專利名稱：用于制造聚氨酯彈性纖維的方法
技術領域：
本發明涉及用于制造彈性聚氨酯纖維的方法，更具體地涉及包含無機顏料的斯潘德克斯(spandex)，該無機顏料包含二氧化鈦并已經用特定類別的醇處理。
背景技術：
使用二氧化鈦“消光”合成纖維是已知的。調節纖維的不透明性和褪光的外觀所加入的量基于纖維重量可以為大約0.3wt％到多至5wt％。
在國際專利申請WO00-09789中公開了包含處理的鋅、鋁和鎂的氧化物的斯潘德克斯，其具有優良的耐氯降解性。已經用各種試劑處理多種無機材料和紡絲成斯潘德克斯，如美國專利US5969028和歐洲專利申請EP0558758中公開的。日本專利40-4142公開了用高級醇或者醇酯處理的二氧化鈦顏料，其用于油性介體。
無機添加劑對制造較低韌度纖維如斯潘德克斯的影響是特別明顯的，因為需要剛剛-紡絲的弱的絲條能支持其本身，因此仍然需要制造斯潘德克斯的改進的紡絲方法。
發明內容
本發明提供用于制造斯潘德克斯的方法，其包括以下步驟提供聚氨酯；在該聚氨酯中加入包含二氧化鈦的無機顏料，該無機顏料已經用具有至少5個和少于10個碳原子的鏈烷醇處理，以形成紡絲混合物；和紡絲該混合物以形成斯潘德克斯。
發明詳述現在已經發現，在用于制造包含含有二氧化鈦的無機顏料的斯潘德克斯的方法中，當含有二氧化鈦的顏料用至少一種具有至少5個和少于10個碳原子的醇(“鏈烷醇”)處理時，纖維紡絲連續性可以出人意料地得到改進。
在此，“斯潘德克斯”指一種制造的纖維，其中成纖物質是由至少85％重量的嵌段聚氨酯組成的長鏈合成聚合物。
在本發明方法中，在處理后可以使用的包含二氧化鈦的無機顏料的例子包括二氧化鈦、稀釋的二氧化鈦(復合二氧化鈦顏料)、包含二氧化鈦的固體溶液顏料(例如黃色顏料，如TiO2-Sb2O3-NiO)、其混合物等等。
具有至少5個和少于10個碳原子的鏈烷醇的例子包括1，1，1-三(羥甲基)乙烷、1，2-己二醇、1-辛醇、1-己醇和1，1-雙(羥甲基)己烷。有用的高級一羥基醇的例子包括癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、十二烷醇-2、油醇、亞油醇(linolenol)等等。
可以采用幾種方法來處理包含二氧化鈦的顏料，例如將顏料在鏈烷醇溶液中浸漬，將鏈烷醇溶液在顏料上噴霧，或者將鏈烷醇分散在液體中，在該液體中也混合有顏料，優選將顏料和鏈烷醇在水中混合，然后從水中分離處理的顏料。在每種情況下，在該處理步驟之后，將處理的顏料干燥以除去溶劑和/或水。
為了進一步改進斯潘德克斯紡絲連續性，在被加入到用于紡絲的聚氨酯溶液前，優選將處理的包含二氧化鈦的顏料精細地粉碎，例如通過高速氣體射流類型粉碎機。在高速氣體射流類型粉碎機中，空氣、水蒸汽或者其它氣體以高速度從噴嘴中排出，形成沖擊顏料的高速射流，使得顏料粒子相互地和與粉碎機的器壁撞擊，借此得到精細粉碎。為了降低顏料的色彩混雜，還優選接觸顏料的設備的大部分具有8或者更高的Moh硬度，例如陶瓷、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物或者金屬硅化物。
用于本發明方法的聚氨酯可以由聚合物二醇(例如聚醚二醇、聚酯二醇或者聚碳酸酯二醇)、二異氰酸酯和二醇擴鏈劑或者二胺擴鏈劑制造。通常，可以使用兩步方法，其中聚合物二醇可以與二異氰酸酯反應形成異氰酸酯-終端的預聚物(“封端的二醇”)。然后，可以將封端的二醇溶于適合的溶劑中和分別與二醇或者二胺反應形成聚氨酯或者聚氨酯脲(聚氨酯的小類)。也可以使用“一步”方法制備(二醇擴鏈的)聚氨酯，其中所有成分可以基本上同時地一起反應。也可以采用其他制備方法，例如二醇-擴鏈聚氨酯，采用熔融聚合。
有用的聚醚二醇的例子包括聚(四亞甲基醚)二醇、聚(四亞甲基醚-共聚-2-甲基四亞甲基醚)二醇(由四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃制備)、聚(四亞甲基醚-共聚-亞乙基醚)二醇等等。有用的聚酯二醇的例子包括二羥基化合物與二元酸的反應產物，所述二羥基化合物例如是乙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-五亞甲基二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇及其混合物，所述二元酸例如是己二酸、1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸及其混合物。有用的聚碳酸酯二醇的例子包括聚(戊烷-1，5-碳酸酯)二醇、聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇等等。
有用的二異氰酸酯的例子包括1-異氰酸根合-4-[(4-異氰酸根合苯基)甲基]苯(優選的)、1-異氰酸根合-2-[(4-異氰酸根合苯基)-甲基]苯、1，1’-亞甲基雙(4-異氰酸根合環己烷)、1，3-二異氰酸根合-4-甲基苯、5-異氰酸根合-1-(異氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基環己烷、六亞甲基二異氰酸酯及其混合物。
用于聚氨酯脲的有用的擴鏈劑的例子包括二胺例如乙二胺、1，3-環己烷二胺、1，4-環己烷二胺、2-甲基-1，5-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、1，2-二氨基丙烷及其混合物。用于聚氨酯的有用的擴鏈劑的例子包括二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己二醇、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、雙(β-羥乙基)對苯二甲酸酯、亞對二甲苯基二醇及其混合物。可以加入鏈終止劑例如二乙胺、丁基胺、環己胺、正丁醇等等，以調節聚氨酯脲的最終分子量。
為了得到最好的斯潘德克斯性能，優選聚氨酯脲在極性的質子惰性溶劑中制備，例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亞砜，進行干紡。
為了得到優良的紡絲連續性，而不在紡絲頭上具有過大的壓力降，優選包含溶劑的紡絲混合物具有2500-5500泊的粘度，該粘度通常按照ASTM D1343-69方法測定，其中使用Model DV-8落球粘度計(由Duratech Corp.，Waynesboro，VA出售)，在40℃下操作。
其他添加劑也可以存在于該紡絲混合物中，條件是它們對本發明的益處不具有有害影響。例子包括苯并三唑或者其他UV屏蔽劑、受阻胺光穩定劑、氧化抑制劑例如位阻酚、硅油、其他的顏料、水滑石、硫酸鋇、氧化鋅、銀化合物、碳酸鈣鎂石和水菱鎂礦的混合物、對甲酚和二乙烯基苯的縮合聚合物、雙(4-異氰酸根合環己基)甲烷和3-叔丁基-3-氮雜-1，5-戊二醇的聚合物、聚(偏氟乙烯)等等。
在紡絲期間，可以將紡絲助劑例如硅油或者礦物油施加到斯潘德克斯上，所述紡絲可以以至少大約450m/min的速度進行。可以卷起斯潘德克斯使得導絲輥的速度與繞線盤的速度的比值，對于高永久變形和低應力松弛，可以在1.15-1.4范圍之內，或者對于低永久變形和高應力松弛，可以在1.35-1.65范圍之內。
實施例實施例11-異氰酸根合-4-[(4-異氰酸根合苯基)甲基]苯和聚(四亞甲基醚)二醇(數均分子量1800)(二異氰酸酯與二醇的摩爾比為1.58到1)在90℃反應大約3小時，形成包含2.22wt％(計算)異氰酸酯的封端二醇。用DMAc稀釋封端二醇。然后，加入乙二胺和二乙胺的DMAc溶液，使用市售可得的高速攪拌機在室溫下共混該混合物，形成35wt％聚氨酯脲的DMAc溶液。然后，在該聚氨酯DMAc溶液中加入包含二氧化鈦的無機顆粒，其已經用1，1，1-三(羥甲基)乙烷處理(TipaquePF-711，來自Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)并且具有0.27μm的中值粒徑，1.6wt％)，雙(4-異氰酸根合環己基)甲烷和3-叔丁基-3-氮雜1，5-戊二醇的聚合物(Methacrol2462，E.I.Du Pont de Nemours andCompany的注冊商標，2.9wt％)，對甲酚和二乙烯基苯的縮合聚合物(Methacrol2390，E.I.Du Pont de Nemours and Company的注冊商標，1.2wt％)，硅油(0.6wt％)和蒽醌增亮劑(KP-32，ClariantCorp.，0.001wt％)，形成用于紡絲斯潘德克斯的紡絲混合物。所有重量百分數值基于最終纖維重量。斯潘德克斯(44分特，4根長絲)通常在650m/min下通過內徑為0.23mm的紡絲頭毛細管干紡，聚結，和纏繞。在紡絲期間纖維斷裂率只有0.01每小時。即，可紡性是出人意料地優良的。
對比實施例1制備與實施例1中一樣的聚氨酯脲溶液。然后，在DMAc中加入包含二氧化鈦的無機顏料，其沒有用有機化合物處理(Ti-PureR-902，E.I.Du Pont de Nemours and Company的注冊商標；中值粒徑0.42μm，1.6wt％)，以及其它在實施例1中描述的添加劑。得到的紡絲混合物通常在650m/min下干紡，聚結，和纏繞，如實施例1中所述。可紡性是差的，因為在紡絲期間斯潘德克斯斷裂率為0.3斷裂每小時，這是很高的。
按照本發明處理的包含二氧化鈦的顏料對斯潘德克斯紡絲連續性具有顯著的希望的影響，這是出乎意料的，因為顏料粒徑(0.25μm)比紡絲頭內徑(230μm)小得多，而粒徑僅僅稍微大一些(0.42μm)的未處理的顏料給出非常差的紡絲連續性。對于觀察到的改進的紡絲連續性，可以推測出幾種可能的原因。也許用于本發明方法的處理的顏料與未處理的顏料相比與聚氨酯更相容，或更易于在聚氨酯/DMAc溶液中分散，或在金屬表面如紡絲頭毛細管附著較少。
權利要求
1.用于制造斯潘德克斯的方法，其包括以下步驟提供聚氨酯；在該聚氨酯中加入包含二氧化鈦的無機顏料，該無機顏料已經用具有至少5個碳原子的鏈烷醇處理，以形成紡絲混合物；和紡絲該混合物以形成斯潘德克斯。
2.權利要求1的方法，其中所述鏈烷醇具有少于10個的碳原子。
3.權利要求1的方法，其中聚氨酯在紡絲溶劑中提供，和紡絲步驟是干紡步驟。
4.權利要求3的方法，其中所述化合物是1，1，1-三(羥甲基)乙烷。
5.權利要求3的方法，其中所述聚氨酯包括以下物質的反應產物聚醚二醇、選自1-異氰酸根合-4-[(4-異氰酸根合苯基)甲基]苯、1-異氰酸根合-2-[(4-異氰酸根合苯基)-甲基]苯及其混合物的二異氰酸酯和選自乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-環己烷二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷和1，3-二氨基戊烷及其混合物的擴鏈劑。
6.權利要求2的方法，其中所述鏈烷醇選自1，2-己二醇、1-辛醇、1-己醇和1，1-雙(羥甲基)己烷。
全文摘要
用于制造斯潘德克斯的方法，其包括以下步驟提供聚氨酯；在該聚氨酯中加入包含二氧化鈦的無機顏料，該無機顏料已經用具有至少5個碳原子的鏈烷醇處理，以形成紡絲混合物；和紡絲該混合物以形成斯潘德克斯。
文檔編號C08K9/04GK1513064SQ02811319
公開日2004年7月14日 申請日期2002年6月4日 優先權日2001年6月4日
發明者K·蘇祖基, M·米姚基, H·尼施卡瓦, ┛ㄍ, K 蘇祖基 申請人:杜邦-東麗株式會社