后模制品需要冷卻足夠長的時間，模塑制品必須退火以使其高度結晶。然而，如此長的冷卻工藝是不現實的，并且常常導致結晶不充分，因而是不利的，通過退火進行的后結晶也是如此，其中隨著結晶的進行，模塑制品往往會變形。
至于提高結晶速率的方法，例如，日本專利未審公開公報No.Sho60-86156描述了這樣一種方法，加入主要由對苯二甲酸和間苯二酚構成的全芳族聚酯細粉末以起到成核劑的作用，從而促進聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的結晶。這種通過加入成核劑而加速結晶的途徑是眾所周知的。
同樣，向可生物降解性聚合物中加入前述添加劑，這些技術的具體實例公開于日本專利未審公開公報No.Hei 5-70696、日本專利國家公布No.Hei 4-504731(WO 90/01521)、美國專利No.5180765、日本專利國家公布No.Hei 6-504799(WO 92/04413)、日本專利未審公開公報No.Hei 4-220456和日本專利未審公開公報No.2001-226571。
在日本專利未審公開公報No.Hei 5-70696所披露的一種此類技術中，將10-40重量％的平均粒度小于或等于20微米的碳酸鈣或水合硅酸鎂(滑石)加入到可生物降解性塑料中，作為塑料容器用材料，可生物降解性塑料例如聚-3-羥基丁酸酯/聚-3-羥基戊酸酯共聚物、聚己內酯和聚乳酸。然而，在該技術中，所包括的大量無機填料意欲用來加速可生物降解性廢舊塑料的降解，但是不會促進聚合物結晶以提高其耐熱性。
在日本專利國家公布No.Hei 4-504731(WO 90/01521)所述的另一種技術中，將諸如硅石或高嶺石之類的無機填料加入丙交酯熱塑性塑料以改變塑料的硬度、強度和耐溫度性能。在一個實施例中，采用熱輥在170℃下將5wt％乳酸鈣作為成核劑與L/DL-丙交酯聚合物混合5分鐘。證明如此形成的片材具有足夠的剛性和強度，不透光，并具有增大的結晶度。
日本專利國家公布No.Hei 6-504799(WO 92/04413)描述了將乳酸鹽和苯甲酸鹽用作成核劑。在一個實施例中，向聚丙交酯共聚物中加入1％乳酸鈣，采用保持在約85℃的模具進行注塑，停留時間為2分鐘。然而，由于結晶不完全，因而進一步使產物在約110-135℃的模具中進行退火處理。同樣，日本專利未審公開公報No.Hei 8-193165在編號為 的段落中公開的內容事實上已經利用典型的成核劑，例如滑石、硅石、乳酸鈣或苯甲酸鈉，將其加入聚乳酸型聚合物來設法進行注塑。但是，因為結晶速率反而很低并且所得模塑制品發脆，所以這一技術不能提供耐實際應用的模塑制品。該說明書進一步指出，這種聚乳酸型聚合物，當其與通用的滑石、硅石或類似物結合使用并進行一般的注塑、吹塑或壓塑加工時，結晶速率明顯很低。此外，所得模塑制品不具有可實際應用的耐熱性，從而使得制品只能在不超過100℃的溫度下使用，它們也不具有足夠的抗沖擊性。結果，限制了這些材料的應用。
在日本專利未審公開公報No.Hei 4-220456所述又一種技術中，聚羥基乙酸和/或其衍生物作為成核劑加入到聚-L-丙交酯中，以便提高結晶速率。按照這一技術，可以降低注塑的周期，并獲得具有改進之機械性能的聚合物。在一個例舉性的注塑工藝中，并未加入成核劑且冷卻時間是60秒時，結晶度為22.6％，而加入成核劑時結晶度為45.5％。然而，按照日本專利未審公開公報No.Hei 8-193165中編號為 段落的說明，在高于日本專利未審公開公報No.Hei 4-220456所述的玻璃化轉變溫度的模塑溫度條件下，當聚乳酸型聚合物進行實際注塑加工而不加入任何成核劑時，模塑不成功。
在日本專利未審公開公報No.2001-226571所述的再又一種技術中，山梨糖醇化合物或金屬磷酸鹽作為成核劑加入到聚乳酸型聚合物中，從而形成可熱收縮的膜，其中提高了熱收縮性能。該公開說明書所述的成核劑是單一化合物的形式，而不是結合體系，而且并未提及任何有關立構聚合物的內容。
發明內容
發明目的考慮到現有技術的上述不足之處，本發明的一個目的是提供一種聚乳酸型樹脂組合物，從而能夠以改進的模塑加工性制造出具有高拉伸強度、高抗沖擊強度和高耐熱性的模塑制品。本發明還有一個目的是提供由該聚乳酸型樹脂組合物制成的模塑制品，從而該模塑制品具有高耐熱性以及高拉伸強度和高抗沖擊強度。本發明進一步的目的是提供一種由聚乳酸型樹脂組合物制造聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，該模塑制品具有高耐熱性以及高拉伸強度和高抗沖擊強度。
本發明另一個目的是提供一種聚乳酸型定向絡合聚合物樹脂組合物，從而能夠以改進的模塑加工性制造出具有高耐熱性和高抗沖擊性的模塑制品。本發明又一個目的是提供由聚乳酸型樹脂組合物形成的模塑制品，從而該模塑制品具有高耐熱性和高抗沖擊性。本發明再又一個目的是提供一種由聚乳酸型樹脂組合物制造聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，該模塑制品具有高耐熱性和高抗沖擊性。
發明概述在研究過程中，本發明人發現，通過使用芳族有機磷酸金屬鹽和堿性無機鋁化合物，以及任選的至少一種二亞芐基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金屬鹽，以及進一步任選的滑石，可以達到上述本發明目的。每一種組分都用作結晶的成核劑。這一發現最后導致本發明人作出了本發明。
在研究的過程中，本發明人還發現，通過向能夠形成定向絡合物且主要由聚乳酸構成的聚合物中加入金屬磷酸鹽以及更有利的水合硅酸鎂(滑石)，每一種都用作成核劑，從而可以達到上述本發明的目的。這一發現最后導致本發明人作出了本發明。
本發明第一方面本發明是一種聚乳酸型樹脂組合物，相對于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，該組合物包括各自用作成核劑的0.01-5.0重量份金屬磷酸鹽和0.01-5.0重量份堿性無機鋁化合物。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中金屬磷酸鹽包括至少一種由以下通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸金屬鹽
其中R1表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團；R2和R3各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M1表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M1是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M1是鋁原子時，q是1或2的整數， 其中R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M2表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M2是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M2是鋁原子時，q是1或2的整數。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，該組合物進一步包括至少一種選自以下通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金屬鹽的物質作為成核劑 其中R7和R8各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R7和R8中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團；并且R9和R10各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R9和R10中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中堿性無機鋁化合物是至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋁和水滑石化合物的化合物。本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中水滑石化合物用以下通式(4)表示LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O (4)其中a是0-5.0的數值；b是0-3.0的數值；c是0.1-6.0的數值；d是1.0-8.0的數值；n是0-30的數值。本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中水滑石化合物是含鋰的水滑石化合物，通式(4)中a值為0.1-5。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，進一步包括水合硅酸鎂(滑石)。本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中水合硅酸鎂(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
本發明是一種耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，它通過模塑成型任何一種前述聚乳酸型樹脂組合物而得到。
本發明是一種制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，該方法包括以下步驟使上述任一種聚乳酸型樹脂組合物熔融，將該組合物注入模塑機的模具，模具設定的溫度范圍既不超過結晶起始點也不低于玻璃化轉變溫度，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定，然后使該組合物在結晶下模塑成型。
本發明是上述制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，其中模具溫度設定在既不超過結晶起始點也不低于結晶終點的溫度范圍內，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定。
本發明第二方面還有，本發明是一種聚乳酸型樹脂組合物，該組合物包括100重量份的聚乳酸型聚合物和0.01-5.0重量份的成核劑，并具有用差示掃描量熱計(DSC)測得的落入90-120℃范圍的結晶峰值溫度和大于或等于20J/g的結晶熱。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，該組合物包括至少一種選自金屬磷酸鹽和堿性無機鋁化合物的物質作為成核劑。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中金屬磷酸鹽包括至少一種由以下通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸金屬鹽 其中R1表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團；R2和R3各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M1表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M1是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M1是鋁原子時，q是1或2的整數， 其中R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M2表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M2是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M2是鋁原子時，q是1或2的整數。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，該組合物進一步包括至少一種選自以下通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金屬鹽的物質作為成核劑 其中R7和R8各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R7和R8中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團；并且R9和R10各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R9和R10中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中堿性無機鋁化合物是至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋁和水滑石化合物的化合物。本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中水滑石化合物用以下通式(4)表示LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O (4)其中a是0-5.0的數值；b是0-3.0的數值；c是0.1-6.0的數值；d是1.0-8.0的數值；n是0-30的數值。本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中水滑石化合物是含鋰的水滑石化合物，通式(4)中a值為0.1-5。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，該組合物進一步包括水合硅酸鎂(滑石)。本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中水合硅酸鎂(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
本發明是一種耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，它通過模塑成型任何一種前述聚乳酸型樹脂組合物而得到。
本發明是一種制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，該方法包括以下步驟使任何一種上述聚乳酸型樹脂組合物熔融，將該組合物注入模塑機的模具，模具設定的溫度范圍既不超過結晶起始點也不低于玻璃化轉變溫度，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定，然后使該組合物在結晶下模塑成型。
本發明是上述制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，其中模具溫度設定在既不超過結晶起始點也不低于結晶終點的溫度范圍內，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定。
本發明第三方面而且，本發明是一種聚乳酸型樹脂組合物，該組合物包括100重量份聚合物(A)和0.01-5.0重量份用作成核劑的金屬磷酸鹽，該聚合物(A)能夠形成定向絡合物且主要由聚乳酸構成，所述聚乳酸包含主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，相對于100重量份的聚合物(A)而言，該組合物進一步包括0.1重量份或更多的水合硅酸鎂(滑石)以用作成核劑。本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中水合硅酸鎂(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中，主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸包含70-100摩爾％的L-乳酸單元和0-30摩爾％的D-乳酸單元和/或不同于乳酸的共聚物單元，和/或，主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸包含70-100摩爾％的D-乳酸單元和0-30摩爾％的L-乳酸單元和/或不同于乳酸的共聚物單元。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸具有50,000至500,000的重均分子量，和/或，主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸具有50,000至500,000的重均分子量。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中聚-L-乳酸對聚-D-乳酸的摻混重量比是10∶90至90∶10。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中金屬絡合物包括至少一種金屬鹽，該金屬鹽是由以下通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸鹽 其中R1表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團；R2和R3各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M1表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M1是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M1是鋁原子時，q是1或2的整數， 其中R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M2表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M2是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M2是鋁原子時，q是1或2的整數。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，進一步包括至少一種選自以下通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物、堿性無機鋁化合物和脂族羧酸金屬鹽的物質作為成核劑 其中R7和R8各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R7和R8中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團；并且R9和R10各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R9和R10中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中堿性無機鋁化合物是至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋁和水滑石化合物的化合物。本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中水滑石化合物用以下通式(4)表示LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O(4)其中a是0-5.0的數值；b是0-3.0的數值；c是0.1-6.0的數值；d是1.0-8.0的數值；以及n是0-30的數值。
本發明是上述聚乳酸型樹脂組合物，其中能夠形成定向絡合物的聚合物(A)包含不同于聚乳酸的脂族聚酯。
本發明是一種耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，它通過模塑成型任何一種前述聚乳酸型樹脂組合物而得到。
本發明是一種制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，該方法包括以下步驟使任何一種上述聚乳酸型樹脂組合物熔融，將組合物注入模塑機的模具，模具設定的溫度范圍既不超過熔點也不低于玻璃化轉變溫度，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定，然后使該組合物在結晶下模塑成型。
本發明是上述制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，其中模具溫度設定在既不超過結晶起始點也不低于結晶終點的溫度范圍內，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定。
附圖簡述
圖1是采用DSC在實施例6和7以及對比實施例4和5中觀測到的溫度下降時的結晶峰圖。
實施本發明的方式本發明的第一和第二方面此處所用術語“聚乳酸型聚合物”不但包括聚乳酸的均聚物而且包括聚乳酸的共聚物。該術語也包括主要由乳酸的均聚物和/或共聚物組成的共混聚合物。
通常，聚乳酸型聚合物的重均分子量為50,000至500,000，優選100,000至250,000。重均分子量低于50,000則不能提供實際應用所需的充分的物理性能，而重均分子量大于500,000則往往導致模塑加工性能降低。
雖然構成聚乳酸型聚合物的L-乳酸單元對D-乳酸單元的摩爾比(L/D)可以是100/0至0/100之間的任意值，但是優選的是，所包含的L-乳酸或D-乳酸之任一種單元的量大于或等于75摩爾％以便于獲得高熔點，其量大于或等于90摩爾％以便于獲得甚至更高的熔點。
通過乳酸或丙交酯單體與其它可共聚合組分的共聚合而制得聚乳酸的共聚物。這些組分的實例包括帶有2個或更多個官能團以便形成酯鍵的二元羧酸、多元醇、羥基羧酸和內酯等等，以及由這些組分形成的各種各樣的聚酯、聚醚和聚碳酸酯等等。
二元羧酸的實例有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸等等。
多元醇的實例有芳族多元醇，例如通過環氧乙烷與雙酚的加成而獲得的那些多元醇；脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、脫水山梨糖醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇；醚二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
羥基羧酸的實例有羥基乙酸、羥丁基羧酸，以及日本專利未審公開公報No.Hei 6-184417中所述的那些羥基羧酸。
內酯的實例有乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、新戊內酯和δ-戊內酯。
聚乳酸型聚合物可以采用已知技術來合成正如日本專利未審公開公報No.Hei 7-33861、日本專利未審公開公報No.Sho 59-96123和Drafts forSymposium on Macromolecules(高分子專題討論會草案)第44卷第3198-3199頁所述，它們可以通過乳酸單體直接脫水縮合而合成，或者通過乳酸的環狀丙交酯二聚體的開環聚合來合成。
就直接脫水縮合而言，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或其混合物中之任一種，而在開環聚合的情形下則可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、內消旋丙交酯或其混合物中之任一種。
交酯的合成、提純和聚合工藝方法描述于許多文獻中，這些文獻包括美國專利4057537、歐洲專利公布No.261572、Polymer Bulletin(聚合物公報)，14，491-495(1985)和Makromol.Chem.，187，1611-1628(1986)。
對用于聚合反應的催化劑并無限制，可以使用用于乳酸聚合的任何已知催化劑。實例包括錫類化合物，例如乳酸錫、酒石酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫、二棕櫚酸錫、二硬脂酸錫、二油酸錫、α-苯甲酸錫、β-苯甲酸錫和辛酸錫、粉末錫和氧化錫；粉末鋅、鹵化鋅、氧化鋅和有機鋅類化合物；鈦類化合物，例如鈦酸四丙酯；鋯類化合物，例如異丙醇鋯；銻類化合物，例如氧化銻(III)；鉍類化合物，例如氧化鉍(III)；以及鋁類化合物，例如氧化鋁和異丙醇鋁。
它們當中，考慮到其活性因而特別優選由錫或錫化合物構成的催化劑。例如，在開環聚合的情形下，相對于丙交酯的量而言，所用催化劑的量為大約0.001-5重量％。
通常，在上述催化劑的存在下聚合反應可以在100-220℃的溫度下進行，而反應溫度則可以隨著催化劑類型的不同而變化。或者換之，正如日本專利未審公開公報No.Hei 7-247345所述，優選實施兩步聚合。
此中所用的術語“共混聚合物”，意指通過將不同于聚乳酸的脂族聚酯混入聚乳酸的均聚物和/或聚乳酸的共聚物、然后熔融而得到的混合物。摻混不同于聚乳酸的脂族聚酯可以賦予模塑制品以柔性和抗沖擊性。相對于100重量份聚乳酸均聚物和/或乳酸共聚物而言，不同于聚乳酸的脂族聚酯的摻混重量比例通常是大約10-100重量份。
在本發明中，不同于聚乳酸的脂族聚酯(以下簡稱為“脂族聚酯”)可以由單一聚合物組成，或者它可以是兩種或多種聚合物的復合物。當中這些聚合物是由脂族羧酸組分和脂族醇組分構成的聚合物，以及通過諸如ε-己內酯之類環酸酐的開環聚合而制得的脂族羥基羧酸聚合物。它們要么通過直接聚合而制得，以便生產高分子量產品，要么通過間接途徑而制得，其中使聚合進行到形成低聚物，隨后采用擴鏈劑等等來生產高分子量產品。只要脂族聚酯主要由上述脂族單體組分構成，它就可以是共聚物或者是與其它樹脂的混合物。
用于本發明的脂族聚酯優選包含脂族二元羧酸和脂族二元醇。脂族二元羧酸的實例包括這樣的化合物，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和月桂酸，以及酸酐和其衍生物。脂族二元醇的一般例子包括二醇類化合物，例如乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和環己烷二甲醇及其衍生物。這些脂族二元羧酸和脂族二元醇中每一種都是單體化合物，該單體化合物帶有擁有2-10個碳原子的亞烷基基團、環狀基團或環狀亞烷基基團。使選自這些脂族二元羧酸和脂族二元醇的單體化合物進行縮聚以制備出脂族聚酯。兩種或多種單體化合物可以分別用于羧酸組分或醇組分。
為了向聚合物提供分支以增大熔融粘度，帶有三個或更多個官能團的多官能羧酸、醇或羥基羧酸可以用作脂族聚酯的組分。當用量過量時，這些組分會導致所得聚合物產生交聯，結果聚合物將會失去其熱塑性，或者即使它能夠保持一定的熱塑性，仍然會形成部分高度交聯的微凝膠。為此，帶有三個或更多個官能團的組分必須以足夠小的量存在于聚合物中，從而對聚合物的化學和物理性能不會產生顯著影響。多官能組分可以是蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、季戊四醇或三羥甲基丙烷。
脂族聚酯的生產方法中，直接聚合技術是，利用正確選擇的前述化合物，同時除去化合物中存在的或聚合期間生成的水分，從而制得高分子量產物。另一方面，間接聚合是這樣一種技術，其中使選自上述化合物的一種物質進行聚合，直到形成低聚物，然后采用少量擴鏈劑來增大產物的分子量，這些擴鏈劑包括二異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。另一種技術是采用碳酸酯化合物來制備脂族聚酯碳酸酯。
按照本發明第一方面的聚乳酸型樹脂組合物包括金屬磷酸鹽和堿性無機鋁化合物中之每一種，相對于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，其量分別為0.01-5.0重量份。
按照本發明第二方面的聚乳酸型樹脂組合物包括一種用于結晶的成核劑，相對于100重量份的聚乳酸型聚合物而言成核劑的量為0.01-10.0重量份，并且該組合物具有用差示掃描量熱計(DSC)測得的落入90-120℃范圍內的結晶峰值溫度和大于或等于20J/g的結晶熱。在此情形下，優選樹脂組合物包含金屬磷酸鹽和/或堿性無機鋁化合物以用作結晶用成核劑。
在本發明中，雖然金屬磷酸鹽可以是任一種類型，但是它優選包括至少一種用通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸金屬鹽。
在通式(1)中，R1表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團。擁有1-4個碳原子且用R1表示的烷基基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基和異丁基。R2和R3各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，并且它們彼此可以相同或不同。擁有1-12個碳原子且用R2或R3表示的烷基基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基和叔十二烷基。M1代表堿金屬原子，例如Li、Na和K，堿土金屬原子，例如Mg和Ca，鋅原子，或鋁原子。p是1或2的整數。當M1是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M1是鋁原子時，q是1或2的整數。
通式(1)所示的金屬磷酸鹽當中，優選的是其中R1、R2和R3分別是H、叔丁基和叔丁基的那些磷酸鹽。
在通式(2)中，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，并且它們彼此可以相同或不同。擁有1-12個碳原子且用R4、R5和R6表示的烷基基團可以與通式(1)中用R2和R3表示的那些相同。M2代表堿金屬原子，例如Li、Na和K，堿土金屬原子，例如Mg和Ca，鋅原子，或鋁原子。p是1或2的整數。當M2是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M2是鋁原子時，q是1或2的整數。
通式(2)所示的金屬磷酸鹽當中，優選的是其中R4、R5和R6分別是甲基、叔丁基和甲基的那些磷酸鹽。
某些金屬磷酸鹽是可以商購得到的，包括由ASAHI DENKA Co.Ltd.制造的Adeka stabTM系列NA-10、NA-11、NA-21、NA-30和NA-35。金屬磷酸鹽的類型和等級依據各自的應用而適當選擇。
芳族有機磷酸金屬鹽可以是合成得到的，對此并無特別限制，并且它們可以是采用任何已知技術合成的那些金屬鹽。
用于本發明的堿性無機鋁化合物是能夠吸附酸性物質的無機鋁化合物。實例包括氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁和下式所示的水滑石類。不管其尺寸如何以及是否存在結晶水，都可以使用這些化合物LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O(4)其中a是0-5.0的數值；b是0-3.0的數值；c是0.1-6.0的數值；d是1.0-8.0的數值；以及n是0-30的數值。
用于本發明的水滑石化合物要么是天然存在的或是合成得到的。合成該化合物的方法例如描述于日本專利公報No.Sho 46-2280、日本專利公報No.Sho 50-30039、日本專利公報No.Sho 51-29129、日本專利未審公開公報No.Sho 61-174270和日本專利未審公開公報No.Hei 6-248109中。按照本發明，可以使用該化合物而對其晶體結構和晶體尺寸無任何限制。優選將通式(4)所示的化合物用作水滑石化合物。其中特別優選的是含鋰的化合物。具體實例包括Li1.8Mg0.6Al4(OH)18CO3·3.6H2OLi2Al4(OH)14CO3·4H2OLi1.6Mg1.2Al4(OH)14CO3Li2.4Mg0.3Al4(OH)13CO3·4.6H2OLi3.2Mg2.4Al2(OH)12CO3·3.3H2O和Li2.4Mg0.8Al6(OH)20CO3·5.2H2O，并且還包括由FUJI CHEMICAL Co.Ltd.制造的LMA作為可商購得到的產品。
水滑石化合物的表面可以涂覆諸如硬脂酸之類的高級脂肪酸、諸如油酸堿金屬鹽之類的高級脂肪酸金屬鹽、諸如十二烷基苯磺酸堿金屬鹽之類的有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸酯或蠟。
優選的是，除了芳族有機磷酸金屬鹽和堿性無機鋁化合物之外，本發明的聚乳酸型樹脂組合物還包括，至少一種選自通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金屬鹽的物質作為結晶用成核劑。
在代表二亞芐基山梨糖醇化合物的通式(3)中，R7和R8各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，并且它們可以彼此可以相同或不同，條件是R7和R8中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團。擁有1-4個碳原子且用R7和R8表示的烷基基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優選的是甲基。R9和R10各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，并且它們可以彼此可以相同或不同，條件是R9和R10中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團。擁有1-4個碳原子且用R9和R10表示的烷基基團的例子可以與用R7和R8表示的那些相同，優選的是甲基。優選的二亞芐基山梨糖醇化合物是其中R7、R8、R9和R10分別為甲基、H、甲基和H的那些化合物。
在本發明中用來形成脂族羧酸金屬鹽的脂族羧酸的實例包括，擁有8-30個碳原子的脂族羧酸，例如辛酸、新辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸和三十烷酸。用來形成脂族羧酸金屬鹽的金屬的實例包括，堿金屬，例如鋰、鈉和鉀；堿土金屬，例如鎂、鈣和鋇；以及其它金屬，例如鋁、鉛和鋅。雖然這些金屬可以呈堿性或者中性，但是它們優選是中性鹽。
芳族有機磷酸金屬鹽和堿性無機鋁化合物，各自在本發明中(第一方面)都用作結晶用成核劑，相對于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，它們各自的加入量是0.01-5.0重量份，優選0.1-3重量份。如果每種成核劑的量低于0.01重量份，則不能達到所希望的加入試劑的效果，而如果每種成核劑的量超過5.0重量份，則由聚乳酸型樹脂制成的模塑制品的物理性能變得不足。如果除了上述芳族有機磷酸金屬鹽和堿性無機鋁化合物之外，還加入至少一種選自二亞芐基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金屬鹽的附加組分作為成核劑，那么每種組分都可以以任意理想用量來使用。例如，芳族有機磷酸金屬鹽和堿性無機鋁化合物可構成成核劑總量的大約20-80重量％，余下則為附加組分。成核劑的量和比例可以根據聚乳酸型聚合物和所希望模塑制品的類型來適當選擇。
優選地，本發明聚乳酸型樹脂組合物進一步包括水合硅酸鎂(也即滑石)，它可以是任何類型的水合硅酸鎂。
水合硅酸鎂(滑石)優選具有小于或等于10微米的平均粒度，更優選具有1-5微米的平均粒度。盡管平均粒度大于10微米的滑石表現出某些效應，但是尺寸小于或等于10微米的滑石具有改進的加速晶核形成的能力，由此提高了模塑制品的耐熱性。
所含水合硅酸鎂(滑石)的量優選為0.01-5.0重量份，更優選0.01-3.0重量份。若加入量低于0.01重量份，則水合硅酸鎂不能提供理想的效果，而若加入量大于或等于5.0重量份，則它可能在樹脂組合物中引起混濁。
按照本發明，每一成核劑組分都可以采用任何已知方法與聚乳酸型聚合物摻混在一起。例如，聚乳酸型聚合物的粉末或粒料可以與成核劑組分干混在一起，或者在其它組分干混之前某些成核劑組分可以預混合。例如，利用輥煉輥、班伯里混合機、超級混合機或其它適當的混合器將組分混合，并用單軸或雙軸擠出機等等進行捏合。通常，混合/捏合工藝在大約120-220℃的溫度下進行。成核劑組分可以在聚乳酸型聚合物的聚合期間加入。或者換之，可以制備出包含高濃度成核劑組分的母料并且將其加入聚乳酸型聚合物中。
如果需要的話，本發明聚乳酸型樹脂組合物可進一步包含各種各樣的添加劑，這些添加劑包括已知的增塑劑、抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑、UV-吸收劑、顏料、著色劑、各種填料、抗靜電劑、脫模劑、香料、潤滑劑、阻燃劑、發泡劑、膨脹劑、抗細菌/真菌劑和其他成核劑。
正如差示掃描量熱計(DSC)所測得的，本發明聚乳酸型樹脂組合物具有90-120℃的結晶峰值溫度，優選為95-115℃，并且具有大于或等于20J/g的結晶熱，優選大于或等于21J/g。雖然對于結晶熱并未給出具體上限，但是上限大約是60J/g。結晶峰值溫度低于90℃導致模塑加工期間冷卻時間延長，而結晶峰值溫度高于120℃將導致模具溫度更高，由此延長了冷卻時間。在每一種情形下都會導致模塑周期更長。相比而言，如果結晶熱低于20J/g，那么在其結晶溫度下樹脂組合物的模塑加工性能將會下降，所得模塑制品的耐熱性、拉伸強度和抗沖擊強度同樣也是如此。
芳族有機磷酸金屬鹽和/或堿性無機鋁化合物在本發明中(第二方面)各自優選用作成核劑，相對于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，它的加入量是0.01-5.0重量份，優選0.1-3重量份。如果每一成核劑的量低于0.01重量份，則不能達到所希望的加入試劑的效果，而如果每一成核劑的量超過5.0重量份，則由聚乳酸型樹脂制成的模塑制品的物理性能變得不足。除了上述芳族有機磷酸金屬鹽和/或堿性無機鋁化合物之外，如果還加入至少一種選自二亞芐基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金屬鹽的附加組分作為成核劑，那么每種組分都可以以任意理想用量來使用。例如，芳族有機磷酸金屬鹽和/或堿性無機鋁化合物可構成成核劑總量的約20-80重量％，余下則為附加組分。成核劑的量和比例可以根據聚乳酸型聚合物和所希望模塑制品的類型來適當選擇。
本發明還涉及一種由上述聚乳酸型樹脂組合物制得的耐熱性模塑制品，以及制備這一模塑制品的方法。
使聚乳酸型樹脂組合物結晶的一種方式是使模塑制品在能夠使樹脂結晶的溫度下進行退火處理。不過，這一方法存在缺陷，退火處理時模塑制品往往在結晶期間發生變形。為了克服這一問題，可以將用于模塑聚乳酸型樹脂組合物的模具調整至能夠使樹脂結晶的溫度，并且模具在該溫度下保持預定的一段時間。
按照本發明，聚乳酸型樹脂組合物首先熔融。然后將熔融的樹脂注入安裝在模塑機上的模具中。調整模具至能夠使樹脂組合物結晶的預定溫度。該溫度位于既不超過結晶起始點又不低于玻璃化轉變溫度的范圍內，優選位于既不超過結晶起始點又不低于結晶終點的范圍內，這些溫度通過差示掃描量熱計(DSC)測定。隨后使樹脂組合物在模具中保持預定的一段時間，以便使其在結晶時模塑成型。本發明包含上述成核劑的聚乳酸型樹脂組合物在模具中進行結晶，從而獲得聚乳酸型樹脂的高耐熱性/高抗沖擊性制品。
因為模具溫度的設定可隨著待模塑的聚乳酸型樹脂組合物類型的不同而變化，所以采用DSC技術提前測量結晶溫度(也就是結晶峰值溫度、結晶起始點溫度和結晶終點溫度)，以便模具溫度可調整至既不超過結晶起始點溫度又不低于玻璃化轉變溫度的溫度范圍，優選既不超過結晶起始點溫度又不低于結晶終點溫度的范圍。當模具溫度落入這一范圍，樹脂組合物就可以迅速進行結晶，從而可獲得尺寸精確的模塑制品。相反，如果模具溫度背離以上范圍，那么結晶變得很慢，對于樹脂組合物而言在模塑期間將花費更長的時間來凝固，從而導致不適于實際應用。
在模塑成型本發明聚乳酸型樹脂組合物時，與通用塑料模塑加工所用相同的模塑技術，例如注塑、吹塑、真空模塑和壓塑，都可以用來迅速形成棒材、瓶子、容器和其它各種模塑制品。
本發明第三方面在本發明中，能夠形成定向絡合物的聚合物(A)主要包含聚乳酸，該聚乳酸包括主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸。聚乳酸可以是任何類型的可形成定向絡合物的聚乳酸，并且它可以是聚乳酸均聚物或聚乳酸共聚物。還有，能夠形成定向絡合物的聚合物(A)可包括其它聚合物，條件是它主要包含能夠形成定向絡合物的聚乳酸。
優選的是，主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸包含70-100摩爾％、優選90-100摩爾％的L-乳酸單元和0-30摩爾％、優選0-10摩爾％的D-乳酸單元和/或不同于乳酸的共聚物組分。同樣地，優選的是，主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸包含70-100％、優選90-100摩爾％的D-乳酸單元和0-30摩爾％、優選0-10摩爾％的L-乳酸單元和/或不同于乳酸的共聚物組分。若主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸都分別由上述特定范圍的各自單體單元構成，則有助于定向絡合物的形成。
聚-L-乳酸優選具有50,000至500,000的重均分子量，更優選100,000至250,000。同樣地，聚-D-乳酸優選具有50,000至500,000的重均分子量，更優選100,000至250,000。如果聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的重均分子量低于50,000，那么所得模塑制品往往具有降低的強度，然而，如果重均分子量超過500,000，則聚合物組合物的流動性下降，使模塑變得困難。
雖然聚-L-乳酸對聚-D-乳酸的摻混重量比可以是任意值，但是優選其為10∶90至90∶10(＝(L)∶(D))。若摻混比落入這一范圍則有助于定向絡合物的形成。
聚-L-乳酸可以包括至多30摩爾％、優選至多10摩爾％的不同于乳酸的共聚物組分。同樣地，聚-D-乳酸可包括至多30摩爾％、優選至多10摩爾％的不同于乳酸的共聚物組分。形成共聚物的單體組分是能與乳酸單體或丙交酯共聚的不同于乳酸的單體。其它單體組分的實例包括帶有兩個或多個能夠形成酯鍵的官能團的二元羧酸、多元醇、羥基羧酸和內酯，以及由這些各種不同組分組成的各種聚酯、聚醚和聚碳酸酯。這些其它單體組分與前述本發明第一和第二方面所述的那些相同。
聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可以采用已知技術來合成正如日本專利未審公開公報No.Hei 7-33861、日本專利未審公開公報No.Sho 59-96123和Drafts for Symposium on Macromolecules(高分子專題討論會草案)第44卷第3198-3199頁所述，它們可以通過直接脫水縮合或者通過乳酸的環狀丙交酯二聚體的開環聚合來合成。
若聚-L-乳酸或聚-D-乳酸通過直接脫水縮合而制得，則可使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或其混合物中之任一種，以使單體單元各自以上述特定的摩爾百分比存在。同樣地，若聚-L-乳酸或聚-D-乳酸通過開環聚合而制得，則可使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、內消旋丙交酯或其混合物中之任一種，以使單體單元各自以上述特定的摩爾百分比存在。
至于在聚合反應中所用的催化劑，它們與前述本發明第一和第二方面部分中所述的那些相同，并且不限于具體催化劑實例。催化劑可以是任何常用于乳酸聚合的已知催化劑。聚合方法也與上述相同。
能夠形成定向絡合物的聚合物(A)可包括其它聚合物，條件是它主要包含能夠形成定向絡合物的聚乳酸。其它聚合物的一個例子是不同于聚乳酸的脂族聚酯，它們與前述本發明第一和第二方面部分中所述的那些相同。摻混脂族聚酯能夠賦予模塑制品以柔性和抗沖擊性。相對于100重量份的聚乳酸而言，不同于聚乳酸的脂族聚酯所占的比例通常是大約10-100重量份。
本發明的聚乳酸型聚合物組合物包含至少一種金屬磷酸鹽作為結晶用成核劑，相對于100重量份能夠形成定向絡合物且主要包括聚乳酸的聚合物(A)而言，其量為0.01-5.0重量份。優選地，相對于100重量份聚合物(A)而言，聚乳酸型樹脂組合物進一步包括0.1重量份或更多的水合硅酸鎂(滑石)。
按照本發明，除了金屬磷酸鹽之外還含有水合硅酸鎂(滑石)，將有助于形成聚合物組合物的晶核。這不僅有利于結晶，而且減小了晶體的尺寸并改進了物理性能。
水合硅酸鎂(滑石)優選具有小于或等于10微米的平均粒度，更優選具有1-5微米的平均粒度。雖然平均粒度大于10微米的水合硅酸鎂(滑石)具有某些效應，但是，若其平均粒度低于10微米，則能夠更有效地促進晶核的形成，并且能夠有效改進模塑制品的耐熱性。
相對于100重量份能夠形成定向絡合物的聚合物(A)而言，水合硅酸鎂(滑石)的摻混量優選為0.1重量份或更多，例如0.1-5.0重量份，更優選0.1-3.0重量份。若加入量低于0.1重量份，則加入水合硅酸鎂不能帶來理想的效果，而若加入量大于或等于5.0重量份，則它會在聚合物組合物中引起混濁，使得聚合物不適用于要求透明性的模塑制品。或者換之，水合硅酸鎂(滑石)的加入量可以大于或等于5.0重量份，以用作無機填料，從而改進模塑制品的剛性。在該情形下，水合硅酸鎂(滑石)的量從5.0-100重量份的范圍內適當選取。
本發明所用的金屬磷酸鹽的優選實例是用通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸金屬鹽。芳族有機磷酸金屬鹽可單獨使用或者兩種或多種結合使用。用通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸金屬鹽與前述本發明第一和第二方面部分中所述的那些相同。優選實例也與這些部分中所述的那些相同。
除芳族有機磷酸金屬鹽以外，本發明聚乳酸型樹脂組合物優選包含至少一種選自通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物、堿性無機鋁化合物和脂族羧酸金屬鹽的物質。通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物、堿性無機鋁化合物以及脂族羧酸金屬鹽分別與前述本發明第一和第二方面部分中所述的那些相同。優選實例也分別與這些部分中所述的那些相同。
按照本發明，相對于100重量份能夠形成定向絡合物的聚合物(A)而言，金屬磷酸鹽的摻混量為0.01-5.0重量份，優選0.1-3重量份。如果金屬磷酸鹽的量低于0.01重量份，則加入試劑不能達到理想的效果，而如果其量超過5.0重量份，則由聚乳酸型聚合物制成的模塑制品的物理性能變得不足。除金屬磷酸鹽以外，至少一種選自二亞芐基山梨糖醇化合物、堿性無機鋁化合物和脂族羧酸金屬鹽的化合物可用作附加組分。雖然該附加組分可以以任意量使用，但是相對于100重量份的聚合物(A)而言優選其用量為0.1-5.0重量份，并且其量是金屬磷酸鹽用量的0.1-10倍。附加組分的量和比例可以根據聚乳酸型聚合物和所希望的模塑制品的類型來適當選擇。
按照本發明，金屬磷酸鹽可以采用任何已知的方法來摻混，任選組分水合硅酸鎂(滑石)、二亞芐基山梨糖醇化合物、堿性無機鋁化合物和脂族羧酸金屬鹽也是如此。例如，可以運用與前述本發明第一和第二方面部分中所述那些方法相同的方法。
如果需要的話，本發明聚乳酸型樹脂組合物可進一步包含各種各樣的添加劑，這些添加劑包括已知的增塑劑、抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑、UV-吸收劑、顏料、著色劑、各種填料、抗靜電劑、脫模劑、香料、潤滑劑、阻燃劑、發泡劑、膨脹劑、抗細菌/真菌劑和其它成核劑。
本發明還涉及由上述聚乳酸型樹脂組合物制成的耐熱性模塑制品，以及制備這種模塑制品的方法。
使聚乳酸型樹脂組合物結晶的一種方式是使模塑制品在能夠使樹脂結晶的溫度下進行退火處理。不過，這一方法存在缺陷，退火時模塑制品往往在結晶期間發生變形。為了克服這一問題，可以將模具調整至能夠使樹脂結晶的溫度，并且模具在該溫度下保持預定的一段時間。
按照本發明，聚乳酸型樹脂組合物首先熔融。然后將熔融的樹脂注入安裝在模塑機上的模具中。調整模具至能夠使樹脂組合物結晶的預定溫度。該溫度位于既不超過熔點又不低于玻璃化轉變溫度的范圍內，優選在既不超過結晶起始點又不低于結晶終點的范圍內，這些溫度通過差示掃描量熱計(DSC)來測定。隨后使樹脂組合物在模具中保持預定的一段時間，以使其在結晶時模塑成型。本發明聚乳酸型樹脂組合物包含上述金屬磷酸鹽并且在優選方案中進一步包括水合硅酸鎂(滑石)，該聚乳酸型樹脂組合物在模具中進行結晶，從而獲得聚乳酸型樹脂的高耐熱性/高抗沖擊性制品。
因為模具溫度的設定可隨著待模塑的聚乳酸型樹脂組合物類型的不同而變化，所以采用DSC技術提前測量結晶溫度(也就是結晶峰值溫度、結晶起始點溫度和結晶終點溫度)，以使模具溫度可調整至既不超過熔點又不低于玻璃化轉變溫度的溫度范圍，優選既不超過結晶起始點溫度又不低于結晶終點溫度的范圍。當模具溫度落入這一范圍，樹脂組合物就可以迅速進行結晶，從而獲得尺寸精確的模塑制品。相反，如果模具溫度背離以上范圍，則結晶變得很慢，樹脂組合物在模塑期間將花費更長的時間來凝固，從而導致不適于實際應用。
在模塑成型本發明聚乳酸型樹脂組合物時，與通用塑料模塑加工所用相同的模塑技術，例如注塑、吹塑、真空模塑和壓塑，都可以用來迅速形成棒材、瓶子、容器和其它各種模塑制品。在本發明優選的具體實施方案中，重要的是水合硅酸鎂(滑石)與金屬磷酸鹽一起使用。當水合硅酸鎂(滑石)，已知可有效用于聚乳酸的成核劑，被施加到能夠形成定向絡合物的聚合物中時，可觀察到兩個結晶峰，雖然促進了晶核的形成，但是所得晶體是多相晶體，其中存在立構晶體和聚乳酸均勻晶體。金屬磷酸鹽也促進了聚乳酸的結晶。不過，若單獨使用，金屬磷酸鹽會造成結晶溫度和結晶速率比使用滑石所能達到的要低。只有當滑石和金屬磷酸鹽一起施加到能夠形成定向絡合物的聚合物中時，才能觀察到具有高結晶溫度和高結晶熱的單一結晶峰。還有，由該方法得到的結晶聚合物具有約210℃的熔點，該熔點明顯低于傳統定向絡合物晶體的熔點230℃。而且，聚合物具有改進的加工性能，而加工性能是在傳統的立構聚合物模塑時引起問題的性能。與傳統乳酸均聚物相比，聚合物還顯示出改進的耐熱性。
在本發明第一、第二和第三方面的每一種情形下，結晶溫度和結晶熱采用差示掃描量熱計(Shimadzu Corporation制造的DSC-60)來測量將10mg樣品粒料以50℃/分鐘的速率從室溫加熱至250℃，并保持5分鐘以使樣品受熱均勻。隨后，使樣品以5℃/分鐘的速率冷卻，在此期間，測量結晶開始的溫度、結晶頂峰溫度和結晶終止的溫度。然后以如此測得的結晶峰的大小(結晶熱)作為耐熱性指數冷卻過程中較大的結晶熱表示較高的結晶度，因而代表較高的耐熱性。再次采用DSC在以10℃/分鐘的速率將樣品再次加熱至250℃的過程中測定所得晶體的熔點。
拉伸試驗和懸臂梁式沖擊試驗分別按照JIS K 7113(No.1試樣件)和JIS K 7110(有缺口的No.2試樣件)來實施。
在本發明中，根據JIS K 7207A標準，以高負載熱變形溫度作為耐熱性指數。此處所用的術語“高負載熱變形溫度”意指用下述方式測得的導熱性介質的溫度對浸入散熱器的試樣件施加1.8MPa彎曲應力，同時以恒定速率加熱導熱性介質。當試樣件變形到預定量時，測量導熱性介質的溫度，由此得到高負載熱變形溫度。按照本發明，耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品即使用于例如很少暴露在高溫下的家用電器部件，對于實際應用而言也需要具有80℃或以上的高負載熱變形溫度，優選90℃或以上，更優選100℃或以上，高負載熱變形溫度可隨著所加成核劑的量而變化。對其上限并無特別限制，但是上限為140℃左右。
在本發明中，乳酸型聚合物的重均分子量(Mw)通過相對于聚苯乙烯標準物的GPC分析來測定。
實施例現在將參考幾個實施例以更詳細地描述本發明，但這些實施例并非意欲以任何方式限制本發明范圍。
實施例1-5是本發明第一和第二方面的具體實施方案。
將表1所示一套組分彼此干混在一起，然后混合物于200℃下在雙軸捏合擠出機中熔融和混合4分鐘的平均時間，從口模中擠出形成線材。之后將線材用水冷卻并將其切成包含成核劑的聚乳酸型聚合物組合物粒料。用DSC測量所得粒料，獲得105℃的結晶峰值溫度、116℃的結晶起始點溫度、95℃的結晶終點溫度和35J/g的結晶熱。
使所得粒料在80℃下真空干燥，直到達到絕對干燥，然后用粒料進行注塑，模具溫度保持在100℃，冷卻時間為45秒。由此得到試樣件，以用于評價按照JIS的物理性能。試樣件的評價結果列于下表2中。
以與實施例1同樣的方式制得另一種聚乳酸型聚合物組合物的粒料，只是使用表1所示的另外一套組分。用DSC測量粒料，獲得114℃的結晶峰值溫度、125℃的結晶起始點溫度、104℃的結晶終點溫度和33J/g的結晶熱。粒料以與實施例1相同的方式進行注塑，從而得到另一種試樣件，以用于評價按照JIS的物理性能。試樣件的評價結果列于下表2中。
以與實施例1相同的方式制得另一種聚乳酸型聚合物組合物的粒料，只是使用表1所示的另一套組分。用DSC測量粒料，獲得99℃的結晶峰值溫度、104℃的結晶起始點溫度、83℃的結晶終點溫度和28J/g的結晶熱。粒料以與實施例1相同的方式進行注塑，從而得到另一種試樣件，以用于評價按照JIS的物理性能。試樣件的評價結果列于下表2中。
以與實施例1同樣的方式制得另一種聚乳酸型聚合物組合物的粒料，只是使用表1所示的另外一套組分。用DSC測量粒料，獲得112℃的結晶峰值溫度、122℃的結晶起始點溫度、101℃的結晶終點溫度和42J/g的結晶熱。粒料以與實施例1相同的方式進行注塑，從而得到另一種試樣件，以用于評價按照JIS的物理性能。試樣件的評價結果列于下表2中。
以與實施例1同樣的方式制得另一種聚乳酸型聚合物組合物的粒料，只是使用表1所示的另外一套組分。用DSC測量該粒料，獲得100℃的結晶峰值溫度、105℃的結晶起始點溫度、96℃的結晶終點溫度和25J/g的結晶熱。粒料以與實施例1相同的方式進行注塑，從而得到另一種試樣件，以用于評價按照JIS的物理性能。試樣件的評價結果列于下表2中。
表1所示的聚乳酸于200℃下在雙軸捏合擠出機中熔融和混合4分鐘的平均時間，并從口模擠出成為線材。之后線材用水冷卻并將其切成聚乳酸粒料。用DSC測量該粒料，從而獲得99℃的結晶峰值溫度、112℃的結晶起始點溫度、85℃的結晶終點溫度和15J/g的結晶熱。
所得粒料在80℃下真空干燥，直到達到絕對干燥，然后用該粒料進行注塑，模具溫度保持在100℃，冷卻時間為45秒。然而，模塑制品不能從模具中取出。單獨地，將粒料在80℃下真空干燥直到達到絕對干燥，然后用該粒料進行注塑，模具溫度保持在40℃，冷卻時間為45秒。這制得了試樣件，以用于評價按照JIS的物理性能。試樣件的評價結果列于下表2中。
以與實施例1相同的方式制得聚乳酸型聚合物組合物的粒料，只是使用表1所示的另一套組分。用DSC測量粒料，獲得101℃的結晶峰值溫度、115℃的結晶起始點溫度、90℃的結晶終點溫度和16J/g的結晶熱。所得粒料在80℃下真空干燥，直到達到絕對干燥，然后用該粒料進行注塑，模具溫度保持在100℃，冷卻時間為45秒。但是，模塑制品不能從模具中取出。單獨地，將粒料在80℃下真空干燥直到達到絕對干燥，然后用該粒料進行注塑，模具溫度保持40℃，冷卻時間為45秒。這制得了試樣件，以用于評價按照JIS的物理性能。試樣件的評價結果列于下表2中。
表1
表2
表1和2的結果表明，由實施例1-5的聚乳酸型聚合物組合物制得的注塑制品(每一個都代表本發明的具體實施方案)各自具有改進的耐熱性、拉伸強度、拉伸模量和懸臂梁式沖擊強度。實施例2和4的試樣件，各自分別由包含滑石和成核劑的聚乳酸型聚合物組合物制成，它們顯示出較高的耐熱性。另一方面，在不包括成核劑的對比實施例1中，模塑加工性以及模塑制品的耐熱性和強度明顯降低。盡管包含成核劑，由于結晶熱小，對比實施例2在模塑加工性以及模塑制品的耐熱性和強度方面的性能也顯著下降。
實施例6和7是本發明第三方面的具體實施方案。
將50重量份聚-L-乳酸(Shimadzu Corporation制造的“Lacty”，Mw＝180,000)、50重量份用D-丙交酯合成的聚-D-乳酸(Mw＝180,000)、0.5重量份雙(2，2’-亞甲基二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯)·氫氧化鋁、0.2重量份肉豆蔻酸鋰和0.3重量份的含鋰的水滑石化合物Li1.8Mg0.6Al4(OH)18CO3·3.6H2O彼此干混在一起，該混合物于220℃下在雙軸捏合擠出機中熔融和混合4分鐘的平均停留時間，從口模中擠出形成線材。之后將線材用水冷卻，從而獲得乳酸型立構聚合物組合物的切片C1。
用DSC測量切片C1，獲得143℃的結晶峰值溫度、160℃的結晶起始點溫度、130℃的結晶終點溫度和49J/g的結晶熱。切片C1還具有58.4℃的玻璃化轉變溫度和作為單一峰觀測到的204℃的熔點。
切片C1進一步在120℃的氮氣氣氛下進行空氣干燥，直到達到絕對干燥，然后將其注塑成試樣條，模具溫度保持在140℃。對該試樣條進行測量，從而獲得132℃的高負載熱變形溫度。試樣件還顯示出高抗沖擊性。
將50重量份聚-L-乳酸(Shimadzu Corporation制造的“Lacty”，Mw＝180,000)、50重量份由D-丙交酯合成的聚-D-乳酸(Mw＝180,000)、1重量份滑石細粉(Micro Ace P-6，Nippon talc Co.Ltd.制造；通過激光衍射測得的平均粒度＝4微米)、0.5重量份雙(2，2’-亞甲基二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯)·氫氧化鋁和0.5重量份含鋰水滑石化合物Li1.8Mg0.6Al4(OH)18CO3·3.6H2O，彼此干混在一起，該混合物于220℃下在雙軸捏合擠出機中熔融和混合4分鐘的平均停留時間，從口模中擠出形成線材。之后將線材用水冷卻，從而獲得乳酸型聚合物組合物的切片C2。
用DSC測量切片C2，獲得171℃的結晶峰值溫度、184℃的結晶起始點溫度、150℃的結晶終點溫度和58J/g的結晶熱。切片C2還具有60.2℃的玻璃化轉變溫度和作為單一峰觀測到的209℃的熔點。
切片C2進一步在120℃的氮氣氣氛下進行空氣干燥，直到達到絕對干燥，然后將其注塑成試樣條，模具溫度保持在170℃。對該試樣件進行測量，從而獲得150℃的高負載熱變形溫度。試樣件還顯示出高抗沖擊性。
50重量份聚-L-乳酸(Shimadzu Corporation制造的“Lacty”，Mw＝180,000)和50重量份由D-丙交酯合成的聚-D-乳酸(Mw＝180,000)，于220℃下在雙軸捏合擠出機中熔融和混合4分鐘的平均停留時間，從口模中擠出形成線材。之后將線材用水冷卻，從而獲得乳酸型立構聚合物組合物的切片C3。
運用DSC測量切片C3，獲得了一個寬峰，其中結晶峰值溫度為118℃(在138℃也觀測到拐點)，結晶起始點溫度為165℃，結晶終點溫度為90℃，結晶熱為37J/g。切片C3還具有58.4℃的玻璃化轉變溫度和作為雙峰觀測到的熔點對于均勻晶體是168℃，對于立構晶體是215℃。
切片C3進一步在120℃的氮氣氣氛下進行空氣干燥，直到達到絕對干燥，然后將其注塑成試樣條，模具溫度保持在120℃。對該試樣件進行測量，獲得70℃的高負載熱變形溫度。
將50重量份聚-L-乳酸(Shimadzu Corporation制造的“Lacty”，Mw＝180,000)、50重量份由D-丙交酯合成的聚-D-乳酸(Mw＝180,000)和1重量份滑石細粉(Micro Ace P-6，Nippon talc Co.Ltd.制造)，彼此干混在一起，該混合物于220℃下在雙軸捏合擠出機中熔融和混合4分鐘的平均停留時間，從口模中擠出形成線材。之后將線材用水冷卻，獲得乳酸型立構聚合物組合物的切片C4。
用DSC測量切片C4，在175℃和134℃獲得結晶峰值溫度，在190℃和144℃獲得結晶起始點溫度，在168℃和130℃獲得結晶終點溫度，這些溫度值分別作為雙峰而觀測到。結晶熱分別為38J/g和14J/g。雙峰中在較高溫度的位置觀察到的峰是歸因于立構晶體，而在較低溫度的峰是歸因于均勻晶體，這表明所得試樣不是處于完全立構晶體的狀態。切片C4也具有59.3℃的玻璃化轉變溫度和作為雙峰觀測到的熔點對于均勻晶體而言是170℃，對于立構晶體而言是218℃。
切片C4進一步在120℃的氮氣氣氛下進行空氣干燥，直到達到絕對干燥，然后將其注塑成試樣條，模具溫度保持在170℃。對該試樣件進行測量，獲得75℃的高負載熱變形溫度。
圖1所示是采用DSC在實施例6和7以及對比實施例4和5中觀測到的隨著溫度下降時描述結晶峰的圖。
工業實用性按照本發明，摻混在聚乳酸型聚合物中的成核劑提高了聚乳酸型聚合物進行結晶的速率，卻不會損害拉伸強度或沖擊強度。而且，高度耐熱性模塑制品可通過使聚乳酸型聚合物組合物在模具中進行結晶而制得。
按照本發明，提供了一種聚乳酸型樹脂組合物，由其能夠以改進的模塑加工性而模塑成型具有高拉伸強度、高抗沖擊強度和高耐熱性的模塑制品。還提供了一種具有改進的拉伸強度和沖擊強度的耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，以及一種制造這種耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的簡單且非常有效的方法。
按照本發明，在能夠形成定向絡合物的聚合物中包括金屬磷酸鹽作為成核劑，可以提高乳酸型聚合物的結晶度。在優選的具體實施方案中，水合硅酸鎂(也即滑石)同金屬磷酸鹽一起使用。此外，高度耐熱性模塑制品可通過使乳酸型聚合物組合物在模具中進行結晶而制得。
按照本發明，提供了一種聚乳酸型樹脂組合物，由其能夠以改進的模塑加工性而模塑成型具有高抗沖擊性和高耐熱性的模塑制品。還提供了一種具有改進的抗沖擊性的耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，以及一種制造這種耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的簡單且非常有效的方法。
權利要求
1.一種聚乳酸型樹脂組合物，相對于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，該組合物包括各自用作成核劑的0.01-5.0重量份金屬磷酸鹽和0.01-5.0重量份堿性無機鋁化合物。
2.權利要求1的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述金屬磷酸鹽包括至少一種由以下通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸金屬鹽 其中R1表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團；R2和R3各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M1表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M1是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M1是鋁原子時，q是1或2的整數， 其中R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M2表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M2是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時q是整數0，而當M2是鋁原子時q是1或2的整數。
3.權利要求1的聚乳酸型樹脂組合物，該組合物進一步包括至少一種選自以下通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金屬鹽的物質作為所述成核劑 其中R7和R8各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R7和R8中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團；并且R9和R10各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R9和R10中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基。
4.權利要求1的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述堿性無機鋁化合物是至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋁和水滑石化合物的化合物。
5.權利要求4的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述水滑石化合物用以下通式(4)表示LiaZnbMgcAla(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O(4)其中a是0-5.0的數值；b是0-3.0的數值；c是0.1-6.0的數值；d是1.0-8.0的數值；以及n是0-30的數值。
6.權利要求5的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述水滑石化合物是含鋰的水滑石化合物，通式(4)中a值為0.1-5。
7.權利要求1的聚乳酸型樹脂組合物，該組合物進一步包括水合硅酸鎂(滑石)。
8.權利要求7的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述水合硅酸鎂(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
9.一種耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，它通過模塑成型權利要求1的聚乳酸型樹脂組合物而得到。
10.一種制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，該方法包括以下步驟使權利要求1的聚乳酸型樹脂組合物熔融，將該組合物注入模塑機的模具，模具設定的溫度范圍既不超過結晶起始點也不低于玻璃化轉變溫度，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定，然后使該組合物在結晶下模塑成型。
11.權利要求10的制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，其中所述模具的溫度設定在既不超過結晶起始點也不低于結晶終點的溫度范圍內，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定。
12.一種聚乳酸型樹脂組合物，該組合物包括100重量份的聚乳酸型聚合物和0.01-5.0重量份的成核劑，并具有用差示掃描量熱計(DSC)測得的落入90-120℃范圍的結晶峰值溫度和大于或等于20J/g的結晶熱。
13.權利要求12的聚乳酸型樹脂組合物，該組合物包括至少一種選自金屬磷酸鹽和堿性無機鋁化合物的物質作為所述成核劑。
14.權利要求13的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述金屬磷酸鹽包括至少一種由以下通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸金屬鹽 其中R1表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團；R2和R3各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M1表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M1是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M1是鋁原子時，q是1或2的整數， 其中R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M2表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M2是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M2是鋁原子時，q是1或2的整數。
15.權利要求13的聚乳酸型樹脂組合物，該組合物進一步包括至少一種選自以下通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金屬鹽的物質作為所述成核劑 其中R7和R8各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R7和R8中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團；并且R9和R10各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R9和R10中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團。
16.權利要求13的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述堿性無機鋁化合物是至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋁和水滑石化合物的化合物。
17.權利要求16的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述水滑石化合物由以下通式(4)表示LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O (4)其中a是0-5.0的數值；b是0-3.0的數值；c是0.1-6.0的數值；d是1.0-8.0的數值；以及n是0-30的數值。
18.權利要求17的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述水滑石化合物是含鋰的水滑石化合物，通式(4)中a值為0.1-5。
19.權利要求13的聚乳酸型樹脂組合物，該組合物進一步包括水合硅酸鎂(滑石)。
20.權利要求19的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述水合硅酸鎂(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
21.一種耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，它通過模塑成型權利要求12的聚乳酸型樹脂組合物而得到。
22.一種制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，該方法包括以下步驟使權利要求12的聚乳酸型樹脂組合物熔融，將該組合物注入模塑機的模具，模具設定的溫度范圍既不超過結晶起始點也不低于玻璃化轉變溫度，這些溫度通過差示掃描量熱計(DSC)來測定，然后使該組合物在結晶下模塑成型。
23.權利要求22的制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，其中所述模具的溫度設定在既不超過結晶起始點也不低于結晶終點的溫度范圍內，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定。
24.一種聚乳酸型樹脂組合物，該組合物包括100重量份的聚合物(A)和0.01-5.0重量份作為結晶用成核劑的金屬磷酸鹽，該聚合物(A)能夠形成定向絡合物并且主要由聚乳酸構成，所述聚乳酸包含主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸。
25.權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物，相對于100重量份的聚合物(A)而言，該組合物進一步包括0.1重量份或更多的水合硅酸鎂(滑石)以用作所述成核劑。
26.權利要求25的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述水合硅酸鎂(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
27.權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸包含70-100摩爾％的L-乳酸單元和0-30摩爾％的D-乳酸單元和/或不同于乳酸的共聚物單元，和/或，所述主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸包含70-100摩爾％的D-乳酸單元和0-30摩爾％的L-乳酸單元和/或不同于乳酸的共聚物單元。
28.權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述主要由L-乳酸組成的聚-L-乳酸具有50,000至500,000的重均分子量，和/或，所述主要由D-乳酸組成的聚-D-乳酸具有50,000至500,000的重均分子量。
29.權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述聚-L-乳酸對所述聚-D-乳酸的摻混重量比是10∶90至90∶10。
30.權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述金屬絡合物包括至少一種金屬鹽，該金屬鹽是由以下通式(1)或(2)表示的芳族有機磷酸鹽 其中R1表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團；R2和R3各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M1表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M1是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M1是鋁原子時，q是1或2的整數， 其中R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或擁有1-12個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同；M2表示堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子或鋁原子；p是1或2的整數；當M2是堿金屬原子、堿土金屬原子或鋅原子時，q是整數0，而當M2是鋁原子時，q是1或2的整數。
31.權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物，進一步包括至少一種選自以下通式(3)所示的二亞芐基山梨糖醇化合物、堿性無機鋁化合物和脂族羧酸金屬鹽的物質作為所述成核劑 其中R7和R8各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R7和R8中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團；并且R9和R10各自獨立地表示氫原子或擁有1-4個碳原子的烷基基團，它們彼此相同或不同，條件是R9和R10中至少一個是擁有1-4個碳原子的烷基基團。
32.權利要求31的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述堿性無機鋁化合物是至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋁和水滑石化合物的化合物。
33.權利要求32的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述水滑石化合物用以下通式(4)表示LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O(4)其中a是0-5.0的數值；b是0-3.0的數值；c是0.1-6.0的數值；d是1.0-8.0的數值；以及n是0-30的數值。
34.權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物，其中所述能夠形成定向絡合物的聚合物(A)包含不同于聚乳酸的脂族聚酯。
35.一種耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，它通過模塑成型權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物而得到。
36.一種制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，該方法包括以下步驟使權利要求24的聚乳酸型樹脂組合物熔融，將該組合物注入模塑機的模具，模具設定的溫度范圍既不超過熔點也不低于玻璃化轉變溫度，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定，然后使該組合物在結晶下模塑成型。
37.權利要求36的制備耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品的方法，其中所述模具的溫度設定在既不超過結晶起始點也不低于結晶終點的溫度范圍內，這些溫度采用差示掃描量熱計(DSC)來測定。
全文摘要
本發明提供了一種聚乳酸型樹脂組合物，由該組合物可以以改進的模塑加工性而模塑成型具有高耐熱性和高抗沖擊性的模塑制品；還提供了一種由該組合物制得的耐熱性聚乳酸型樹脂模塑制品，以及一種制備這種耐熱性模塑制品的方法。即，這樣一種聚乳酸型樹脂組合物，相對于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，該組合物包括各自用作成核劑的0.01－5.0重量份金屬磷酸鹽和0.01－5.0重量份堿性無機鋁化合物。將聚乳酸型樹脂組合物熔融并注入模塑機的模具，模具溫度控制在由DSC測定的玻璃化轉變溫度至結晶溫度的范圍內，然后使該組合物在結晶下模塑成型。
文檔編號C08K5/00GK1522282SQ0281302
公開日2004年8月18日 申請日期2002年12月18日 優先權日2001年12月28日
發明者中澤健二, 飛田悅男, 幸野俊則, 浦山裕司, 金森健志, 奧山久嗣, 則, 司, 嗣, 志, 男 申請人:旭電化工業株式會社, 豐田自動車株式會社