填充的熱塑性組合物的制作方法

專利名稱：填充的熱塑性組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及填充的熱塑性組合物及其制品。
包括熱塑性聚合物的模塑或擠出制品在很多種應用，例如在如下應用中找到寬的用途汽車、船、雪上可動設備、個人水上飛行器、全地形式車輛、家用電器、電子外殼、家具、地板覆蓋物、墻壁覆蓋物、鞋類如鞋、靴子、滑雪靴和滑冰靴。
這樣制品的物理性能需求根據應用而變。本領域技術人員公知的是熱塑性聚合物可包含非聚合物材料如填料，以改變它們的某些性能。因此，可以使用各種礦物或無機填料以改變熱塑性聚合物的一種或多種機械性能，如線性熱膨脹系數，模量，沖擊性，特別是低溫沖擊性，拉伸強度，彎曲強度和回彈性。例如，參見US-A-4,528,303，該文獻公開了包括填料的聚合物基體，該填料通過粘土的煅燒制備，并且使用偶聯劑以達到最優性能表現。
一種主要性能，特別是對于制品的表面，是耐磨損性，有時稱為耐劃性和耐擦傷性。“磨損”是由在兩個表面之間的滑動接觸引起的表面變形，該變形導致表面或“磨損”標記。例如，如果用于真空吸塵器外殼、汽車保險杠帶、地板覆蓋物或滑雪靴的熱塑性材料具有低的耐磨損性能，那么當真空吸塵器或保險杠偶而撞擊到其它物體時或當人們在地板上行走時或當右滑雪靴接觸左滑雪靴時，可見到磨損標記。這些磨損標記是非常不希望出現的。
因此，本發明的主要目的是提供本領域先前不知道的填充的熱塑性組合物，該組合物在擠出或模塑制品中具有機械性能，如加工性能，剛性，韌性和耐磨性之間的平衡。
本發明的填充的熱塑性組合物包括(a)熱塑性聚合物，(b)未煅燒的填料，(c)平均粒度小于2.5微米和最大粒度等于或小于13微米的煅燒填料，任選(d)抗沖改性劑和(e)增滑劑。
在另一方面，本發明涉及從上述填充的熱塑性組合物制造(例如，擠出或模塑)制品的方法。
在進一步的方面，本發明涉及上述填充的熱塑性組合物的制造(例如，擠出或模塑)制品。
本發明的填充的熱塑性組合物特別用于制備模塑物體，顯著地是由注塑技術制備的具有大表面的制品，該制品要求強度和韌性和良好的耐劃性和耐擦傷性的良好平衡。這樣的性能對于如下應用中的制造制品是特別所需的汽車應用如裝飾件、保險杠梁、保險杠帶、支柱、或儀表板；雪上可動設備、個人水上飛行器和全地形式車輛應用中的制造制品如外殼、擋泥板、嵌板或主體罩；船中的制造制品；電氣和電氣設備外殼和罩中的制造制品；以及其它家用和個人制品，包括例如，器具外殼如真空吸塵器外殼、家用器具、冰箱容器、和裝貨箱；草坪和花園用具；建筑和構造板，包括地板覆蓋物和墻壁覆蓋物；鞋類如鞋子、長靴和用于滑雪靴、滾軸冰靴和冰靴的外殼。
本發明的填充的熱塑性組合物中的組分(a)是熱塑性聚合物。熱塑性聚合物可以是均聚物或共聚物。優選，熱塑性聚合物是聚烯烴(PO)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)、苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈，丁二烯和苯乙烯共聚物(ABS)、聚酯、聚酰胺(例如，尼龍)、熱塑性聚氨酯(TPU，例如由The Dow Chemical Company生產的PELLATHANETM或ISOPLASTTM)、或其共混物(例如，PC/ABS、PC/聚酯、PPO/PS、尼龍/PPO、尼龍/PO、和PO/PS)。一般情況下，最通常使用的聚烯烴聚合物是由常規Ziegler-Natta或金屬茂催化劑制備的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。最優選是聚丙烯。
適用于本發明的聚丙烯在文獻中是公知的可以由已知技術制備。一般情況下，聚丙烯為全同立構形式，盡管可以使用其它形式(例如，間同立構或無規立構)。用于本發明的聚丙烯優選是聚丙烯的均聚物或共聚物，例如，丙烯和α-烯烴，優選C2、或C4-C20α-烯烴的無規或嵌段共聚物。α-烯烴在本發明的聚丙烯中的存在數量不超過20mol％，優選不超過15mol％，甚至更優選不超過10mol％和最優選不超過5mol％。
構成丙烯和α-烯烴共聚物的C2，和C4-C20α-烯烴的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙烯-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基支化位置并不規定，它一般在烯烴的3位或更高位置。
優選本發明的聚丙烯是具有高結晶度的全同立構聚丙烯。確定聚丙烯中結晶度的優選方法是通過差示掃描量熱法(DSC)。將聚丙烯的小樣品(毫克大小)密封入鋁DSC盤中。將樣品采用每分鐘25厘米氮氣凈化放入DSC池中和冷卻到-100℃。在10℃每分鐘下加熱到225℃而建立樣品的標準熱歷史。然后將樣品冷卻到-100℃并在10℃每分鐘下再加熱到225℃。記錄第二次掃描的觀察熔化熱(ΔH觀察)。由如下公式建立觀察到的熔化熱與以聚丙烯樣品的重量計的重量百分比表示的結晶度之間的相互關系結晶度，百分比＝(ΔH觀察)/(ΔH全同立構PP)×100其中在B.Wunderlich，Macromolecular Physics，卷3，晶體熔融，Academic Press，New Your，1 980，p48中報導的全同立構聚丙烯熔化熱(ΔH全同立構PP)是165焦耳每克聚合物(J/g)。
如上所定義的那樣，以聚丙烯的重量計，由DSC測定的高結晶度至少為62wt％，更優選至少64wt％，甚至更優選至少66wt％，甚至更優選至少68wt％和最優選至少70wt％。以聚丙烯的重量計，由DSC確定的聚丙烯結晶度小于或等于100wt％，優選小于或等于90wt％，更優選小于或等于80wt％，和最優選小于或等于70wt％。
用于本發明的聚丙烯的熔體流動速率(MFR)一般等于或大于1克/10分鐘(g/10min.)，優選等于或大于5g/10min.，更優選等于或大于10g/10min.，甚至更優選等于或大于15g/10min.，和最優選等于或大于20g/10min.。在此使用的聚丙烯的熔體流動速率一般等于或小于100g/10min.，優選等于或小于75g/10min.，更優選等于或小于65g/10min.，甚至更優選等于或小于50g/10min.，和最優選等于或小于35g/10min。除非另外說明，根據ASTM D1238在230℃下和2.16干克(kg)的施加負載測定熔體流動速率。
如果使用多于一種聚丙烯組分，優選具有MFR為1-20g/10min的第一聚丙烯組分，和MFR為20-100g/10min的第二聚丙烯組分，其中獲得的聚丙烯的MFR為15-75和優選20-65g/10min。
可以接枝改性部分或全部的本發明聚丙烯。采用任何不飽和有機化合物達到聚丙烯的優選接枝改性，該有機化合物除至少一個烯屬不飽和(例如，至少一個雙鍵)以外，還包含至少一個羰基(-C＝O)并會接枝到上述聚丙烯上。包含至少一個羰基的不飽和有機化合物的代表是羧酸、酸酐、酯及其鹽，可以是金屬鹽和非金屬鹽。優選，有機化合物包含與羰基共軛的烯屬不飽和。代表性化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、和肉桂酸和若有的話，它們的酸酐、酯和鹽衍生物。馬來酸酐是包含至少一個烯屬不飽和和至少一個羰基的優選不飽和有機化合物。
包含至少一個羰基的不飽和有機化合物可以由任何已知技術，如在US-A-3,236,917、US-A-5,194,509和US-A-4,905,541中教導的那些接枝到聚丙烯上。
以聚丙烯和有機化合物的結合重量計，接枝聚丙烯的不飽和有機化合物含量至少為0.01wt％，優選至少0.1wt％和最優選至少0.5wt％。不飽和有機化合物的最大含量可以方便地變化，但典型地以聚丙烯和有機化合物的結合重量計，它不超過10wt％，優選它不超過5wt％和最優選它不超過2wt％。
一般情況下，以總組合物的重量計，(a)熱塑性聚合物的用量至少為40重量份，優選至少45重量份，更優選至少50重量份，最優選至少55重量份。一般情況下，以總組合物的重量計，熱塑性聚合物的使用數量少于或等于95重量份，優選少于或等于90重量份，更優選少于或等于80重量份，甚至更優選少于或等于70重量份，和最優選少于或等于65重量份。
本發明中的組分(b)是一種或多種未煅燒的填料，如碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化鈦、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維、鈦酸鉀或單層陽離子交換層狀硅酸鹽材料，如蒙脫石、貝得石(bidelite)、滑石粉和鋰蒙脫石。優選的未煅燒填料是碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母、硅灰石、或其結合物。參見例如US-A-5,091,461、US-A-3,424,703、EP639 613A1和EP391,413，其中一般描述了這些材料和它們作為聚合物樹脂未煅燒填料的適合性。優選的未煅燒填料是滑石。
優選的未煅燒填料具有非常低的游離金屬氧化物含量。最合適的礦物滑石是一般由如下理論通式表示的水合硅酸鎂3MgO·4SiO2·H2O滑石的組成可在一定程度上隨開采它們的地區而變化。
已經發現未煅燒填料在保持從樹脂制備的模塑制品的優選性能，例如韌性和剛性中的適合性，是填料粒子平均長度對厚度比(L/T)以及獲得均勻小粒子尺寸化填料的函數。優選的未煅燒填料的平均L/T優選為1-30。非常優選的是引入根據下述技術測量的平均L/T至少為1，優選至少1.5，更優選至少2，甚至更優選至少3，和最優選至少4的填料的那些組合物。關于L/T的最大水平，已經發現需要具有高達并包括30，優選高達并包括25，更優選高達并包括20，甚至更優選高達并包括15，和最優選高達并包括12的數值。
為確定L/T比例，可以通過制備填料改性的聚合物樹脂樣品和從使用掃描電鏡由反向散射電子成象產生的數字化圖象，測量分散粒子的粒子尺寸，以及在圖象分析儀中分析數字化圖象，測量填料的長度(或最長尺寸，如板形粒子的直徑)以及它們的厚度(兩個可測量尺寸的最短尺寸)。優選，圖象的尺寸至少是最大粒度的10X。
包括在本發明范圍中的填充的熱塑性組合物一般采用由沉降法測量的數均粒度小于或等于10微米(μm)，優選小于或等于3μm，更優選小于或等于2μm，更優選小于或等于1.5μm和最優選小于或等于1.0μm的未煅燒填料，沉降法在具有已知性能的液體中測量不同尺寸粒子的重力誘導沉降速率。一般情況下，如果有的話，適合使用的較小平均粒度等于或大于0.001μm，優選等于或大于0.01μm，更優選等于或大于0.1μm，或最優選等于或大于0.5μm。包括在本發明范圍中的填充的熱塑性組合物一般采用具有最大粒度，最大粒度有時稱為粒度最大值，小于或等于13μm，優選小于或等于12μm，更優選小于或等于10μm，和最優選小于或等于8μm的未煅燒填料。
優選，在購自Micromeritics的SEDIGRAPHTM5100(使用WINDOWSTM基軟件程序)上進行粒度測量。通過在25ml的0.1％Daxad30溶液中懸浮三克滑石并隨后加入2ml異丙醇，制備測試樣品。攪拌混合物。加入另外25ml的0.1％Daxad 30溶液并將樣品聲處理，然后分析。選擇如下報導選項累積分數表，累積曲線圖和頻數圖。
以組合物的總重量計，在根據本發明的填充的熱塑性組合物中的未煅燒填料的存在數量至少為1重量份，優選至少2重量份，更優選至少3重量份，甚至更優選至少4重量份，和最優選至少6重量份。通常發現以組合物的總重量計，足夠的是采用多達并包括30重量份，優選多達并包括25重量份，更優選多達并包括20重量份和最優選多達并包括15重量份的未煅燒填料數量。
本發明中的組分(c)是一種或多種煅燒填料，優選滑石、高嶺土或其結合物。參見例如US-A-4,528,303，其中一般描述了這些材料和它們作為聚合物樹脂煅燒填料的適合性。煅燒的滑石是優選的煅燒填料。
煅燒處理由加熱選定的材料到至少800℃，在氣氛中，在氮氣氣氛下或在潮濕空氣氣氛下進行該方法，可以在靜態或動態加熱爐中進行該方法。另一方面，此煅燒引起礦物的脫羥基反應，這會在800℃以上析出它的結構水，和另一方面，引起它初始結晶結構的轉化反應，這會引起頑輝石和二氧化硅的緊密原位混合物。混合物基本為頑輝石和二氧化硅但，也可包含少量與沉積物本質相關的礦物雜質，該雜質不構成問題。加熱時間不是關鍵的并可以在寬范圍內變化，例如，從幾秒(在閃蒸煅燒的情況下)到十小時(在間歇旋轉加熱爐中煅燒的情況下)。事實上，此時間必須在所有情況下足以進行以上提及的結晶轉化。
根據本發明優選使用的煅燒滑石包括在靜態或旋轉加熱爐中，在900-1300℃下加熱30分鐘-5小時。
可以由如下公式確定滑石的煅燒百分比煅燒百分比＝100×[1.0-(調節的LOI/總的理論重量損失)]
其中燒失量(LOI)通過如下方式確定將樣品，優選1.5-2.0克滑石樣品放入預灼燒的，預稱重(W1)的鉑坩堝中稱重。將它轉移到烘箱中，在200℃下干燥10分鐘并在干燥器中冷卻。將冷卻的樣品和坩堝稱重(W2)，轉移到馬弗爐中，在1000℃下煅燒30分鐘，并在干燥器中冷卻。將冷卻的樣品和坩堝稱重(W3)和重量損失(LOI)計算如下重量損失百分比＝[(W2-W3)/(W2-W1)]*100調節LOI以解釋包括在LOI測量值中的任何殘余物或后生物(調節的LOI)。將調節的LOI與滑石100％煅燒的總理論重量損失比較，該總理論重量損失典型地是4.4％。例如，調節的LOI為0.0022克的1克滑石樣品具有95％煅燒95％煅燒＝100×[1.0-(0.0022克/0.044克)]優選本發明煅燒滑石的煅燒百分比等于或大于80，更優選等于或大于85和最優選等于或大于90，煅燒百分比由LOI測量。
優選本發明的煅燒滑石的Hunter L*干亮度值等于或大于60，更優選等于或大于65和最優選等于或大于70，該亮度值由測試方法ASTME1347測量。
包括在本發明范圍中的填充的熱塑性組合物一般采用由上述沉降法測量的數均粒度小于2.5μm，優選小于或等于2.4μm，更優選小于或等于2.2μm，更優選小于或等于2μm和最優選小于或等于1.5μm的煅燒填料。一般情況下，如果可以得到，也可以合適地采用等于或大于0.1μm，優選等于或大于0.3μm，更優選等于或大于0.5μm，或最優選等于或大于0.6μm的更小平均粒度。包括在本發明范圍中的填充的熱塑性組合物一般采用最大粒度小于或等于13μm，優選小于或等于12μm，更優選小于或等于10μm，甚至更優選小于或等于8μm，甚至更優選小于或等于6μm和最優選小于或等于4μm的煅燒填料。
以組合物的總重量計，根據本發明的填充的熱塑性組合物中煅燒填料的采用數量至少為1重量份，優選至少2重量份，更優選至少3重量份，甚至更優選至少4重量份，和最優選至少6重量份。通常發現以組合物的總重量計，足夠的是采用多達并包括30重量份，優選多達并包括25重量份，更優選多達并包括20重量份和最優選多達并包括15重量份的煅燒填料數量。
本發明的填充的熱塑性組合物可進一步包括組分(d)和抗沖改性劑。優選的抗沖改性劑是Tg等于或小于0℃，優選等于或小于-10℃，更優選等于或小于-20℃，和最優選等于或小于-30℃的彈性體或橡膠材料。Tg是在其下聚合物材料顯示它的物理性能突然改變的溫度或溫度范圍，該物理性能包括，例如，機械強度。Tg可以由差示掃描量熱法測量。
合適的抗沖改性劑包括聚合物如丙烯酸酯橡膠，特別是在烷基中含有4-6個碳的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。合適的抗沖改性劑也可以是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物接枝的丁二烯的接枝均聚物或共聚物。此類型的一些優選含橡膠的材料是Tg等于或小于0℃和橡膠含量大于40％，典型地大于50％的已知甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，和苯乙烯類型(MBS類型)核/殼接枝共聚物。它們一般在共軛二烯聚合物橡膠核，優選丁二烯均聚物或共聚物存在下，通過接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或同等單體而獲得。可以同時或按順序將接枝單體加入到反應混合物中，當按順序加入時，可以在基材膠乳，或核周圍建立起層、殼或瘤狀附加物。可以彼此間以各種比例加入單體。
在聚合形式中包括一種或多種C2-C20α-烯烴的聚烯烴彈性體是優選的抗沖改性劑。本發明的聚烯烴彈性體選自其中的聚合物類型的例子包括α-烯烴共聚物，如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和二烯烴共聚單體如己二烯和亞乙基降冰片烯的三元共聚物。
優選的聚烯烴彈性體是基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物(S/LEP)，或每種聚合物一種或多種的混合物。基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物兩者是已知的。基本線性乙烯聚合物和它們的制備方法完全描述于US-A-5,272,236和US-A-5,278,272。線性乙烯聚合物和它們的制備方法完全公開于US-A-3,645,992、US-A-4,937,299、US-A-4,701,432、US-A-4,937,301、US-A-4,935,397、US-A-5,055,438、EP129,368、EP260,999、和WO90/07526。
在此使用的“線性乙烯聚合物”表示乙烯均聚物或乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物，該均聚物或共聚物具有線性主鏈(即不是交聯的)，沒有長鏈支化，具有窄分子量分布以及，對于α-烯烴共聚物來說，具有窄的組成分布。此外，在此使用的“基本線性乙烯聚合物”表示乙烯均聚物或乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物，該均聚物或共聚物具有線性主鏈，特定和有限數量的長鏈支化，窄分子量分布以及，對于α-烯烴共聚物來說，具有窄的組成分布。
線性共聚物中的短支鏈來自側烷基，在有意加入的C3-C20α-烯烴共聚單體聚合時獲得側烷基。窄組成分布有時也稱為均勻短鏈支化。窄組成分布和均勻短鏈支化表示如下事實α-烯烴共聚單體無規分布在給定的乙烯和α-烯烴共聚單體共聚物中并且事實上所有的共聚物分子具有相同的乙烯對共聚單體比例。組成分布的窄度由組成分布支化指數(CDBI)或有時稱為短支鏈分布指數的數值指示。CDBI定義為共聚單體含量在中間摩爾共聚單體含量50％內的聚合物分子的重量百分比。例如，容易通過采用Wild，Journal of Polymer Science，聚合物物理版，卷20，441頁(1982)，或US-A-4,798,081中描述的升溫洗脫分級計算CDBI。本發明中基本線性乙烯共聚物和線性乙烯共聚物的CDBI大于30％，優選大于50％，和更優選大于90％。
基本線性乙烯聚合物中的長支鏈是除短支鏈以外的聚合物支鏈。典型地，通過增長聚合物鏈中的β-氫化物消除，由低聚α-烯烴的原位產生而形成長支鏈。獲得的物種是相對高分子量乙烯基封端的烴，該烴在聚合時得到大的側烷基。長鏈支化可以進一步定義為對鏈長度大于n減2(“n-2”)個碳的聚合物主鏈的烴支鏈，其中n是有意加入到反應器中的最大α-烯烴共聚單體的碳數目。乙烯均聚物或乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體共聚物中的優選長支鏈含有至少20個碳直到更優選聚合物主鏈中碳數目，支鏈從該聚合物主鏈上形成。可以單獨使用13C核磁共振光譜，或與凝膠滲透色譜-激光光散射(GPC-LALS)或相似分析技術一起，區分長鏈支化。基本線性乙烯聚合物包含至少0.01個長支鏈/1000個碳和優選0.05個長支鏈/1000個碳。一般情況下，基本線性乙烯聚合物包含小于或等于3個長支鏈/1000個碳和優選小于或等于1個長支鏈/1000個碳。
通過使用金屬茂基催化劑制備優選的基本線性乙烯聚合物，該催化劑能夠容易地在工藝條件下聚合高分子量α-烯烴共聚物。在此使用的共聚物表示兩種或多種有意加入的共聚單體的聚合物，例如，共聚物可以通過聚合乙烯與至少一種其它C3-C20共聚單體而制備。可以采用相似的方式使用，例如，金屬茂或釩基催化劑，在不允許除有意加入到反應器中的那些以外的單體聚合的條件下，制備優選的線性乙烯聚合物。基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的其它基本特性包括低殘余物含量(即其中低濃度的如下物質用于制備聚合物的催化劑，未反應的共聚單體和在聚合過程期間制備的低分子量低聚物)，和受控分子結構，即使分子量分布相對于常規烯烴聚合物較窄，該結構也提供良好的加工性能。
盡管用于本發明實施的基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物包括基本線性乙烯均聚物或線性乙烯均聚物，優選基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物包括50-95wt％乙烯和5-50wt％，和優選10-25wt％至少一種α-烯烴共聚單體。基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物中的共聚單體含量一般根據加入到反應器中的數量計算并可以使用紅外光譜法根據ASTM D-2238，方法B測量。典型地，基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物是乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴的共聚物，優選乙烯和一種或多種C3-C10α-烯烴共聚單體的共聚物和更優選乙烯和一種或多種選自如下的共聚單體的共聚物丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。最優選共聚物是乙烯和1-辛烯共聚物。
這些基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的密度等于或大于0.850克每立方厘米(g/cm3)，優選等于或大于0.855g/cm3，更優選等于或大于0.857g/cm3和最優選等于或大于0.858g/cm3。一般情況下，這些基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的密度小于或等于0.935g/cm3，優選小于或等于0.900g/cm3，更優選小于或等于0.872g/cm3，甚至更優選小于或等于0.868g/cm3和最優選小于或等于0.863g/cm3。
如果使用多于一種基本線性乙烯聚合物組分或線性乙烯聚合物組分，優選具有密度為0.855-0.864g/cm3的第一基本線性乙烯聚合物組分或線性乙烯聚合物組分和密度為0.865-0.872g/cm3的第二基本線性乙烯聚合物組分或線性乙烯聚合物組分，其中獲得的基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其結合物的密度為0.857-0.870g/cm3和最優選0.858-0.868g/cm3。
測量為I10/I2的基本線性乙烯聚合物的熔體流動比(melt flowratio)，大于或等于5.63，優選為6.5-15，和更優選為7-10。根據ASTM指定D1238，使用190℃和2.16千克(“kg”)質量的條件測量I2。根據ASTM指定D1238，使用190℃和10.0kg質量的條件測量I10。
基本線性乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是被數均分子量(Mn)除的重均分子量(Mw)。Mw和Mn由凝膠滲透色譜法測量(GPC)。對于基本線性乙烯聚合物，I10/I2比表示長鏈支化的程度，即I10/I2比越大，聚合物中存在更多的長鏈支化。在優選的基本線性乙烯聚合物中，由下公式建立Mw/Mn與I10/I2之間的關系Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。一般情況下，基本線性乙烯聚合物的Mw/Mn至少為1.5和優選至少2.0并小于或等于3.5，更優選小于或等于3.0。在最優選的實施方案中，基本線性乙烯聚合物也由單一差示掃描量熱法(DSC)熔融峰表征。
這些基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的優選I2熔體指數為0.1g/10min.-100g/10min.，更優選0.5g/10min.-20g/10min.，和最優選0.5g/10min.-10g/10min.。
如果使用多于一種的基本線性乙烯聚合物組分或線性乙烯聚合物組分，優選具有I2熔體指數為0.4-0.9g/10min.的第一基本線性乙烯聚合物組分或線性乙烯聚合物組分和I2熔體指數為1-10g/10min.的第二基本線性乙烯聚合物組分或線性乙烯聚合物組分在本發明的填充的熱塑性組合物中，以足以提供加工性能和耐沖擊性的所需平衡的數量采用抗沖改性劑。一般情況下，以總組合物的重量計，抗沖改性劑的采用量至少為1重量份，優選至少5重量份，更優選至少10重量份和最優選至少15重量份。一般情況下，以總組合物的重量計，抗沖改性劑的使用量少于或等于40重量份，優選少于或等于35重量份，更優選少于或等于30重量份，甚至更優選少于或等于25重量份和最優選少于或等于20重量份。
本發明的填充的熱塑性組合物任選包含組分(e)增滑劑。優選增滑劑是離子的，更優選增滑劑是非離子的。離子增滑劑的例子是芳族或脂族烴油的鹽衍生物，如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
有用的非離子增滑劑包括，但不限于，例如，芳族或脂族烴油，以及這類油的酯、酰胺、醇和酸，例如，礦物油、環烷油、石蠟油、甘油單硬脂酰酯、季戊四醇單油酸酯、硬脂酰胺、飽和脂肪酰胺或亞乙基雙(酰胺)、不飽和脂肪酰胺或亞乙基雙(酰胺)、己二酸、癸二酸、苯乙烯-α-甲基苯乙烯、天然油如蓖麻油、玉米油、棉子油、橄欖油、菜子油、豆油、向日葵油、其它植物和動物油，以及油的酯、醇、和酸、聚醚多元醇或蠟，如聚乙烯蠟。
優選的非離子增滑劑是二元醇或含氟聚合物。甚至更優選的非離子增滑劑是硅氧烷聚合物，優選硅油。最優選的非離子增滑劑是不飽和脂肪酰胺例如，油酰胺、芥酸酰胺(erucamide)、亞油酰胺、及其混合物。
以總組合物的重量計，一般情況下增滑劑的優選濃度是0重量份-0.5重量份，優選0.1重量份-0.4重量份和最優選0.2重量份-0.3重量份。
此外，要求保護的填充的熱塑性組合物也可任選包含一種或多種通常用于此類型熱塑性組合物的添加劑。此類型的優選添加劑包括，但不限于阻燃添加劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動增強劑、成核劑，包括澄清劑等。添加劑的優選例子是阻燃添加劑，可以使用例如，但不限于，鹵代烴、鹵代碳酸酯低聚物、鹵代二環氧甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻和芳族硫的金屬鹽，或其混合物。此外，可以使用熱塑性組合物的穩定的抗降解性能化合物，該降解由，但不限于，熱、光、和氧、或其混合物引起。
依賴于添加劑和所需效果，以組合物的總重量計，此類添加劑的存在量可以為至少0.01重量份，優選至少0.1重量份，更優選至少1重量份，更優選至少2重量份和最優選至少5重量份。一般情況下，以組合物的總重量計，添加劑的存在量少于或等于25重量份，優選少于或等于20重量份，更優選少于或等于15重量份，更優選少于或等于12重量份，和最優選少于或等于10重量份。
可以由本領域已知的任何合適的混合措施完成本發明填充的熱塑性組合物的制備，該混合措施包括干燥共混單個組分和隨后熔融混合，直接在用于制備成品(例如，汽車部件)的擠出機中，或在單獨的擠出機(例如，Banbury混合機)中預混合。也可以直接注塑組合物的干燥共混物而不進行預熔融混合。
當由于熱量的施加而軟化或熔融時，本發明的填充的熱塑性組合物可以單獨或以結合的方式，使用常規技術如壓縮模塑、注射成型、氣體協助注射成型、壓延、真空成型、熱成型、擠出和/或吹塑而制造成制品。填充的熱塑性組合物也可以成形、紡絲、或拉伸成膜、纖維、多層層壓材料或擠出片材，或可以與一種或多種有機或無機物質，在適于這樣目的的任何機器上混煉。優選注射成型本發明的填充的熱塑性組合物。
為說明本發明的實施，以下給出優選實施方案的實施例。然而，這些實施例并不以任何方式限制本發明的范圍。
實施例在Werner and Pfleiderer ZSK-30，30毫米(mm)雙螺桿擠出機上混煉實施例1和對比實施例A和B的組合物。通過單一振動給料器加入各組分，聚合物，和填料的緊密混合物。擠出機輸出是44磅每小時(lb/h)。以下是在ZSK-30擠出機上的混煉條件機筒溫度分布169℃，181℃，192℃和208℃；口模溫度217℃；熔融溫度225℃；螺桿速度250轉每分鐘(rpm)；壓力32磅每平方英寸(psi)和轉矩21ft-lb。將擠出物以條的形式冷卻并粉碎成粒料。粒料用于在90噸Toyo注射模塑機上制備測試樣，該注射模塑機具有如下模塑條件熔融溫度200℃，模具溫度43℃，背壓500psi和循環時間41秒(s)。
在下表1中以總組合物的重量份給出實施例1-3和對比實施例A-C的配方含量。在表1中“PP-1”是包括3.4wt％乙烯的全同立構聚丙烯共聚物，密度為0.903g/cm3，在230℃和2.16kg施加負載下熔體流動速率為65；“PP-2”是以C712-50RNSA Dow丙烯購自Dow Chemical的全同立構聚丙烯/乙烯共聚物，密度為0.90g/cm3，在230℃和2.16kg施加負載下熔體流動速率為50；“PP-3”是以AMOCO9934購自Amoco的全同立構聚丙烯均聚物，分子量分布為14.8，密度為0.91g/cm3，在230℃和2.16kg施加負載下熔體流動速率為35；“PP-4”是以AMOCO9433購自Amoco的全同立構聚丙烯均聚物，分子量分布為19.8，密度為0.91g/cm3，在230℃和2.16kg施加負載下熔體流動速率為12；“PP-5”是以EPOLENETME43P購自Eastman Chemical的馬來酸酐接枝聚丙烯；“S/LEP-1”是以AFFINITYTMEG8200購自The Dow ChemicalCompany的基本線性乙烯/辛烯共聚物，密度約為0.87g/cm3，在190℃和2.16kg施加負載下測量的熔體流動速率為5g/10min，分子量分布為2.1和CBDI大于50；“S/LEP-2”是以AFFINITY EG8180購自The Dow ChemicalCompany的基本線性乙烯/辛烯共聚物，密度約為0.863g/cm3，在190℃和2.16kg施加負載下測量的熔體流動速率為0.5g/10min，和CBDI大于50；“TALC1”是粒度中值為1.2μm和最大粒度為7μm的煅燒礦物滑石；“TALC2”是粒度中值為1.8μm和最大粒度為13μm的煅燒礦物滑石；“TALC3”是粒度中值為2.5μm和最大粒度為12μm，以STEAPLASTTM9502購自Luzenac的煅燒礦物滑石；“TALC4”是粒度中值為1.5μm和最大粒度為10-12μm，以JETFILTM700C購自Luzenac的煅燒礦物滑石；“Erucamide”是以KEMAMIDETM購自Witco，通式為C21H41CONH2的不飽和脂肪酰胺；和“IRGANOXTMB225FF”是以薄片形式的購自Ciba Geigy的IRGANOX 1010和三(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯抗氧化劑的1∶1混合物。
表1
對實施例1-3和對比實施例A-C進行如下測試并且這些測試的結果見表2根據ISO1133，在230℃和2.16kg施加負載下操作的Kayness設備上測量“MFR”熔體流動速率；根據ISO178測量“彎曲正切模量”。使用United機械測性能試儀進行測試。
根據ISO180/1A在23℃下測量“缺口懸臂梁強度”；使用微波馬弗爐MAS-7000測量“灰份”；根據ISO1183測量“密度”；根據ISO R527測量“拉伸強度”。使用United機械性能測試儀進行測試。
在Ceast HDT300維卡機上，根據ISO75測量負載下的熱變形“HDT”，其中將測試樣在0.45MPa的施加壓力下退火和測試；根據ASTM D3763，使用MTS810儀器化(instrumented)沖擊測試儀，在15英里每小時(MPH)沖擊下測量“落鏢”儀器化沖擊。在0℃下確定測試結果。將試樣觀察和判斷為脆性斷裂或延性破裂，測試結果報導為具有延性破裂的試樣數目；根據ISO868測量“硬度”肖氏D硬度；和根據Ford Lab測試方法(FLTM BN108-13)測量“耐劃性”水平。設備由連接到五個梁(250mm長)的可移動平臺組成。將擦劃銷連接到每個梁的一端。在每個銷的尖端上是高度拋光的硬化鋼球(1.0+/-0.1mm直徑)。每個銷裝載有在測試試片表面上施加力的砝碼。選擇四個力水平用于此研究15牛頓(N)，10N，以及7N和3N。由壓縮空氣驅動，梁拉動銷經過試片的表面，這樣產生劃痕。保持大約100mm/s的滑動速度。在室溫下，在測試片上進行所有的測試，測試片在測試之前在25℃下調節24h以上。。報導不產生劃痕的最大力。
表II
從與對照物的比較可以看出當使用本發明的填充的熱塑性組合物時，沖擊性能，彎曲模量和耐劃性的改進是顯然的。
權利要求
1.一種填充的熱塑性組合物，其包括(a)聚丙烯，(b)未煅燒的填料，和(c)平均粒度小于2.5微米和最大粒度等于或小于13微米的煅燒填料。
2.根據權利要求1所述的填充的熱塑性組合物，其中所述(b)未煅燒的填料是碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化鈦、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維、鈦酸鉀或單層陽離子交換層狀硅酸鹽材料。
3.根據權利要求1所述的填充的熱塑性組合物，其中所述(b)未煅燒的填料是滑石。
4.根據權利要求1所述的填充的熱塑性組合物，其中所述(c)煅燒的填料是滑石、高嶺土或其結合物。
5.根據權利要求1所述的填充的熱塑性組合物，其中所述(c)煅燒的填料是滑石。
6.根據權利要求1所述的填充的熱塑性組合物，其進一步包括抗沖改性劑。
7.根據權利要求6所述的填充的熱塑性組合物，其中所述抗沖改性劑是基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其結合物，其中所述基本線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物特征為具有如下性能(i)小于0.93g/cm3的密度，(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數。
8.一種填充的熱塑性組合物，其包括(a)40-95重量份的全同立構聚丙烯，以全同立構聚丙烯的重量計，其由差示掃描量熱法測量的結晶相等于或大于62wt％；(b)1-30重量份未煅燒的滑石；(c)1-30重量份的煅燒滑石，其平均粒度小于2.5微米和最大粒度等于或小于13微米，和(d)1-40重量份基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其結合物，其中所述基本線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物特征為具有如下性能(i)小于0.93g/cm3的密度，(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數，其中重量份是以總填充的熱塑性組合物的重量計。
9.將權利要求1或8的填充的熱塑性組合物擠出或模塑成制造制品的方法。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述制造制品是汽車裝飾件、保險杠梁、保險杠帶、支柱、或儀表板；雪上可動設備外殼或主體罩；個人水上飛行器外殼或主體罩；和全地形式車輛外殼、擋泥板、嵌板或主體罩；電氣設備外殼；器具外殼；冰箱容器；草坪和花園用具；建筑和構造板；鞋子；靴子；滑雪靴外殼；冰鞋外殼。
11.根據權利要求1或8所述的填充的熱塑性組合物，其形式為制造制品。
12.根據權利要求11所述的填充的熱塑性組合物，其中所述制造制品是汽車裝飾件、保險杠梁、保險杠帶、支柱、或儀表板；雪上可動設備外殼或主體罩；個人水上飛行器外殼或主體罩；和全地形式車輛外殼、擋泥板、嵌板或主體罩；電氣設備外殼；器具外殼；冰箱容器；草坪和花園用具；建筑和構造板；鞋子；靴子；滑雪靴外殼；冰鞋外殼。
全文摘要
通過混合熱塑性聚合物、未煅燒的填料和煅燒填料，制備具有加工性能、剛性和韌性的改進結合的填充的熱塑性組合物，該組合物在擠出或模塑制品中展示改進的耐磨性。
文檔編號C08L23/08GK1503820SQ02808304
公開日2004年6月9日 申請日期2002年3月18日 優先權日2001年4月19日
發明者T·D·特勞戈特, L·R·諾瓦克, T D 特勞戈特, 諾瓦克 申請人:陶氏環球技術公司