專利名稱：聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)易碎性的降低的制作方法
技術領域：
不象聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)(PTT)在結晶之后，特別地在固態下進一步聚合(SSP)之后變得易碎。由于它的易碎性，在通常為粒料形式的結晶或固態化PTT輸送和運輸期間，產生過量的粉塵和細粒，引起顯著的材料損失和在隨后的加工期間產生問題。已經開發出三種不可預料的方式以增加結晶和固態化PTT粒料的堅固性，從而最小化這樣PTT粒料處理期間粉塵和細粒產生的問題。
背景技術：
PTT是新近商業化的聚酯，它的性能和制造方法相似于公知和最廣泛使用的聚酯PET的那些。PTT具有適于纖維和工程塑料應用的獨特性能結合。對于纖維應用，PTT的要求特性粘度(IV)為0.80-0.94dl/g(分別等于18,000和20,000的數均分子量)。這大約是用于紡織品纖維應用的PET的相同數均分子量范圍。由于以下給出的原因，用于纖維應用的PTT可以有利地由熔體聚合方法和固態聚合(SSP)方法的結合生產。
由于PTT基本不如PET穩定和因此在熔融態比PET更易于發生熱降解，應當在比對于PET的溫度以下至少30℃的溫度下進行PTT的熔體縮聚。此外，由于PTT的主要縮聚副產物，1，3-丙二醇(PDO)基本不如PET的主要副產物，乙二醇(EG)揮發性好，應當使用薄膜類型縮聚反應器，如盤環反應器以有效除去縮聚副產物，以達到纖維級PTT要求的IV。
因此對于PTT，應當使用比對于PET縮聚時間長幾倍的縮聚時間和比對于PET大幾倍的盤環類型縮聚反應器。如果熔體聚合工藝僅用于生產纖維應用的PTT，它是非常昂貴的工藝。此外，甚至在這樣更低的熔體縮聚溫度下，達到所需IV要求的長停留時間會導致較差的產物性能，特別是顏色。通過較早終止熔體縮聚，以限制熱降解，和在更低得多的溫度下在固態進一步聚合熔體縮聚產物到適于所需應用的IV，可以達到更好的總體工藝經濟性和優異的產物質量，特別是在顏色方面。
當達到所需的IV時，通常將熔體縮聚產物通過線材模頭擠出以生產熔體條，將熔體條由水(驟冷水)驟冷以固化它們，然后將它們由造粒機切碎成粒料。如果IV足夠高，這樣獲得的PTT粒料可以直接用于纖維紡絲，或另外用作在固態中進一步聚合的預聚物。
在用于聚酯的造粒系統中，該聚酯包括PET和PTT，去離子水(DI水)或軟水用作驟冷水以保護設備，特別是切粒機。將溫熱的使用過的DI水，在換熱器中通常由公用工程水冷卻之后循環，公用工程水接下來通常在冷卻塔中冷卻。因此，驟冷水的溫度通常在一定程度上高于室溫(即77°F或25℃)。不通常的是在夏季時間，驟冷水溫度高至104°F(40℃)。
由于相對低的Tg(約45℃)和相對高的結晶速率，這樣獲得的PTT粒料的結晶度為10-20wt％(對PET粒料的3-5wt％)。然而，為方便，這樣獲得的PTT粒料稱為“無定形”粒料。
由于如下原因要求造粒的無定形PTT進行結晶1.為防止夏季月份中在運輸或貯存期間無定形粒料的粘連。
2.為防止在紡絲之前干燥期間粒料的附著或附聚。
3.為防止在固態聚合期間粒料的附著。
在夏季月份中，機動軌道車或曝露貯存料倉的內部溫度可以達到高至140°F(60℃)，超過PTT的Tg。在這些運輸和貯存條件下，無定形PTT粒料發粘和粘附在一起而結塊。為防止夏季月份中在運輸或貯存期間PP粒料的粘連，PTT粒料必須結晶以達到至少36％的結晶度。可以最有效地在140-170℃的溫度下進行PTT的結晶。由于在粒料產生足夠的結晶度之前發生粒料的附著，通常在劇烈攪拌下在機械攪拌容器、轉鼓式容器、或流化床中進行結晶。依賴于使用的結晶器的類型，典型的結晶時間是10分鐘-1小時。
為最小化在熔體加工，例如紡絲期間PTT的水解降解，必須將PTT預先干燥到小于0.005％的水分含量，通常也在140-170℃的溫度下干燥。為防止在干燥期間的附著，通常在與用于干燥的相同溫度下，必須預結晶無定形的PTT粒料。一旦將PTT粒料足夠結晶，它們可以在移動床或干燥料斗中干燥而沒有附著。因此PTT的結晶和干燥可以在相同容器中或在兩個不同的容器中進行。盡管在大規模操作中，最經濟地在單獨的容器中進行PTT的結晶和干燥，在許多纖維紡絲裝置中，轉鼓式干燥機用于結晶和干燥聚酯。
在190℃或更高的溫度下進行PTT的SSP。為防止PTT粒料附著在一起或附著到反應器壁上，必須在SSP工藝的較早階段結晶無定形的PTT預聚物。
已經發現由常規方法生產的PTT粒料，不象PET粒料，在經受結晶或SSP之后變脆或易碎。由于粒料的易碎性，在結晶或固態化PTT產物的輸送和運輸期間，會產生過度數量的粉塵和細粒，引起顯著的材料損失和在下游操作中產生問題。最顯著的粉塵和細粒產生發生在高速氣動輸送系統，如稀相輸送系統中。已經報導了在固態化PTT輸送期間通過粉塵和細粒產生引起高至15％的材料損失。
發明概述已經不可預料地發現可以通過降低用于熔體縮聚聚合物造粒的驟冷水的溫度到32°F(0℃)-65°F(18℃)之間，可以有效地降低結晶PTT和固態化PTT的易碎性。此外，也已經發現通過使用有更低IV的預聚物或通過增加固態化產物的IV，有效地增加固態化PTT粒料的堅固性。預聚物IV的正常范圍為0.60-0.70dl/g。在本發明中，它應當為0.35-0.70dl/g。SSP IV的正常范圍是0.80-0.94dl/g。對于本發明，它應當是0.80-2.00dl/g。
因此，根據本發明，提供一種生產聚對苯二甲酸三亞甲基酯的方法，該方法包括1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的縮聚，在縮聚之后進行縮聚反應產物的固態聚合以增加特性粘度，該方法包括在水中在0-18℃的溫度下驟冷固態聚合產物，在驟冷之后進行驟冷產物的造粒。優選地，進行縮聚使得縮聚反應產物的特性粘度為0.35-0.70dl/g。優選地，進行固態聚合使得固態聚合產物的特性粘度為0.80-2dl/g。
根據本發明，也提供一種生產聚對苯二甲酸三亞甲基酯的方法，該方法包括1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的縮聚，在縮聚之后進行縮聚反應產物的固態聚合以增加特性粘度，該方法包括進行縮聚使得縮聚產物的特性粘度為0.35-0.70dl/g。優選地，在水中在0-18℃的溫度下驟冷固態聚合產物。優選地，進行固態聚合使得固態聚合產物的特性粘度為0.80-2dl/g。
根據本發明，進一步提供一種生產聚對苯二甲酸三亞甲基酯的方法，該方法包括1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的縮聚，在縮聚之后進行縮聚反應產物的固態聚合以增加特性粘度，該方法包括進行固態聚合使得固態聚合產物的特性粘度為0.80-2dl/g。優選地，進行縮聚使得縮聚反應產物的特性粘度為0.35-0.70dl/g。優選地，在水中在0-18℃的溫度下驟冷固態聚合產物。
附圖簡述現在通過實施例，參考附圖描述本發明，其中
圖1顯示預聚物造粒驟冷水溫度對0.653IV PTT預聚物的固態化產物易碎性測試故障率的影響；圖2是對于不同溫度下固態化的預聚物，結晶度對SSP時間的圖；圖3顯示SSP溫度對0.653dl/g IV PTT預聚物的SSP產物易碎性測試故障率的影響；圖4顯示預聚物造粒驟冷水溫度對0.545dl/g IV PTT預聚物的SSP產物易碎性測試故障率的影響；和圖5顯示SSP溫度對0.545dl/g IV PTT預聚物的SSP產物易碎性測試故障率的影響。
發明詳述在水中而不是冷卻空氣中驟冷SSP產物具有顯著的優點。在水中冷卻的聚合物比在冷空氣中冷卻的聚合物較不易碎。水可比空氣更好地除去附著在粒料表面上的細粒和得到更清潔的產物。水冷卻系統比空氣冷卻系統更緊密和更便宜。采用水冷卻系統，污染控制更容易。
密度和結晶度在密度梯度柱中測量PTT粒料的密度。
可以由DSC方法或由密度方法測量PTT粒料的結晶度。應當注意到由于每種方法采用不同組的假定情況，由兩種方法測量的結晶度數值可能相當不同。由于密度方法更快速和更簡單和得到更一致的結果，它唯一地用于測量結晶度。用于試驗的所有PTT樹脂是包含0.4wt％二氧化鈦(TiO2)消光劑的消光PTT樹脂。從樣品(粒料)密度，使用對于TiO2的3.90g/cm3密度值，計算聚合物密度。聚合物的重量百分比結晶度，Xc，由如下公式與聚合物密度相關Xc=Dc(D-Da)D(Dc-Da)×100%]]>其中D是聚合物密度，Dc(＝1.42g/cm3)和Da(＝1.29g/cm3)分別是100％結晶PTT和真實無定形PTT(具有0％結晶度)的密度。
易碎性測試已經開發出簡單的測試方法以測量PTT粒料的相對易碎性或堅固性。設備由兩個平金屬板組成。在兩個板之間將測試粒料放置在它的一側上。然后將固定的力量施加到頂板上以嘗試破碎粒料。采用結晶的或固態化粒料，觀察到四種可能的結果。粒料可保持完整、裂開、破裂成小片、或粉碎成許多小片。采用無定形粒料，除這四種結果以外的另一種結果是可能的，即粒料可變平，在邊緣處有或沒有裂縫，但不破裂。105lbf(467牛頓)的固定力用于所有的易碎性測試和對于每種樣品測試20個粒料。為簡便起見，認為在測試中保持完整、變平、或裂開的粒料通過測試，和認為破裂或粉碎的那些測試失敗。因此對于每種樣品獲得按照失敗的粒料百分比的故障率。這是合理的，因為只要不在輸送管線或運輸容器中中斷或消除粒料，就沒有引起材料損失或產生損害。故障率是聚酯粒料易碎性或堅固性的有用量度。故障率越高，粒料越易碎或較不堅固。應當注意到，為具有公平的比較，所有的測試粒料應當具有相似的尺寸和形狀，這是由于在所有其它情況相等時，例如與更小的粒料相比，更大的粒子具有更大的質量以消散施加的固定力和較不容易失敗。
造粒采用用于試驗的小型擠出機和小型造粒機，擠出和造粒在生產規模熔體縮聚裝置中生產的PTT樹脂。對于造粒有兩個原因(1)為制備具有相似尺寸和形狀的粒料，和(2)為測試驟冷水溫度對結晶和固態化PTT易碎性的影響。即使它們具有相似的易碎性，由兩種不同造粒系統生產的聚合物粒料形狀可能相當不同和可得到相當不同的易碎性測試結果。此外，如果不可能的話，改變聚酯樹脂生產裝置的造粒系統中驟冷水的溫度是非常困難的。因此，為確定造粒驟冷水溫度對結晶或固態化PTT粒料易碎性的影響，必須使用試驗造粒系統以生產相似尺寸和形狀的PTT粒料用于測試。
用于制備試驗用PTT粒料的造粒系統由如下部分組成裝配有含有3/16英寸(0.48cm)直徑孔的拉條模頭的1又1/4英寸(3.2cm)擠出機(由Killion Extruders，Inc.，Cedar Grove，NJ制造的型號KL-125)，8英寸W×6英寸D×8英尺L(20.3cm W×15.2cm D×243.8cm L)驟冷水槽，和實驗室造粒機(由Berlyn Corp.Worcester，MA制造的型號PELL4)。在造粒之前，將要造粒的樹脂在真空烘箱中在140℃下干燥過夜。在造粒期間，將擠出機機筒溫度和模頭溫度設定為265℃和由具有所需溫度的驟冷水填充水槽，該所需溫度為32°F(0℃)-105°F(40.6℃)。通過混合自來水與冰或熱水而制備具有每種所需溫度的驟冷水。例如，通過混合大量碎冰與冷自來水制備具有32°F溫度的驟冷水。將預干燥的PTT樹脂通過單孔模頭擠出以形成熔體條，將該熔體條在水槽中驟冷以固化，和然后在造粒機中切碎成粒料。通過調節擠出機的螺桿RPM和/或造粒機的切刀RPM，控制粒料尺寸。將粒料尺寸控制到2.42-2.56g/100范圍。獲得的粒料具有圓筒形形狀，3.3mm的典型長度，3.1mm的典型主直徑，和2.2mm的典型小直徑。在此范圍內，粒料尺寸對易碎性測試結果的影響是可忽略的。對于每個造粒運行，將造粒的聚合物數量限制到不大于1.5磅(0.68kg)，使得在運行期間驟冷水溫度升高不大于2°F(1℃)。
固態聚合試驗在由約1.25英寸(3.2cm)內徑的24英寸(61cm)長玻璃管組成的小規模反應器中，進行所有的SSP試驗。此管形SSP反應器具有錐形底部，該底部連接到小凈化氣體供應管，該供應管依次圍繞反應器卷繞。使用的唯一凈化氣體是氮氣。將具有它的凈化氣體供應管的反應器浸入恒溫油浴，該油浴加熱進入的氮氣以及反應器內容物。
初始，將油溫度控制在170℃。將約100克PTT粒料加入到反應器中和將足以使反應器中PTT粒料流體化的氮氣流通過反應器，以進行PTT粒料的結晶。在持續了15分鐘的結晶步驟之后，將氮氣流量降低到18標準立方英尺每小時(SCFH)(509.7升每小時)，以保持靜態床和將油溫保持在170℃另一小時以干燥PTT粒料。然后快速升高油溫到所需的SSP溫度，該SSP溫度為190-225℃，和再次增加氮氣流量以流體化PTT粒料15分鐘，在此期間將PTT粒料預熱到SSP溫度。在預熱步驟之后，再次將氮氣流量降低到18SCFH(509.7升每小時)，以保持靜態床以開始SSP步驟。除了190℃SSP運行以外，每個運行的SSP步驟持續22小時。對于190℃SSP運行，SSP步驟持續更長。在整個SSP步驟中，在各種時間間隔下采集樣品。
實施例1將IV為0.593dl/g和粒料尺寸為2.46g/100的無定形PET樣品和IV為0.842dl/g和粒料尺寸為0.250g/100的固態化PET樣品進行易碎性測試。測試的所有無定形PET粒料輕微變平和測試的所有固態化PET粒料保持完整，指示無定形PET粒料和固態化PET粒料都不易碎。
實施例2將在間歇熔體聚合裝置中生產的IV為0.653dl/g和粒料尺寸為2.45g/100的無定形消光PET樣品(包含0.4wt％TiO2)(稱為聚合物A)進行易碎性測試。用于造粒此PTT樹脂的平均驟冷水溫度是78°F(25.6℃)。測試的所有粒料在一定程度上變平，但不裂開或破裂。這指示采用足夠高的IV，無定形PTT粒料有延性和不易碎。
實施例3將采用實施例2中的無定形PTT作為預聚物、在商業固態聚合裝置中生產的、IV為0.887dl/g的固態化消光PTT樣品(稱為聚合物B)進行易碎性測試。在連續SSP反應器中，在192-198℃的溫度下將PTT粒料固態化約10分鐘。測試的所有粒料變平，指示此固態化PTT樣品非常易碎。
實施例4使用78°F(25.6℃)、52°F(11.1℃)和32°F(0℃)的驟冷水溫度，造粒實施例2中的聚合物A。在造粒之后，聚合物A的IV變化非常小。獲得的造粒聚合物的IV，粒料尺寸，密度，和結晶度(按密度)列于下表表1
造粒聚合物的密度和結晶度隨增加的驟冷水溫度輕微增加。這是由于PTT熔體條的驟冷速率隨更溫的驟冷水而更緩慢，在將它冷卻到它的Tg以下之前，允許聚合物結晶到更大的程度。
在如描述于SSP試驗的過程中的小規模SSP反應器中，將3種造粒聚合物的每一種結晶和在170℃下干燥4小時。約50克聚合物用于每個結晶/干燥運行。在最初15分鐘期間，足夠高的氮氣流量用于流化聚合物床。然后將氮氣流量降低到18SCFH(509.7升每小時)，以保持靜態床用于運行的剩余部分。在每次運行開始之后0.25、0.5、1和2小時和在每次運行結束時，采集樣品。在運行期間每種聚合物的IV并不顯著改變。注意到PTT的結晶和干燥(對于熔體加工)分別要求15-30分鐘和約4小時。
將在結晶/干燥運行期間采集的樣品以及無定形造粒聚合物(0小時樣品)進行易碎性測試。結果見下表
表2造粒PTT結晶/干燥樣品的易碎性測試的故障率百分比
在測試之后，造粒聚合物的所有無定形粒料在一定程度上變平而不破裂。然而，在結晶和干燥不同時間之后，所有的聚合物變脆到各種程度。結晶/干燥時間越長(或結晶度越高)，聚合物變得越脆。也可以看出變脆的程度隨更低的分子量聚合物而更高。以上觀察到的情況與傳統的聚合物結晶理論相一致。沒有預料到的是如下事實在固定的結晶/干燥時間之后，結晶/干燥PTT的易碎性隨用于聚合物造粒的驟冷水溫度降低而降低。這不能由常規聚合物結晶理論解釋，和事實上與常規聚合物結晶理論相反。
由于PTT熔體條在造粒期間冷卻非常快速，實際上PTT的所有結晶在它的Tg(約45℃)附近進行。聚合物的結晶包括兩個連續的過程核的形成和它們的隨后生長。由于更低的溫度有利于成核而更高的溫度有利于球狀生長，在造粒期間的PTT結晶產生大量核和微小微晶，和結晶度的小差異可能意謂形成的核和微小微晶數目的較大差異。這由如下事實支持由于微晶足夠小而不散射可見光，即使它可具有約15％結晶度，在常規造粒系統中造粒的透明PTT(不包含TiO2的PTT)保持透明。在結晶期間在170℃下，聚合物的溫度快速升高和現有的核和微小微晶生產成球晶，及產生非常少的新核。因此，在造粒聚合物中隨更高的現有結晶度形成許多更小的球晶，即采用更溫驟冷水造粒的球晶。傳統的聚合物結晶理論預測結晶聚合物的脆性隨增加的球晶尺寸以及結晶度而增加，與上表中的易碎性測試結果相反。
因此，已經不可預料地發現通過降低用于造粒來自熔體聚合反應器的聚合物的驟冷水溫度，可以降低結晶PTT粒料的易碎性或可以增加結晶PTT粒料的堅固性。更冷驟冷水的使用促進熔體條的驟冷速率，因此在更短時間內降低聚合物溫度到它的Tg以下。降低驟冷水溫度的一種方式是通過在用于常規造粒系統的正常換熱器下游加入一個更低溫度換熱器，以冷卻循環的驟冷水。用于更低溫度換熱器的冷卻劑(稱為鹽水、二醇或鹽的水溶液)可以由激冷器提供。通過使用這樣的另外更低溫度換熱器，可以冷卻循環驟冷水到室溫以下(即約77°F或25℃)。事實上，可以通過增加驟冷水的流量而進一步增加熔體條的驟冷速率。
實施例5使用100、74、53和32°F(37.8、23.3、11.7和0℃)的驟冷水溫度，造粒在間歇聚合裝置中生產的IV為0.653dl/g的消光PTT樹脂(稱為聚合物C)，以制備用于SSP試驗的預聚物。在下表中列出獲得的造粒聚合物的IV，粒料尺寸，聚合物密度，和結晶度表3
在造粒期間的IV變化不顯著。造粒預聚物的密度和結晶度隨增加的驟冷水溫度輕微增加。
將這樣獲得的造粒聚合物在210℃下固態聚合22小時。在每個SSP運行期間在不同時間間隔下采集樣品。測試這些樣品的IV和密度。從密度數據，計算所有樣品的結晶度。另外，將所有的這些樣品進行易碎性測試以比較它們的相對易碎性。在表I中列出測試結果。
表I實施例5的試驗結果
可以在表I中看出每種預聚物在SSP步驟開始時(在結晶/干燥步驟之后)非常易碎(具有100％或95％易碎性測試故障率)和當SSP時間增加時，逐漸變得較不易碎。表I中的結果也指示如期望的那樣，四種預聚物的IV和結晶度隨增加的SSP時間而增加，但在每個SSP時間之后，驟冷水溫度對IV和結晶度具有較小的影響。由于結晶度隨增加的SSP時間而增加和常規聚合物結晶理論預測當結晶度增加時，聚合物變更脆，此觀察到的情況與常規聚合物結晶理論相反。相信由SPP的粒料易碎性降低是分子量增加的結果。在SSP過程期間，由于結晶結構的持續完成，將大多數聚合物鏈端強制從微晶進入微晶之間的無定形區域。在這些鏈端之間的反應形成微晶之間的連接分子，因此增強聚合物。
由于PTT粒料堅固性的增加主要是由于IV的增加，對于這些預聚物的每一種，在圖1中將故障率對IV作圖，采用各種驟冷水溫度造粒這些預聚物。從此圖顯然的是每種固定IV的固態化產物的易碎性隨用于造粒預聚物的降低驟冷水溫度而降低。這也與聚合物結晶的常規理論相反，該理論預測結晶聚合物的易碎性隨增加的球晶尺寸而增加。由于采用更低驟冷水溫度造粒的預聚物含有更小數目的核或微小微晶，和由于驟冷水溫度并不顯著影響具有固定IV的固態化產物的結晶度，在此預聚物的固態化產物中形成的球晶會更大。推理的是當球晶的平均尺寸增加時，結晶結構的完成變得更為先進和更多的鏈端會在就在球晶以外的無定形區域中濃縮。此外，當球晶長得更大時，相鄰球晶的邊界更接近。結果是，在球晶之間形成更多的結合分子以增強聚合物結構。
此實施例說明可以通過降低用于預聚物造粒的驟冷水溫度，而有效降低固態化PTT的易碎性。
實施例6在190、200、210和220℃下，在小SSP反應器中固態聚合實施例5中制備的預聚物C-53。將在這四個SSP運行期間采集的樣品表征IV，密度和結晶度，并進行易碎性測試。表II列出測試結果。
表II實施例6的試驗結果
在圖2中將表II中的結晶度數據對SSP時間作圖。此圖指示在每個SSP時間之后的結晶度隨增加的SSP溫度而增加。此外，由于更高的溫度有利于球晶生長，固態化聚合物的球晶尺寸也應隨增加的SSP溫度而增加。
在圖3中將表II中的易碎性測試故障率對IV作圖。可以看出具有固定IV的固態化產物的易碎性隨增加的SSP溫度而降低。由于在更高溫度下制備的固態化產物具有更高的結晶度與更大的球晶，此觀察到的情況也與常規聚合物結晶理論相反，該理論宣稱結晶聚合物的脆性隨增加的結晶度和球晶尺寸而增加。因此增加的SSP溫度是可以有效增加固態化PTT粒料堅固性的另一種不可預料方法。
實施例7采用不同驟冷水溫度，造粒在間歇聚合裝置中生產的IV為0.545dl/g的消光PTT樹脂(稱為聚合物D)。在表4中列出這些造粒預聚物的IV，粒料尺寸，聚合物密度和結晶度。
表4
在210℃下固態聚合所有這些造粒的預聚物。將在SSP運行期間采集的樣品表征IV，密度和結晶度。此外，將這些樣品進行易碎性測試。在表III中列出測試結果。在圖4中，對于這些SSP運行，將易碎性故障率對IV作圖。此圖也顯示0.545dl/g IV PTT預聚物的固態化產物的易碎性，隨用于預聚物造粒的降低的驟冷水溫度而顯著降低。
表III實施例7的試驗結果
實施例8在190、200、210、220和225℃下，在小規模實驗室SSP反應器中固態聚合實施例7中制備的預聚物D-52。將在這些SSP運行期間采集的樣品表征IV和密度，并進行易碎性測試。表IV列出測試結果。在圖5中對于這些SSP運行將易碎性測試故障率對IV作圖。可以在此圖中看出0.545dl/g IV預聚物的固態化產物的易碎性也隨增加的SSP溫度顯著降低。
表IV實施例8的試驗結果
由于當達到所需的產物IV時，商業生產中的SSP終止，我們最感興趣為在產物IV下的易碎性。可以從圖1，3，4和5預測在不同SSP溫度下，采用各種預聚物制備的在各種IV下的固化態產物的易碎性故障率。因此，在表5中比較在不同SSP溫度下，采用各種預聚物制備的IV為0.88和0.92dl/g的固態化產物的易碎性測試故障率。
表5
可以在此表中看出，除預聚物造粒驟冷水溫度和SSP溫度以外，要求的SSP中IV升高(ΔIV)也對固態化產物的易碎性具有顯著的影響。IV升高越大，固態化產物的易碎性越低。因此已經發現仍然另一種方式以降低固態化PTT的易碎性，即通過增加SSP中的IV升高。優選，可以通過使用具有更低IV的預聚物，增加要求的IV升高。或者，可以通過增加產物IV而增加IV升高，條件是更高的產物IV適于所需的應用。
權利要求
1.一種生產聚對苯二甲酸三亞甲基酯的方法，該方法包括1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的縮聚，在縮聚之后進行縮聚反應產物的固態聚合以增加特性粘度，該方法包括在水中在0-18℃的溫度下驟冷固態聚合產物，在驟冷之后進行驟冷產物的造粒。
2.權利要求1的方法，其中進行縮聚使得縮聚反應產物的特性粘度為0.35-0.70dl/g。
3.權利要求1或2的方法，其中進行固態聚合使得固態聚合產物的特性粘度為0.80-2dl/g。
4.一種生產聚對苯二甲酸三亞甲基酯的方法，該方法包括1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的縮聚，在縮聚之后進行縮聚反應產物的固態聚合以增加特性粘度，該方法包括進行縮聚使得縮聚產物的特性粘度為0.35-0.70dl/g。
5.權利要求4的方法，其中在水中在0-18℃的溫度下驟冷固態聚合產物。
6.權利要求4或5的方法，其中進行固態聚合使得固態聚合產物的特性粘度為0.80-2dl/g。
7.一種生產聚對苯二甲酸三亞甲基酯的方法，該方法包括1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的縮聚，在縮聚之后進行縮聚反應產物的固態聚合以增加特性粘度，該方法包括進行固態聚合使得固態聚合產物的特性粘度為0.80-2dl/g。
8.權利要求7的方法，其中進行縮聚使得縮聚反應產物的特性粘度為0.35-0.70dl/g。
9.權利要求7或8的方法，其中在水中在0-18℃的溫度下驟冷固態聚合產物。
全文摘要
一種生產聚對苯二甲酸三亞甲基酯的方法，該方法包括1，3－丙二醇和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的縮聚，在縮聚之后進行縮聚反應產物的固態聚合以增加特性粘度，該方法包括在水中在0－18℃的溫度下驟冷固態聚合產物，在驟冷之后進行驟冷產物的造粒。
文檔編號C08G63/183GK1531565SQ02812805
公開日2004年9月22日 申請日期2002年5月30日 優先權日2001年6月1日
發明者R·L·布萊克伯恩, B·杜赫, K·S·基布勒, C·Z·茨厄, R L 布萊克伯恩, 基布勒, 茨厄 申請人:國際殼牌研究有限公司