專利名稱：嵌段共聚物的制作方法
<技術領域>
本發明涉及單烯基芳族化合物/共軛二烯烴嵌段共聚物組合物。更特別地，本發明提供具有特定結構的嵌段共聚物的組合物和包含此嵌段共聚物組合物作為改性劑的瀝青組合物，該瀝青組合物具有高軟化點和優異的伸長量，具有在包括機械強度的物理性能與加工性能之間的優異的平衡程度，和進一步具有優異的存儲穩定性，且該瀝青組合物適用于如排水性鋪路材料。
<背景技術>
瀝青組合物迄今為止已經廣泛用于如鋪路材料、防水片材、隔音片材和屋面材料等方面的應用中。已經進行許多嘗試通過向其中加入各種聚合物以改善用于這些應用的瀝青的性能。這些聚合物的例子包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、橡膠膠乳和由丁二烯和乙烯基芳族烴組成的嵌段共聚物。
然而，在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物的情況下，瀝青組合物不合乎需要，由于它具有差的低溫特性和在冬季出現裂紋等。此外，由于此瀝青組合物進一步具有差的伸長量特性和因此差的粘結力(韌度)，所以特別是在鋪路材料中聚集體保持性能較差。
在橡膠膠乳的情況下，存在關于收益率或工藝的問題，例如，為蒸發包含在膠乳中的水，必須額外加熱。
在最近的情況下，其中通過道路行駛的車輛的數目或速度在增加，對于繁忙運輸的道路和高速公路的應用，需要保持更好的強度和耐磨性。對于用于鋪筑具有高孔隙率的路面的高性能瀝青組合物(用于排水性鋪路材料的瀝青粘結劑)的需求也在增加，高孔隙率用于改善排水和降低噪音。即，要求更高的軟化點和機械強度如韌性和韌度。
此外，由石油煉制中精煉程度改善引起的直餾瀝青的質量劣化已經提出了一些新的問題，如關于瀝青組合物的性能降低和瀝青組合物在長期存儲中的穩定性的問題。關于存儲中穩定性的問題在于瀝青組合物經歷了如一種現象，其中它整體上出現性能如軟化點的降低，或分離成上層和下層性能不同的相。這種現象還沒有被克服并已成為一個嚴重的問題。
有嘗試通過增加嵌段共聚物的分子量而進行改善，以消除那些問題。然而，仍存在如下問題，例如只增加分子量，盡管對改善機械強度有效，但導致熔體粘度增加和如鋪路材料中加工性能的相當大的損失。關于存儲穩定性，增加分子量導致穩定性大大降低且沒有觀察到改善的效果。
已經提出，包含具有特定分子結構的嵌段共聚物的瀝青組合物為軟化點更高的更高性能瀝青組合物(JP-A-6-041439)。盡管此組合物是結合高軟化點、高針入度和高伸長量與優異的耐寒性和加工性能的組合物，但是它的存儲穩定性仍未改善。此組合物不能用于要求存儲穩定性的應用中。
如上所述，包含迄今為止使用的任何聚合物的瀝青組合物中沒有一種具有要求瀝青組合物所具有的高軟化點、高針入度和高伸長量，同時沒有一種具有在這些性能和加工性能之間的高平衡程度，以及進一步具有優異的存儲穩定性。非常需要這樣的瀝青組合物。
本發明的目的是消除迄今為止使用的瀝青組合物的那些問題和提供一種瀝青組合物，該組合物具有迄今為止不能獲得的高物理性能，如高軟化點、高伸長量和高機械強度，具有在這些性能和加工性能之間的高平衡程度，并進一步具有優異的存儲穩定性。另一個目的是提供用于提供瀝青組合物的嵌段共聚物組合物。
<發明公開>
本發明的發明人進行了廣泛的研究以開發具有上述性能的瀝青組合物。結果，他們發現，包含特定范圍用量的、具有非常有限范圍的結構的烯基芳族化合物/共軛二烯烴嵌段共聚物的瀝青組合物具有非常優異的性能，并實現了本發明的目的。本發明因此而完成。
即，本發明提供如下內容。
1)一種嵌段共聚物組合物，其包含100-20wt％嵌段共聚物(A)，嵌段共聚物(A)包含至少兩個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二含烯烴組成的聚合物嵌段；和0-80wt％嵌段共聚物(B)，嵌段共聚物(B)包含至少一個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段，且嵌段共聚物(B)的峰值分子量相應于嵌段共聚物(A)的峰值分子量的1/3-2/3，其中(1)按照由GPC獲得的色譜圖中峰的高度(H)與半譜帶寬度(W)的比值(H/W)，主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的分子量分布為5-20；(2)主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的含量(BS)為10wt％-小于48wt％，基于嵌段共聚物(A)和(B)的總重量；(3)嵌段共聚物(A)和(B)作為一個整體的重均分子量(Mw)為100,000-500,000；和(4)在整個嵌段共聚物(A)和(B)中，通過從總的結合的單烯基芳族化合物含量(TS)中減去主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的含量(BS)而獲得的烯基芳族化合物含量(TS-BS)是2-30wt％。
2)以上1)中所述的嵌段共聚物組合物，該組合物包含98-20wt％嵌段共聚物(A)和2-80wt％嵌段共聚物(B)。
3)以上1)中所述的嵌段共聚物組合物，其中總的結合的烯基芳族化合物含量(TS)是10-50wt％；主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的峰值分子量為5,000-50,000；嵌段共聚物(A)和(B)作為一個整體的乙烯基鍵含量為8wt％-70wt％；且嵌段共聚物組合物由靜態熱機械分析(TMA)測量的軟化溫度為80℃-130℃。
4)以上3)中所述的嵌段共聚物組合物，其中單烯基芳族化合物是苯乙烯。
5)一種瀝青組合物，其包含2-30重量份數的上述1)-4)中任意一項所述的嵌段共聚物組合物和70-98重量份數的瀝青。
<實施本發明的最好方式>
以下將詳細解釋本發明。
構成本發明的成分(A)是包含如下聚合物嵌段的嵌段共聚物至少兩個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段。
主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段是各包含至少50wt％單烯基芳族化合物，即包含單烯基芳族化合物基本上為主要組分的聚合物嵌段。主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段是包含至少50wt％共軛二烯烴，即包含共軛二烯烴基本上為主要組分的聚合物嵌段。
根據本發明的嵌段共聚物組合物中單烯基芳族化合物的例子包括單體如苯乙烯、P-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和1，1-二苯基乙烯。在這些單體中，優選苯乙烯。這些單體可以單獨使用或以其中兩種或多種的組合使用。
另一方面，共軛二烯烴的例子包括單體如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和苯基-1，3-丁二烯。其中優選1，3-丁二烯和異戊二烯。這些單體可以單獨使用或以其中兩種或多種的組合使用。
構成本發明的成分(B)是包含如下聚合物嵌段的嵌段共聚物至少一個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段。
主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段是包含至少50wt％單烯基芳族化合物，即包含單烯基芳族化合物基本上為主要組分的聚合物嵌段。主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段是包含至少50wt％共軛二烯烴，即包括共軛二烯烴基本上為主要組分的聚合物嵌段。
單烯基芳族化合物的例子包括單體如苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和1，1-二苯基乙烯。其中優選苯乙烯。這些單體可以單獨使用或以其中兩種或多種的組合使用。
另一方面，共軛二烯烴的例子包括單體如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和苯基-1，3-丁二烯。其中優選1，3-丁二烯和異戊二烯。這些單體可以單獨使用或以其中兩種或多種的組合使用。
從內聚力和瀝青組合物的軟化點、伸長量和熔體粘度的觀點來考慮，構成本發明的成分(B)的峰值分子量，由凝膠滲透色譜(GPC)測量為同樣測量的成分(A)的峰值分子量的1/3-2/3。
從主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的內聚力的觀點來考慮，構成本發明的成分(A)優選由三個嵌段，即，兩個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段組成。成分(A)可以由彼此以不引起性能劣化的方式鍵合的四個或多個嵌段組成。
從單烯基芳族化合物的內聚力的觀點來考慮，構成本發明的成分(B)優選由兩個嵌段，即，一個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段組成。成分(B)可以由彼此以不引起性能劣化的方式鍵合的三個或多個嵌段組成。
在本發明的嵌段共聚物組合物中，成分(A)的含量為100-20wt％，成分(B)的含量為0-80wt％。從要獲得的瀝青組合物的軟化點、韌性、韌度和其它性能的觀點來考慮，成分(B)的含量優選為60wt％或更低，更優選40wt％或更低。
本發明嵌段共聚物組合物的成分(A)的含量優選為98-20wt％，組合物中成分(B)的含量優選為2-80wt％。關于成分(B)的含量，它更優選為5-60wt％，甚至更優選10-40wt％。
在根據本發明的嵌段共聚物組合物中，按照由GPC獲得的色譜圖中峰的高度(H)與半譜帶寬度(W)的比值(H/W)，主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段應當具有如下分子量分布。即，從單烯基芳族化合物聚合物嵌段的內聚力觀點來考慮，即從瀝青組合物的性能如軟化點、韌性和韌度的觀點來考慮，比值應當為5或更高，從在瀝青中的溶解速率等和在溶解之后的質量穩定性的觀點來考慮，應當為20或更低。H/W的數值合適地為7-19，更合適地為9-17。
從單烯基芳族化合物聚合物嵌段的內聚力觀點來考慮，根據本發明的嵌段共聚物組合物中主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的含量(BS)應當為10wt％或更高。從要獲得的瀝青組合物的存儲穩定性，如對相分離的不敏感性和對隨時間的軟化點變化的不敏感性的觀點來考慮，其含量應當小于48wt％。含量(BS)的范圍優選為13-45wt％，更優選15-40wt％。
從要獲得的瀝青組合物的軟化點、韌性、韌度和其它性能的觀點來考慮，本發明中嵌段共聚物(A)和(B)作為一個整體的重均分子量應當為100,000或更高，從在瀝青中的溶解度的觀點來考慮，其應當為500,000或更低。它的范圍優選是120,000-500,000，更優選140,000-300,000。
在本發明的嵌段共聚物中，從要獲得的瀝青組合物的存儲穩定性觀點來考慮，通過從總的結合的烯基芳族化合物含量(TS)中減去主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的含量(BS)而獲得的烯基芳族化合物含量(TS-BS)應當為2wt％或更高，從改善軟化點、韌性、韌度等的效果的觀點來考慮，應當為30wt％或更低。它的含量合適地為3-20wt％，更合適地為5-18wt％。
在本發明中的嵌段共聚物中，從主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的內聚力觀點來考慮，即從要獲得的瀝青組合物的機械強度，如韌性和韌度的觀點來考慮，總的結合的單烯基芳族化合物的含量(TS)合適地為10％或更高。從要獲得的瀝青組合物的存儲穩定性和低溫特性和在瀝青中溶解速率的觀點來考慮，含量(TS)合適地為50％或更低。TS的范圍優選為15-45wt％，更優選20-40wt％。
從要獲得的瀝青組合物的性能，如軟化點、韌性和韌度的觀點來考慮，本發明嵌段共聚物中的主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的峰值分子量合適地為5,000或更高。從在瀝青中的溶解度和要獲得的瀝青組合物的存儲穩定性和其它性能的觀點來考慮，它的峰值分子量合適地為50,000或更低。它的峰值分子量的范圍優選為7,000-40,000，更優選9,000-30,000。
從要獲得的瀝青組合物的軟化點的觀點來考慮，以1，2-鍵接的形式結合的共軛二烯烴在本發明嵌段共聚物中結合的所有共軛二烯烴中的比例，即乙烯基鍵含量，合適地為8wt％或更高。從嵌段共聚物組合物的熱穩定性和要獲得的瀝青組合物的低溫特性和熱穩定性的觀點來考慮，乙烯基鍵含量合適地為70wt％或更低。乙烯基鍵含量的范圍優選為15-60wt％，更優選為20-50wt％。
此外，從要獲得的內聚力和瀝青組合物的性能，如軟化點、韌性和韌度的觀點來考慮，由靜態熱機械測試儀(TMA)測量的本發明嵌段共聚物組合物的軟化溫度合適地為80℃或更高。從要獲得的瀝青組合物的熔體粘度和與瀝青的相容性觀點來考慮，它的軟化溫度合適地為130℃或更低。它的軟化溫度范圍優選為85-125℃，更優選為90-120℃。
本發明中的嵌段共聚物優選包含每個由順次結合的1-8個烯基芳族化合物單體單元組成的單體鏈段。從要獲得的瀝青組合物的存儲穩定性觀點來考慮，這些單體鏈段在每種嵌段共聚物中的比例優選為3wt％或更高，基于所有的烯基芳族化合物，從性能如軟化點的觀點來考慮，為40wt％或更低。其比例范圍合適地是5-35wt％，更合適地為9-30wt％。
這些每個由順次結合的1-8個烯基芳族化合物單體單元組成的單體鏈段形成在基本上主要由共軛二烯烴組成的嵌段中。例如，以一定的方式進行用于制備主要由共軛二烯烴組成的嵌段的聚合反應，其中在將共軛二烯烴加入到反應器中后，向其中逐步加入單烯基芳族化合物。或者，將共軛二烯烴和烯基芳族化合物同時加入到反應器中并非必要地在無規化劑(randomizing agent)存在下聚合，同時非必要地進一步加入共軛二烯烴。這樣，可以獲得主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段，該聚合物嵌段包含其中形成的單體鏈段，每一個單體鏈段由順次結合的1-8個烯基芳族化合物單體單元組成。
從瀝青改性效果、熔體粘度等的觀點來考慮，采用本發明嵌段共聚物改性的瀝青組合物優選包含2-30重量份數的嵌段共聚物組合物和70-98重量份數的瀝青。更優選情況下，瀝青組合物包含2-15重量份數的嵌段共聚物組合物和85-98重量份數的瀝青。甚至更優選的情況下，瀝青組合物包含4-12重量份數的嵌段共聚物組合物和88-96重量份數的瀝青。
并不特別限定要用于本發明的瀝青。它的例子包括通常使用的瀝青，如直餾瀝青、(半)吹制瀝青及其混合物。它的優選例子包括針入度為40-120的直餾瀝青、針入度為10-30的吹制瀝青及其混合物。
可以采用如下方式獲得用于構成本發明的成分(A)。例如由如下方法形成丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段一種包括使用有機鋰化合物作為聚合反應引發劑，在例如惰性烴溶劑中聚合苯乙烯，以形成苯乙烯聚合物嵌段并隨后聚合丁二烯同時逐步加入和聚合苯乙烯的方法；一種包括聚合丁二烯/苯乙烯混合物的方法；這些方法中的任何一種，其中根據需要在極性化合物存在下進行聚合；或這些方法中任何一種，其中根據需要另外加入共軛二烯烴。其后，再次聚合苯乙烯，并根據需要重復上述操作以由此獲得成分(A)。在此制備過程中，調節有機鋰化合物的量使得按照標準聚苯乙烯，由GPC測量的峰值分子量達到50,000-500,000。在形成丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段的情況下，在基本上主要由共軛二烯烴組成的嵌段中，由上述方法形成每一個由順次結合的1-8個烯基芳族化合物單體單元組成的單體鏈段。
可以采用如下方式獲得可以用于構成本發明的成分(B)。例如由如下方法形成丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段一種包括使用有機鋰化合物作為聚合反應引發劑，在例如惰性烴溶劑中聚合苯乙烯，以形成苯乙烯聚合物嵌段并隨后聚合丁二烯同時逐步加入和聚合苯乙烯的方法；一種包括聚合丁二烯/苯乙烯混合物的方法；這些方法中的任何一種，其中根據需要在極性化合物存在下進行聚合；或這些方法中任何一種，其中根據需要另外加入共軛二烯烴。其后，根據需要重復上述操作以由此獲得成分(B)。在此制備過程中，調節有機鋰化合物的量使得由GPC測量的峰值分子量為成分(A)的峰值分子量的1/3-2/3。
在形成丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段的情況下，在基本上主要由共軛二烯烴組成的嵌段中，由上述方法形成每一個由順次結合的1-8個烯基芳族化合物單體單元組成的單體鏈段。
在反應完成之后，通過加入水、醇、酸等使活性種失活，以獲得成分(A)和成分(B)。根據需要按給定的比例共混在溶液形式下的這些成分并對混合物進行例如汽提。這樣可以獲得根據本發明的嵌段共聚物組合物。
可以由不同于上述的技術獲得根據本發明的包含成分(A)和成分(B)的嵌段共聚物。即，由與上述相同的技術通過聚合反應制備成分(B)并在其后，以基于聚合反應引發劑的給定量，將適當的偶聯劑加入到聚合體系中，以由此獲得作為成分(A)的共聚物產物。這樣，在相同的反應體系中獲得所需的組合物。當使用此技術時，將成分(A)的峰值分子量限制到成分(B)的峰值分子量的數倍量。然而，此技術比上述方法在工業上更為有利。
作為偶聯劑，優選使用雙官能偶聯劑。這種偶聯劑的例子包括鹵化硅化合物如二氯二甲基硅烷和苯基甲基二氯硅烷，烷氧基硅化合物如二甲基二甲氧基硅烷，錫化合物如二氯化二甲基錫，酯化合物如苯甲酸甲酯，乙烯基芳烴如二乙烯基苯，和雙官能環氧化合物等。
可以由幾種方法調節本發明嵌段共聚物組合物中主要由單烯基芳族化合物組成的每個聚合物嵌段的分子量分布。其例子包括一種方法，其中將聚合催化劑逐步加入以引發聚合并由此獲得加寬的分子量分布；一種方法，其中改變反應器中攪拌器的轉速以由此調節分子量分布；一種方法，其中使用具有降低的離解速率的聚合催化劑以由此獲得加寬的分子量分布；等等。一般情況下，在非極性溶劑中的有機鋰化合物為締合狀態并存在這樣的情況，其中聚合引發反應的速率由締合分子的離解速率確定。這樣的情況是在作為在環己烷中的聚合催化劑的具有高締合傾向的正丁基鋰的使用中。在這樣的情況下，可以通過加入微量極性化合物以調節締合度和離解速率，從而調節嵌段的分子量分布。
在進行用于制備嵌段共聚物(A)和(B)中主要由共軛二烯烴組成的嵌段的聚合反應中，可以通過加入作為無規化劑的極性化合物，調節共軛二烯烴嵌段中單烯基芳族化合物的無規度。例如，可以使用醚和叔胺，如乙二醇二甲醚、四氫呋喃、α-甲氧基四氫呋喃和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。優選可以使用四氫呋喃和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。當例如有機鋰化合物用作獲取聚合物過程中的引發劑時，可以采用一定的方式使用這樣的極性化合物，其中將它以少量加入到惰性烴溶劑如正己烷、環己烷、苯、甲苯或辛烷中。也可以由一種首先加入苯乙烯以代替丁二烯/苯乙烯混合物，并逐步加入丁二烯的方法，來調節丁二烯和苯乙烯的無規度。
此外，在使用例如有機鋰化合物作為引發劑獲得聚合物的過程中，可以通過在惰性烴溶劑如正己烷、環己烷、苯、甲苯或辛烷中，使用極性化合物如醚或叔胺，如乙二醇二甲醚、四氫呋喃、α-甲氧基四氫呋喃和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等，優選四氫呋喃或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，來調節乙烯基鍵含量。
根據需要可以將穩定劑如抗氧劑和光穩定劑加入到本發明的組合物中。穩定劑的例子包括受阻酚抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-雙[(辛基硫代)甲基]-鄰甲酚、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酯和丙烯酸2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)乙基]苯酯；硫化合物抗氧劑如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯和四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯；磷化合物抗氧劑如亞磷酸三(壬基苯基)酯和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；等等。光穩定劑的例子包括苯并三唑化合物紫外吸收劑如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，二苯酮化合物紫外吸收劑如2-羥基-4-甲氧基二苯酮，受阻胺光穩定劑等。
除以上所示的穩定劑以外，根據需要可以將迄今為止在瀝青組合物中通常使用的各種添加劑加入到本發明的組合物中。它們的例子包括填料或增強層如二氧化硅、滑石、碳酸鈣、礦物粉和玻璃纖維，礦物集料，顏料，軟化劑如鏈烷類、環烷類，和芳族加工油，增粘劑樹脂如苯并呋喃-茚樹脂和萜烯樹脂，發泡劑如偶氮二甲酰胺，聚烯烴類型或低分子乙烯基芳族熱塑性樹脂如無規聚丙烯和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，天然橡膠和合成橡膠如聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、異戊二烯/異丁烯橡膠、聚戊烯(polypentenamer)橡膠和不同于根據本發明的那些嵌段共聚物的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。特別是當瀝青組合物用于鋪路材料中時，通常在使用之前將它與集料如礦物石、砂子和爐渣混合。
并不特別限定在制備本發明瀝青組合物過程中的混合方法。可以通過采用如開煉機、捏合機、Banbury混合機、擠出機等，非必要地與上述各種添加劑一起熔體捏合，制備組合物。
采用本發明組合物達到的效果在于，提供了具有優異性能的瀝青組合物，并特別地在于極大地改善了瀝青組合物在存儲穩定性、溶解度和各種性能之間的平衡。
迄今為止使用的瀝青組合物的性能已經不足以滿足近來的要求，如改善耐用性以應付增加的交通量和通過增加孔隙率以賦予排水/吸收噪音性能。盡管已經存在耐用性和孔隙率改善的瀝青組合物，但是由于它們存儲穩定性差，它們仍存在問題。例如，在苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的情況下，通過增加它的分子量或通過提高苯乙烯嵌段中苯乙烯含量，以增加苯乙烯嵌段的內聚力，從而改善了耐用性和初始物理性能。然而，這些技術中每一種都降低了嵌段共聚物與瀝青的相容性，導致大幅度降低的存儲穩定性。相反地，降低分子量或苯乙烯含量改善了存儲穩定性但導致不足的耐用性或不足的初始物理性能。盡管進行嘗試以平衡這些性能，但還沒有獲得令人滿意的結果。
本發明的顯著效果在于，達到了在兩種彼此不一致的性能要求，即涉及耐用性和物理性能的要求和涉及存儲穩定性的要求之間的極大改善的平衡程度，并同時滿足了這兩個要求。
<實施例>
以下通過參考實施例更詳細解釋本發明，但這些實施例不應當被認為是在限制本發明。
通過如下方法進行各種測量。
(I)嵌段共聚物組合物性能的測量1)總苯乙烯含量從采用紫外線分光光度計(Hitachi UV 200)測量的在262nm下的吸收強度計算。
2)嵌段苯乙烯含量通過氧化分解方法，使用四氧化鋨和氫過氧化叔丁基獲得苯乙烯聚合物嵌段(嵌段苯乙烯；BS)[參見Journal of Polymer Science，第1卷，第429頁(1946)]。通過從采用紫外線分光光度計(Hitachi UV 200)測量的在262nm下的吸收強度計算，確定苯乙烯聚合物嵌段的含量。
3)丁二烯嵌段部分中的乙烯基含量由Hampton方法(參見Analytical Chem.，21，943(‘43))通過采用紅外分光光度計(型號1710，由Perkin-Elmer制造)測量而確定。
4)靜態熱機械分析采用熱機械分析儀(TMA-40，由Shimadzu Corp.制造)，通過針入度方法使用帶有針尖直徑(pin diameter)為0.5mm的圓柱形尖端的石英棒作為檢測棒，檢測通過壓縮模塑嵌段共聚物獲得的厚度為2mm的片材的溫度變化。針入度突然變化的溫度取為軟化溫度(負荷，10g；加熱速率，5℃/min)。
5)峰值分子量和成分(A)與成分(B)的比例從由GPC[設備是由Waters制造的設備，三個柱，即兩個ZORBAX PSM1000-S柱和一個PSM 60-S柱由du Pont制造，組合使用。四氫呋喃用作溶劑。測試條件是35℃的溫度，0.7mL/min的流速，0.1wt％的樣品濃度，和50μL.的注入量]獲得的色譜圖確定峰值分子量和比例。
按照色譜圖中的面積比計算比例。當成分可完全分離時，在這些成分之間的面積比取為比例。當兩個峰彼此連接形成峰谷時，則在峰谷底部，即在色譜圖中的最小值處，將色譜圖分開，這些成分之間的面積比取為比例。當一個峰形成肩臺時，即，當色譜圖沒有最小值時，則在其中的拐點處將色譜圖分開，這些成分之間的面積比取為比例。
6)苯乙烯鏈段根據基于臭氧分解的方法測量苯乙烯鏈段，該方法由東京農業和技術大學的田中(Tanaka)教授開發(Kbunshi Gakkai Yok-sh，第29卷，No.7，第2055頁)。
7)苯乙烯聚合物嵌段的峰值分子量和H/W為測量苯乙烯聚合物嵌段的峰值分子量，由GPC[設備是由Waters制造的設備，分別為Shodex K-803、K-802和K-801的三個柱由Showa Denko K.K.制造，組合使用。氯仿用作溶劑。測試條件是35℃的溫度，1.0mL/min的流速，0.05wt％的樣品濃度，和100μL。的注入量]檢測在2)嵌段苯乙烯含量中獲得的樣品。從獲得的色譜圖出發，以歸一化的相對比值(以總色譜圖面積為100)作為縱坐標，以分子量作為橫坐標(對數刻度)作圖。采用分別為H和W的峰高和峰的半譜帶寬度進行計算。
(II)瀝青組合物的性能測量1)熔體粘度在180℃下采用布氏(Brookfield)粘度計測量。
2)韌性和韌度根據Hos Kji Ni Kansuru Shiken Hh(由日本道路建設者協會(Japan Road Constructors Association)編輯)測量。
3)伸長量、針入度和軟化點根據JIS-K 2207測量。
4)相分離將瀝青組合物放入直徑為5.5cm和長度為13cm的圓柱形容器中并允許瀝青組合物在180℃下靜置3天。其后，檢驗組合物上層部分和下層部分的軟化點。按照在上層和下層之間的軟化點差異評價相分離。
(實施例1)采用氮氣充分置換在裝配有夾套和攪拌器的10L不銹鋼反應器中的氣氛。其后，向其中加入7,000cc環己烷和200g苯乙烯(稱為第一苯乙烯)。將熱水通過夾套以調節內容物的溫度在約70℃。隨后，將正丁基鋰(按照凈用量1.19g)的環己烷溶液加入到其中以引發第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯已經完全聚合之后，加入1.41g四氫呋喃和0.9g的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，隨后加入700g丁二烯(1，3-丁二烯)和100g苯乙烯(稱為第二苯乙烯)。在聚合反應繼續進行到丁二烯和第二苯乙烯幾乎完全聚合之后，加入偶聯劑以產生偶聯。在加入偶聯劑之后，加入0.4g水。在剛好加入第一苯乙烯到此次加入水的整個期間內，采用攪拌器連續攪拌體系。其后，取出嵌段共聚物組合物的溶液，并向其中加入1.9g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2g亞磷酸三(壬基苯基)酯。將獲得的溶液進行汽提以由此除去溶劑。隨后，將殘余物采用加熱輥(120℃)脫水和干燥以獲得嵌段共聚物。用于此操作的條件總結在表1中。由GPC檢測這樣獲得的嵌段共聚物組合物，低分子量主要組分和高分子量主要組分分別稱為(B)和(A)。它們的性能見表2。將6g聚合物組合物和100g直餾瀝青[Sutoasu 60/80，由Nippon Oil Co.，Ltd.生產]的混合物在180℃下熔體捏合90分鐘，以制備瀝青組合物。此瀝青組合物的性能見表3。
(實施例2-6，9和10和比較實施例1-6)在實施例2-6，9和10和比較實施例1-6中，在與實施例1中相同的條件下獲得嵌段共聚物，區別在于表1所示的條件。獲得的嵌段共聚物組合物的性能見表2。此外，使用與實施例1中相同的瀝青并以相同用量由與實施例1中相同的方法配混該瀝青。得到的結果見表3。
(實施例7)采用氮氣充分置換在裝配有夾套和攪拌器的10L不銹鋼反應器中的氣氛。其后，以給定量向其中加入環己烷和苯乙烯(稱為第一苯乙烯)。將熱水通過夾套以調節內容物的溫度在約70℃。隨后，將給定量的正丁基鋰的環己烷溶液加入到其中以引發第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯已經完全聚合之后，以給定量加入四氫呋喃，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丁二烯(1，3-丁二烯)和苯乙烯(稱為第二苯乙烯)。在聚合繼續到丁二烯完全聚合之后，再次加入給定量的苯乙烯(稱為第三苯乙烯)。在聚合繼續到第三苯乙烯完全聚合之后，加入水以使活性種完全失活。其后，加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三(壬基苯酚)酯(環己烷溶液)。此操作的條件見表1。獲得的嵌段共聚物組合物的性能見表2。此外，使用與實施例1中相同的瀝青并以相同用量用與實施例1中相同的方法配混該瀝青。獲得的結果見表3。
(實施例8)(嵌段共聚物(B)的生產)采用氮氣充分置換在裝配有夾套和攪拌器的10L不銹鋼反應器中的氣氛。其后，以給定量向其中加入環己烷和苯乙烯(稱為第一苯乙烯)。將熱水通過夾套以調節內容物的溫度在約70℃。隨后，將給定量的正丁基鋰的環己烷溶液加入到其中以引發第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯已經完全聚合之后，以給定量加入四氫呋喃，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丁二烯(1，3-丁二烯)和苯乙烯(第二苯乙烯)。在聚合繼續到丁二烯和第二苯乙烯完全聚合之后，加入水以使活性種完全失活。其后，加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三(壬基苯酚)酯(環己烷溶液)。用于此操作的條件見表1。
(嵌段共聚物(A)的生產)采用氮氣充分置換在裝配有夾套和攪拌器的10L不銹鋼反應器中的氣氛。其后，以給定量向其中加入環己烷和苯乙烯(稱為第一苯乙烯)。將熱水通過夾套以調節內容物的溫度在約70℃。隨后，將給定量的正丁基鋰的環己烷溶液加入到其中以引發第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯已經完全聚合之后，以給定量加入四氫呋喃，N，N，N，，N，-四甲基乙二胺，丁二烯(1，3-丁二烯)和苯乙烯(稱為第二苯乙烯)。在聚合繼續到丁二烯完全聚合之后，再次加入給定量的苯乙烯(稱為第三苯乙烯)。在聚合繼續到第三苯乙烯完全聚合之后，加入水以使活性種完全失活。其后，加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三(壬基苯酚)酯(環己烷溶液)。用于此操作的條件見表1。
以給定比例，將由上述步驟獲得的嵌段共聚物(B)和嵌段共聚物(A)的聚合物溶液混合在一起。將獲得的溶液進行汽提以由此除去溶劑。隨后，將殘余物采用加熱輥(120℃)脫水和干燥以獲得嵌段共聚物組合物。此嵌段共聚物組合物的性能見表2。以相同的比例使用這樣獲得的嵌段共聚物組合物和與實施例1中相同的瀝青，以制備瀝青組合物。它的性能見表3。
從那些表可以看出，采用具有在特定范圍內的結構的嵌段共聚物改性的瀝青組合物具有高軟化點、優異的伸長量和高韌性和韌度并進一步具有優異的存儲穩定性。可以進一步看出，當與其初始軟化點相等時，實施例的存儲穩定性優于比較實施例，且當與其存儲穩定性相等時，實施例的初始軟化點優于比較實施例。
表1
*1雙酚二縮水甘油醚化合物(n＝0化合物，98％或更多)如下結構式1和2的1∶1混合物
DMDCS二甲基二氯硅烷PMDCS苯基甲基二氯硅烷表2
表3
盡管已經詳細和參考其具體的實施方案描述了本發明，但對本領域技術人員顯然的是，其中可以進行各種變化和改進而不背離其主旨和范圍。
<工業適用性>
本發明的瀝青組合物具有高的平衡程度，使得它的物理性能如機械強度、軟化點和伸長量優異且加工性能也優異。此組合物進一步具有優異的存儲穩定性。因此，組合物不僅僅可用于鋪路材料，而且也可用于如防水片材、隔音片材和水截流材料等應用領域并具有相當大的工業意義。
權利要求
1.一種嵌段共聚物組合物，其包含100-20wt％嵌段共聚物(A)，嵌段共聚物(A)包含至少兩個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段；和0-80wt％嵌段共聚物(B)，嵌段共聚物(B)包含至少一個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段，且嵌段共聚物(B)的峰值分子量相應于嵌段共聚物(A)的峰值分子量的1/3-2/3，其中(1)按照由GPC獲得的色譜圖中峰的高度(H)與半譜帶寬度(W)的比值(H/W)，主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的分子量分布為5-20；(2)主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的含量(BS)為10wt％-小于48wt％，基于嵌段共聚物(A)和(B)的總重量；(3)嵌段共聚物(A)和(B)作為一個整體的重均分子量(Mw)為100,000-500,000；和(4)在整個嵌段共聚物(A)和(B)中，通過從總的結合的單烯基芳族化合物的含量(TS)中減去主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的含量(BS)而獲得的烯基芳族化合物的含量(TS-BS)是2-30wt％。
2.權利要求1的嵌段共聚物組合物，其包含98-20wt％嵌段共聚物(A)和2-80wt％嵌段共聚物(B)。
3.權利要求1的嵌段共聚物組合物，其中總的結合的單烯基芳族化合物的含量(TS)是10-50wt％；主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的峰值分子量為5,000-50,000；嵌段共聚物(A)和(B)作為一個整體的乙烯基鍵含量為8wt％-70wt％；且嵌段共聚物組合物具有的如由靜態熱機械分析(TMA)測量的軟化溫度為80℃-130℃。
4.權利要求3的嵌段共聚物組合物，其中單烯基芳族化合物是苯乙烯。
5.一種瀝青組合物，其包含2-30重量份數的權利要求1-4中任意一項的嵌段共聚物組合物和70-98重量份數的瀝青。
全文摘要
本發明涉及一種嵌段共聚物組合物，該組合物包含100－20wt％嵌段共聚物(A)，嵌段共聚物(A)包含至少兩個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段；和0－80wt％嵌段共聚物(B)，嵌段共聚物(B)包含至少一個主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一個主要由共軛二烯烴組成的聚合物嵌段，且嵌段共聚物(B)的峰值分子量相應于嵌段共聚物(A)的峰值分子量的1/3－2/3，其中(1)按照由GPC獲得的色譜圖中峰的高度(H)與半譜帶寬度(W)的比值(H/W)，主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的分子量分布為5－20；(2)主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的含量(BS)為10wt％－小于48wt％；(3)重均分子量(Mw)為100,000－500,000；和(4)通過從總的結合的單烯基芳族化合物的含量(TS)中減去主要由單烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段的含量(BS)而獲得的烯基芳族化合物的含量(TS－BS)是2－30wt％。包含本發明嵌段共聚物組合物的瀝青組合物的物理性能如機械強度、軟化點和伸長量優異，而且加工性能優異，并且在這些物理性能和加工性能之間的平衡程度以及存儲穩定性也優異。
文檔編號C08L53/00GK1496386SQ02806319
公開日2004年5月12日 申請日期2002年1月10日 優先權日2002年1月10日
發明者戶田圭一, 仲道幸則, 則 申請人:日本彈性體股份有限公司