專利名稱：新的羥芳基氧化膦、縮水甘油醚和環氧組合物及由其衍生的復合材料和層壓材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合用作環氧樹脂組合物的阻燃劑的新物質組合物如羥芳基氧化膦混合物及其衍生物、以及這些混合物的制備方法。更具體地(但非排他地)，本發明涉及羥芳基和/或環氧丙氧基芳基氧化膦、其混合物、和環氧低聚物的新組合物及由其衍生的適用于形成各種可固化組合物的組合物。本發明還涉及用于制備預浸漬體、層壓材料、特別是適用于在不使用含鹵素化合物的情況下制造電子元件如印刷線路板的覆銅薄層壓板的阻燃性環氧樹脂。
背景技術：
基于環氧樹脂的復合材料已在各種日常應用中使用很長時間而且因其多功能性繼續有重要價值。此應用之一特例包括但不限于用于印刷電路板(印刷線路板，PWB)的電工用層壓板。其中所用環氧樹脂因其易加工性尤其已得到普及。這些環氧樹脂的特征還在于有良好的機械和化學性能例如韌性和對多種有機溶劑的耐溶劑性，還顯示出良好的耐化學性和耐濕性。這些特性使環氧樹脂材料適合于不同應用，使所述材料可利于在復合材料中使用。
一般地，環氧樹脂易于通過制造預浸漬體(B-階段)加工成用于PWB應用的復合材料。例如，用樹脂浸漬基材，所述基材典型地為纖維、羊毛和織物或紡織原料形式的無機或有機增強劑。這可通過用在易蒸發或可揮發溶劑中的樹脂溶液涂布所述基質完成。所述涂布可通過各種公知技術包括輥涂、浸涂、噴涂及其組合進行。然后將所述預浸漬體在爐室內加熱除去溶劑并使所述樹脂部分固化。此工藝之后所得預浸漬體必須不自粘，但它們還應不完全固化。此外，所述預浸漬體必須在儲存中足夠穩定。在隨后加工成復合材料中，所述預浸漬體必須在溫度和壓力升高時再熔化而且必須在加壓下與增強劑或插入元件以及為所述復合材料配備的材料盡可能緊密和永久地粘合在一起；即所述交聯的環氧樹脂基體必須與增強劑以及要粘合在一起的材料如金屬、陶瓷、礦物和無機材料形成高度的界面粘附。
許多應用中的關鍵要求是對阻燃性的要求。許多領域中，此要求最優先，因為威脅人類生命和財產，例如在用于飛機和機動車輛構造和公共運輸工具的結構材料中。在電工技術特別是電子應用中，電工用層壓材料絕對需要阻燃性，因為安裝在其上的電子元件的重大價值和在含PWB元件的裝置上或附近工作相關的人類生命的固有價值。
因此，制備含環氧的層壓材料中通常在環氧樹脂組合物中摻入各種添加劑和/或活性組分以改善所得層壓材料的阻燃性。已使用許多類型的阻燃物質，但迄今工業上最常用的一直是含鹵素的化合物如四溴雙酚A，通過雙酚A的二縮水甘油醚與四溴雙酚A反應制備。典型地，為達到要求的阻燃水平(在標準的“U nderwriters Laboratory”試驗方法UL 94中V-0)，要求此含溴阻燃物質的含量使溴含量基于產品總重為10至25％(重)。
一般認為含鹵素的阻燃性環氧樹脂如含四溴雙酚A的那些是安全和有效的。但對使用不基于鹵素化合物的阻燃性環氧體系的關注日益增加。希望這些新材料能滿足阻燃性要求而且顯示出與目前使用的鹵化材料相同的機械性能、韌性、耐溶劑性和耐濕性優點。
許多研究者提出的此途徑之一是使用磷基阻燃劑。參見例如EP 0384 939；EP 0 384 940；EP 0 408 990；DE 4 308 185；DE 4 308 187；WO 96/07685；WO 96/07686；US 5 648 171；US 5 587 243；US 5 576357；US 5 458 978；和US 5 376 453；均引入本文供參考。這些參考文獻中都通過磷化合物衍生的阻燃劑與環氧樹脂反應形成制劑，然后用氨基交聯劑如雙氰胺、磺胺、或其它一些含氮元素的交聯劑固化形成熱固性聚合物網絡。
商購磷基阻燃添加劑的具體例子包括AntiblazeTM1045(Albrightand Wilson Ltd，United Kingdom)，它是一種膦酸酯。磷酸酯也已用作添加劑，例如PX-200(Diahachi，Japan)。已公開適用于環氧樹脂的商購含活性磷的化合物包括Sanko HCA和Sanko HCA-HQ(SankoChemical Co.，Ltd.，Japan)。
烷基和芳基取代的膦酸酯與環氧樹脂特別相容。更特別地，膦酸的C1-C4烷基酯是有價值的，因為它們含有高比例的磷，因而能給摻入其的樹脂賦予阻燃性。但因多種原因在用于生產電工用層壓材料的環氧樹脂中用膦酸酯作為鹵化阻燃劑的代用品不令人滿意。首要原因是膦酸酯通常加倍賦予不良性能。例如，已知膦酸酯是增塑劑，因而由其形成的層壓材料趨于顯示出不希望的低玻璃化轉變溫度(Tg)。另一缺點在于使用足量的膦酸酯以提供所需阻燃性使所得固化環氧樹脂吸濕傾向增加。固化層壓板的吸濕性很重要，因為含有大量水濕的層壓板引入約260℃溫度下的液體焊料浴時(制造印刷線路板中的典型步驟)趨于起泡和損壞。
文獻中描述了許多其它磷基阻燃材料，或者太貴或者有某些不利性能。例如，EP 0 754 728公開一種環狀膦酸酯，作為阻燃材料摻入環氧樹脂中。但EP 0 754 728指出為使樹脂體系滿足UL 94 V-0應存在大量的此環狀膦酸酯例如超過18％(重)。此膦酸酯化合物載荷可能導致Tg降低或吸濕性較高。EP 1 116 774使用亞膦酸氫鹽、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、以及氧化三苯膦。但所述環氧樹脂基料需要使用非標準環氧樹脂；即二甲苯改性的線型酚醛樹脂和亞萘基芳烷基和聯苯改性的環氧樹脂。WO 99/00451公開了另一種使用膦酸酯的阻燃劑組合物。盡管該組合物似乎在低膦酸酯含量下顯示出改進的阻燃性，但工業中仍需要Tg和阻燃性改進的阻燃性環氧樹脂。磷基阻燃添加劑一般可產生很大的增塑作用(US 5 587 243及其中引用的參考文獻)。而且，在添加化合物的情況下，可能存在添加劑在加工條件下或隨著時間的過去從熱固性聚合物網絡中浸出的問題。
賦予阻燃性的其它方法涉及用樹脂狀物質和無機填料如三水合鋁(EP 0 795 570 A1)或氫氧化鎂(JP 2001213980 A2)組合制備不含鹵素的阻燃性環氧樹脂組合物。這些材料潛在地使所述環氧樹脂的加工變得更難，因為它們不溶于所述樹脂體系。此外，通常需要相當大的載荷，可能減損性能。參見US 6 097 100及其中引用的參考文獻關于各種無機填料的描述；和WO 01/42359。
還用許多其它磷化合物制備適用于制造復合材料的不含鹵素的阻燃性環氧樹脂。例如，使用磷-碳鍵合部分如氧化膦公開在WO01/42253；US 4 345 059；EP 1 116 774；和JP2000186186中，均引入本文供參考。但這些組合物的關鍵缺點在于其制備成本高，因為使用獨特原料。例如，JP2000186186公開使用純雙(對羥苯基)苯基-氧化膦，這需要使用純二氯苯基膦。類似地，WO 01/42253中所用氧化膦需要鋰試劑和低溫反應條件，從而保證用于其制造的專用設備。如WO01/42253中所公開，與其它含P-O鍵合部分的磷化合物相比，所述氧化膦顯示出抗吸濕性改善的益處。
因此，本發明的目的之一是提供用于生產在制造復合材料如用于印刷線路板或印刷電路板的電工用層壓板中有用的無鹵素的環氧樹脂的經濟而且有用的氧化膦化合物。
本發明另一目的是提供含氧化膦的、水解和熱穩定的、非鹵化的阻燃性環氧樹脂組合物，用于制造用于印刷線路板和其它各種復合材料的層壓材料。
本發明再一目的是提供具有比雙酚A基環氧層壓材料改進的可燃性縮減率的含氧化膦的環氧樹脂組合物。
最后，本發明的目的是提供適合在FR-4層壓材料應用中代替四溴雙酚A的無鹵素的含氧化膦的環氧樹脂組合物。
本發明這些和其它目的和優點將在以下詳述中體現。
發明概述本發明涉及新的羥芳基氧化膦混合物、其在環氧組合物中的應用及其生產方法。因此，一方面，本發明提供一種羥芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦
其中R2如前面所定義。本發明同樣包括相應的烷氧基芳基醚混合物及其衍生物，其中所述氧化膦核上的羥芳基部分被甲氧基芳基、丙氧基芳基、丁氧基芳基或其它C1-C6(1至6個碳)烷氧基芳基取代基置換。
另一方面，本發明提供由本文所述羥芳基氧化膦的混合物衍生的縮水甘油醚混合物。
再另一方面，本發明提供由本發明所述新的羥芳基氧化膦或縮水甘油醚衍生的新的可固化阻燃性環氧組合物。
另一方面，本發明提供式(V)的新雙(羥苯基)氧化膦和式(VI)的新縮水甘油醚。
其中n＝0-100、優選0-20、最優選0-5；其中-R選自以下基團
或 在化合物VI的情況下包括苯基。
另一方面，本發明還提供下式的三縮水甘油醚。
再另一方面，本發明提供包含本發明新的雙(羥芳基)氧化膦、和新的單-、雙-、三(羥芳基)氧化膦混合物與可固化環氧樹脂的反應加合物的一系列可固化環氧組合物。所述可固化環氧樹脂可包括例如(但不限于)環氧線型酚醛樹脂和/或雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚。此外，還描述可作為可固化環氧樹脂的單-、雙-、三(環氧丙氧芳基)氧化膦混合物和本發明新的雙(環氧丙氧芳基)氧化膦。還提供包含本文所述可固化阻燃性環氧組合物的樹脂浸漬的復合材料。
附圖簡述下面結合附圖詳細地描述本發明，其中相同的標記代表相同部分，并結合許多實施例描述本發明。附圖中
圖1為示出用于制造印刷線路板的樹脂浸漬玻璃布層和銅箔層的透視分解示意圖；和圖2為用于制造印刷線路板的熱壓覆銅薄層壓板的剖視示意圖，包括多個由已熱固化成一般不能分成其組分層的基本上整體結構的玻璃預浸漬體形成的中間層。
發明詳述本文所用術語“亞芳基”意指通過芳碳與磷原子共價鍵合的二價芳族取代基，包括亞苯基、亞聯苯基、和亞萘基等；術語“芳基”意指相應的通過芳碳與磷原子共價鍵合的一價芳族取代基，包括苯基、聯苯基、和萘基等；其取代類似物意指被至少一個選自直鏈或支鏈烷氧基如甲氧基、直鏈或支鏈烷基和/或氟烷基如甲基、三氟甲基、和鏈烯基如乙烯基等的適合取代基取代的所述亞芳基部分或芳基部分，條件是該取代基不干擾所述磷化合物與所述環氧樹脂反應的能力。因此，例如R1為亞苯基時，適合的取代R1的例子是鄰、間或對-羥甲基苯基或通常稱為鄰羥甲苯基、間羥甲苯基、或對羥甲苯基等。
“烷基”意指典型地有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀飽和取代基，包括甲基、乙基、和丙基取代基等；而“芳烷基”等取代基特征在于通過飽和碳與所述核鍵合并包括芳族結構。此類取代基包括苯丙基或苯丁基取代基等。
因此，根據本發明的實踐，提供新的羥芳基氧化膦混合物、其在環氧組合物中的應用及其生產方法。如此形成的可固化環氧組合物特別適用于制造適合生產印刷電路板或印刷線路板的層壓材料。
因此，一方面，本發明提供一種羥芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦
其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
本發明之一實施方案中，上式中的R1來自烷基芳基醚。此原料的例子包括甲氧基苯基-、4-甲氧基萘基-、和鄰甲氧基羥甲苯基-等。
本發明此方面的另一實施方案中，所述混合物基本上由二苯基(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量氧化三苯膦。
本發明一優選實施方案中，所述混合物包含約10至約50％(摩爾)式(I)的單(羥芳基)氧化膦、約30至約60％(摩爾)式(II)的雙(羥芳基)氧化膦、約10至50％(摩爾)式(III)的三(羥芳基)氧化膦和約0至約10％(摩爾)式(IV)的五價氧化膦。
另一方面，本發明還提供通過本文所述羥芳基氧化膦混合物與表氯醇反應由羥芳基氧化膦混合物衍生的縮水甘油醚混合物。此反應可通過任何本領域公知技術進行。可通過改變與本文所述羥芳基氧化膦混合物反應中所用表氯醇的化學計量影響所述產品環氧丙氧芳基氧化膦混合物的分子量(或EEW)。或者，可使所述較低分子量的環氧丙氧芳基氧化膦混合物隨著本發明所述羥芳基氧化膦混合物前進得到所要分子量或EEW。
制備羥芳基氧化膦混合物的優選方法包括(a)制備包括(R1)MgX和(R2)MgX物質的混合型格利雅反應混合物，其中R1為芳烷醚基，R2為芳基或烷基或芳烷基，X代表鹵原子；(b)使所述混合型格利雅反應混合物與氯氧化磷反應產生芳烷醚氧化膦混合物；和(c)使芳烷醚氧化膦混合物轉化成上述羥芳基氧化膦混合物。使所述芳烷醚轉化成芳基氫氧化物的適合方法涉及在金屬鹵化物鹽存在下用HBr、HI或HCl處理。
一般情況下，本發明用混合格利雅試劑體系生產氧化膦混合物。本發明可用于一系列化合物，其中可使芳基鹵化鎂與烷氧芳基鹵化鎂混合并與氯氧化磷反應，或者使鹵化烷基鎂同烷氧芳基鹵化鎂串聯地與氯氧化磷反應。通用方法是使用含有可化學地轉變成能與各種活性中間體反應的基團的官能團的主格利雅試劑和功能惰性的次格利雅試劑。可調節兩種格利雅試劑和氯氧化磷之間的相對化學計量任意地以要求的方式影響混合物的分布。可使兩種格利雅試劑預混并一起與氯氧化磷反應，或者可將試劑以串聯方式加入氯氧化磷中，取決于具體反應的需要。或者，可用三氯化磷代替所述反應中的氯氧化磷，然后通過標準合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
也可用一系列有機金屬試劑和中間體代替所述鎂途徑影響產品混合物的分布。這些試劑為例如但不限于一般為本領域技術人員已知的有機鋅、-鈉、-鋰、-鉀、和過渡金屬促進的路線。
一優選方面，本發明涉及通過兩步法獲得的物質。第一步涉及使氯氧化磷與新的苯基溴化鎂和4-甲氧基苯基溴化鎂混合物反應。該反應產生新的以下四種產物的混合物氧化三苯膦、二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦、二(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦、和三(4-甲氧基苯基)氧化膦。制備這些混合物有比制備純物質經濟得多的附加益處，制備純物質需要更貴的試劑。意外地，可通過所述格利雅試劑的化學計量比控制該反應中產生氧化三苯膦的量達到接近可忽略的水平。然后可使該產物混合物與濃氫溴酸在催化量的金屬鹵化物存在下反應產生相應游離酚混合物氧化三苯膦、二苯基(4-羥苯基)氧化膦、二(4-羥苯基)苯基氧化膦、和三(4-羥苯基)氧化膦。需要時還應通過洗滌技術除去中性物質。
此外，如以上優選方面中所述，例如可通過用另一種芳基或烷基鹵取代溴苯代替產物中未取代的苯基。芳基鹵的例子包括但不限于1-溴萘；2-溴萘；4-溴甲苯；4-溴苯氧基苯；和5-溴-1，2，4-三甲基苯。烷基鹵的例子包括但不限于甲基溴和叔丁基溴。最優選的情況下，終產物混合物的反應基是乙氧基或羥基，然后使之作為共固化中的活性稀釋劑或作為預反應中間體或直接作為固化劑與環氧樹脂反應。應認識到也可使用其它官能團。此低成本方法在所述產物混合物中產生產物分布。
所述混合物中的產物分布還促進環氧樹脂的推廣進步。適用于制造樹脂制劑、預浸漬體和層壓材料的可固化阻燃性環氧樹脂可由所述混合物與商購環氧樹脂推進反應制備。所述產物分布能使固化和未固化樹脂的某些物性易于改變。所涉及的物性為例如但不限于分子量、粘度、玻璃化轉變溫度和膠凝點。其原因與各反應物中芳族羥基的存在量有關。以特殊情況為例，所述二(4-羥苯基)苯基氧化膦以與工業上使用的四溴雙酚A相同的方式線性地與環氧樹脂反應。但三(4-羥苯基)氧化膦可作為交聯劑與雙官能環氧樹脂反應得到交聯的熱固樹脂。二苯基(4-羥苯基)氧化膦的存在通過起鏈終止劑作用補償此特性。該產物混合物容易與標準環氧樹脂中的環氧基反應而不需要催化劑如鏻鹽。該反應易于在升溫(100至200℃范圍內)下進行。利用適合的反應計量可在共聚物產品樹脂中獲得寬范圍的分子量。
適用于本發明的典型環氧樹脂示于Clayton A.May，Epoxy ResinsChemistry and Technology，Second Edition(Marcel Dekker，Inc.NewYork，1988)、B.Ellis，Chemistry and Technology of EpoxyResins(Blackie Academic & Professional，Glasgow，1993)、H.E.Leeand K.Neville，Handbook of Epoxy Resins(McGraw Hill，New York，1967)和EP1116774A2中。適用的環氧樹脂為(但不限于)基于雙酚和多酚如雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚F、雙酚S、四羥苯基乙烷、間苯二酚、4，4’-聯苯、二羥基萘的環氧樹脂和由線型酚醛樹脂如線型苯酚-甲醛樹脂、線型甲酚-甲醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂、聯苯-、甲苯-、二甲苯-或均三甲苯改性的線型苯酚-甲醛樹脂、氨基三嗪線型酚醛樹脂衍生的環氧樹脂和由對氨基苯酚和氰尿酸衍生的雜環環氧樹脂。此外，例如由1，4-丁二醇、甘油、和二環戊二烯骨架衍生的脂族環氧樹脂也適用。其它許多適用的環氧樹脂體系可商購，本領域技術人員也將認識到是適用的。
一般利于使用平均每分子有多于1個、優選至少1.8個、更優選至少2個環氧基的環氧樹脂。本發明最寬的方面中，所述環氧樹脂可以是任何飽和或不飽和的有多于一個1，2-環氧基的脂族、脂環族、芳族或雜環族化合物。雜環環氧化合物的例子是二縮水甘油基乙內酰脲或異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)。
所述環氧樹脂優選為沒有低級烷基脂族取代基的環氧樹脂，例如苯酚線型酚樹脂的縮水甘油醚、或雙酚F的縮水甘油醚。優選的環氧樹脂是線型酚醛環氧樹脂(有時稱為環氧化酚醛樹脂，該術語是要包括環氧苯酚線型酚醛樹脂和環氧甲酚線型酚醛樹脂)。
線型酚醛環氧樹脂(包括環氧甲酚線型酚醛樹脂)易商購，例如以商品名D.E.N.TM、QuatrexTM(Dow Chemical Company的商標)、和EponTM(Resolution Performance Products的商標)。商購原料一般包含各種環氧丙氧苯基和甲基-、乙基-、丙基-環氧丙氧苯基的混合物。
本發明芳烷醚氧化膦混合物或相應的羥芳基氧化膦混合物可作為阻燃劑用于各種熱固性和熱塑性樹脂，如聚碳酸酯、聚酯、乙烯基酯、氰酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、和聚氨酯等；但更具體地以一般途徑用于環氧樹脂的阻燃。此外，烷芳醚的脫保護產生烷基鹵，是增值產品。
本領域技術人員可使這些包含羥基取代基的混合物轉化成任何官能團例如(但不限于)醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、和酯改變物料的性質以改善在給定樹脂體系中的相容性。特別地，可使這些混合物轉化成相應的縮水甘油醚衍生物或者所述酚類混合物也可直接在環氧樹脂制劑中用作交聯劑。可通過與商購環氧樹脂或表氯醇反應轉化成環氧低聚物的所述羥苯基混合物或所述縮水甘油醚混合物計劃用于阻燃印刷線路板。
也可使這些包含羥基取代基的混合物轉化成含磷的低聚物和聚合物如(但不限于)聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、和乙烯基酯，它們也用作阻燃劑。
此外，還可通過與表氯醇和如上所述堿反應使所述產物混合物轉化成縮水甘油醚衍生物。所述縮水甘油醚衍生物也可在阻燃用環氧樹脂制劑中用作共反應物。此途徑可導致樹脂體系的磷含量明顯增高。此外，可使所述縮水甘油醚氧化膦混合物隨本發明羥基氧化膦前進制備低聚物。
也可采用其它方法獲得縮水甘油醚。例如，可通過用烯丙基氯處理，然后通過已知合成方法使所得烯烴氧化成環氧基，使所述羥芳基氧化膦混合物轉化成烯丙基醚。
可在轉化成縮水甘油醚之后或在進展至環氧低聚物之后用標準硬化劑如雙氰胺和2-甲基咪唑的組合物使所述氧化膦混合物固化。所述酚類混合物本身起硬化劑作用。其它酚類硬化劑包括但不限于酚或烷基取代的酚與甲醛反應得到的酚醛樹脂如苯酚線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、和可溶酚醛樹脂。其它硬化劑包括胺、酐、和胺與路易斯酸的組合物。胺類硬化劑包括但不限于烷基胺、芳基胺、酰胺、雙胍衍生物、蜜胺和胍胺衍生物、二苯氨基甲烷、二氨基二苯砜、咪唑、乙二胺、二亞乙基三胺、聚酰胺、聚酰胺型胺、咪唑啉、聚醚胺、芳脂族胺、雙氰胺、和間苯二胺。含氮催化劑與路易斯酸的組合物包括雜環仲和叔胺及包括鋅、錫、硅、鋁、硼和鐵的氧化物和氫氧化物的路易斯酸。其它固化劑包括羧酸和酐、氨基甲醛樹脂、和胺-硼配合物。適用的許多類型的固化劑可在任何基礎的環氧樹脂教科書中找到。此外，本發明所述樹脂(具體情況見實施例3a)可配有附加的添加劑和填料以影響固化速率、增強阻燃性和提高物性。實施例6中的制劑是要用于制備預浸漬體和玻璃增強的層壓材料以制造印刷線路板。
典型地，填料和增強劑包括云母、滑石、高嶺土、膨潤土、硅灰石、玻璃纖維、玻璃織物、玻璃纖維氈片、碎玻璃纖維、玻璃珠(實心或空心)、氧化硅、或碳化硅須晶等。這些材料許多被列舉在Encyclopedia of Materials Science and Engineering，Vol.#3，pp.1745-1759，MIT Press，Cambridge，MA(1986)中，引入本文供參考。某些實施方案中優選填料的組合物；而其它實施方案中，所述增強劑占本發明復合材料的大部分，如印刷線路板用預浸漬體和層壓材料中所用玻璃織物的情況下。
此外，本發明所述樹脂(具體情況見實施例3a)可配有其它阻燃材料作為助添加劑與本發明化合物一起改善所述性能。這些助阻燃材料為無機或有機的，可以是反應或添加劑型基本化合物。無機添加劑型材料的例子包括但不限于三水合鋁(ATH)、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、和二氧化硅。有機基本添加劑或反應物的例子包括但不限于磷酸三苯酯、間苯二酚雙(磷酸二-2，6-二甲苯酯)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、蜜胺、蜜胺磷酸酯、蜜胺硼酸酯和本領域技術人員已知的許多其它添加劑。
制備本發明混合物有比由純中間體制備純物質經濟得多的附加益處，制備純物質需要更貴的試劑。例如制備雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦的一種方法涉及使用二氯苯基氧化膦。此特殊發明中所用原料是基于相對便宜的氯氧化磷和有機鹵化物。或者可用化學類型相同的三氯化磷，通過已知合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
為證明這些混合物的阻燃性，用所述優選發明的各種形式制備一系列層壓材料。在除標準硬化劑和促進劑之外不使用任何附加添加劑的情況下在用雙酚A基環氧樹脂所得層壓材料上進行研究以觀察所述反應性氧化膦及其衍生物的固有特性(見后面的實施例，特別是實施例7，表3)。使用本發明組合物的情況下觀察到阻燃性明顯改善。此外，還獲得改進的熱力學性能，如所得層壓材料的熱穩定性改善而且玻璃化轉變溫度良好，同時提供降低成本的重要優點。
因此，根據本發明的實踐提供包含填料或增強劑至少之一和本文所述可固化組合物的樹脂浸漬復合材料，是至少部分固化的。例如，在制造用于制印刷線路板的預浸漬體和層壓材料中利于使用本發明縮水甘油醚和環氧樹脂。使如本文所述制備的樹脂與一或多種硬化劑和可選的促進劑混合，涂于玻璃布如圖1中所示玻璃布層10、12、14之上。然后將所述樹脂浸漬片或預浸漬體在烘箱中典型地在150-200℃下加熱幾分鐘例如1-5分鐘使之至少部分固化。
為制備用于印刷線路板的層壓材料，使多個預浸漬體如圖2中所示堆疊起來，其中示出樹脂浸漬層10-24。所述堆積物的每側都設有銅箔層如層26、28。然后將包括布層10-24和箔層26、28的堆積物在壓機中于升溫下壓一小時或更長時間產生固結的層壓材料30。因此層壓材料30包括多個樹脂浸漬玻璃織物的熔凝層10-24。需要時，可根據所要結構使用更多或更少的預浸漬體或箔層。
本發明另一實施方案中，還提供下式的新雙(羥苯基)氧化膦
其中-R選自以下基團 或 本文所公開的二(4-羥苯基)(芳基或烷基)雙酚的具體實例包括二(4-羥苯基)-α-萘基氧化膦、二(4-羥苯基)-β-萘基氧化膦、二(4-羥苯基)叔丁基氧化膦、二(4-羥苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦、二(4-羥苯基)-4-苯氧基苯基氧化膦和二(4-羥苯基)-對甲苯基氧化膦。
本發明該實施方案的另一方面，還可通過在前面所述堿存在下與表氯醇反應使本文所述雙酚轉化成相應的雙-縮水甘油醚。所述雙酚和其雙-縮水甘油醚都適用于配制本文所述可固化環氧制劑，進一步用于形成本文所述阻燃層壓材料。
通過以下實施例進一步舉例說明本發明，這些實施例用于舉例說明而決不限制本發明的范圍。
實施例(總則)下面的實施例中，使用以下縮寫BHPPPOM 雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物CDCl3氘-氯仿DICY 雙氰胺d6-DMSO d6-二甲亞砜DSC 示差掃描量熱法EEW 環氧當量
EPON 828 分解性能產品；4，4’-異亞丙基二酚聚合物與1-氯-2，3-環氧丙烷FR 阻燃劑GC 氣相色譜儀LC 液相色譜儀MeCN 乙腈MI 2-甲基咪唑MW 分子量NMR核磁共振波譜法，通常使用磷，31PT-260 意指IPC(Association Connecting ElectronicsIndustries)規定的測定260℃下脫鋁時間的試驗方法。采用試驗方法No.2.4.24.1。
PGME Dowanol PM(所用化學品是1-甲氧基-2-丙醇)POCl3氯氧化磷PWB印刷線路板rt 室溫Tg玻璃化轉變溫度TGA熱重分析THF四氫呋喃TPPO 氧化三苯膦實施例1.純的羥芳基氧化膦1a.雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦.使鎂(133.7g，5.50mol)、四氫呋喃(988g)、和1，2-二溴乙烷(0.1g，0.5mmol)的漿液在氮氣層下回流20分鐘。經6小時的時間以保持70℃的速度滴加4-溴茴香醚(1002g，5.357mol)。將該反應混合物再加熱1小時。經5小時滴加二氯苯基氧化膦(479.4g，2.459mol)以保持35℃的溫度。整理(work up)所述反應混合物得到琥珀色粘性油狀的雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦(770.8g，93％收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ30.2(s)。
1b.雙(4-羥苯基)苯基氧化膦.將雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦(1.77g，5.2mmol)和氫溴酸(31.0g，48％，0.18mol)在123℃下攪拌21小時。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。整理所述反應混合物得到茶色粉末狀產品(1.0g，62％收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ27.9(s)。
1c.三(4-甲氧基苯基)氧化膦.在氮氣下裝有鎂屑(223.9g，9.21mol)和1950ml THF的反應燒瓶中加入1滴1，2-二溴乙烷，加熱回流1小時。去掉供熱，以保持回流的速度滴加對溴茴香醚(1683g，9.00mol)。保持該反應混合物過夜之后，在50-79℃下經2小時緩慢加入POCl3(460.0g，3.00mol)，使所得混合物保持在50℃下過夜。通過水相整理分離所述產品得到984.5g三(4-甲氧基苯基)氧化膦(89.0％收率)。重結晶的分析試樣(從乙酸乙酯中)mp 145.2℃(DSC)，文獻中143-144℃(J.Org.Chem.1960，25，2001)。
1d.三(4-羥苯基)氧化膦.在裝有三(4-甲氧基苯基)氧化膦(973.2g)的反應燒瓶中加入48％HBr水溶液(2250ml)和KBr(126.1g)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。將反應混合物加熱至回流(114℃)并保持在回流下直至完成HPLC分析。整理所述產品得到558.5g三(4-羥苯基)氧化膦(31P NMR(d6-DMSO)δ27.6(s)；1HNMR(d6-DMSO)δ10.9(s，3H)，7.38(m，6H)，6.84(m，6H)。
按實施例1a中所述方法用如下所示原料制備本發明各種甲氧芳基氧化膦1e.雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦鎂 133.7g，5.50molTHF988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚 1002g，5.357mol二氯(1-萘基)氧化膦 (612.5g，2.5mol)1f.雙(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦鎂 133.7g，5.50molTHF988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯(2-萘基)氧化膦(612.5g，2.5mol)1g.雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦鎂133.7g，5.50molTHF 988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯(4-甲基苯基)氧化膦(522.5g，2.5mol)1h.雙(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦鎂133.7g，5.50molTHF 988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦(592.7g，2.5mol)1i.雙(4-甲氧基苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦鎂133.7g，5.50molTHF 988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯(4-苯氧基苯基)氧化膦 (677.7g，2.5mol)1j.雙(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦鎂133.7g，5.50molTHF 988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯-叔丁基氧化膦 (437.5g，2.5mol)按實施例1b中所述方法用如下所示原料制備本發明各種羥芳基氧化膦
1l.雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦2.42g，5.2mmol氫溴酸31.0g，48％，0.18mol1m.雙(4-羥苯基)(2-萘基)氧化膦雙(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦2.42g，5.2mmol氫溴酸31.0g，48％，0.18mol1n.雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦1.8g，5.1mmol氫溴酸31.0g，48％，0.18mol1o.雙(4-羥苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦雙(4-甲氧基苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧1.94g，5.1mmol化膦氫溴酸31.0g，48％，0.18mol1p.雙(4-羥苯基)叔丁基苯基氧化膦雙(4-甲氧基苯基)叔丁基苯基氧化膦 1.65g，5.2mmol氫溴酸31.0g，48％，0.18mol實施例2.雙羥芳基氧化膦混合物2a.雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦混合物.使鎂(1430g，58.8mol)、四氫呋喃(12L)、和1，2-二溴乙烷(2.2g，0.012mol)在氮氣下攪拌1小時。然后將混合物加熱至回流，然后停止加熱。經4小時的時間以保持緩慢回流(67℃)的速度相繼加入溴苯(3000g，19.1mol)和4-溴茴香醚(7150g，38.2mol)。然后使該反應混合物在70℃下再保持5小時。以保持70℃溫度的速度(5小時)加入氯氧化磷(2930g，19.1mol)。然后使反應在70℃下再保持5小時。使所述反應混合物驟冷，整理得到琥珀色油狀的產物混合物(5772g，89％收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ26.9(s，6％)，26.8(s，23％)，26.6(s，44％)，26.5(s，27％)。GC(面積％)氧化三苯膦3.8％，二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦21.5％，雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦40.6％，和三(4-甲氧基苯基)氧化膦25.7％。
2b.雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物.將雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦混合物(2359g，6.97mol)、氫溴酸(48％，8344g，49.5mol)、和溴化鉀(243g，2.04mol)在120℃下攪拌48小時。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。除去下面的水層，整理所述產品層得到茶色粉末狀的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物(1601g，74％)。m.p.(DSC)93℃。31P NMR(d6-DMSO)δ27.7(s，24.7％)；27.5(s，47.7％)；27.4(s，25.4％)；27.2(s，2.2％)。
用不同化學計量的格利雅試劑(表1)進行所述混合型格利雅反應。用31P NMR測定產物比例。記錄2在實施例正文中論述。
表1.使用不同試劑比的混合型格利雅反應
1)氧化三苯膦，2)二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦，3)雙(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦，4)三(4-甲氧基苯基)氧化膦。
2c.雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.將鎂(1430g，58.8mol)、四氫呋喃(12L)、和1，2-二溴乙烷(2.2g，0.012mol)在氮氣下攪拌1小時。然后將混合物加熱至回流，停止加熱。經4小時的時間以保持緩慢回流(67℃)的速度加入4-溴甲苯(3268g，19.1mol)和4-溴茴香醚(7150g，38.2mol)的混合物。然后使該反應混合物在70℃下再保持5小時。以保持70℃溫度的速度(5小時)加入氯氧化磷(2930g，19.1mol)。然后使反應在70℃下再保持5小時。然后整理所述反應混合物濃縮時得到琥珀色油狀的產物混合物(5563.8g，83％)。31P NMR(d6-DMSO)δ27.3(s)，27.1(s)，26.9(s)，26.9(s)，26.7(s)。GC(面積％)三(4-甲基苯基)氧化膦3.8％，雙(4-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)氧化膦21.0％，雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦39.4％，和三(4-甲氧基苯基)氧化膦25.1％。
2d.雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.將雙(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(470.2g，1.33mol)、氫溴酸(1458.1g，48％，8.65mol)、和溴化鉀(45.0g，0.378mol)在110℃下攪拌112小時。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。除去下面的水層，整理所述熔融的產品層得到茶色粉末狀的雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(292.8g，77％收率)。m.p.(DSC)142.5℃。31P NMR(d6-DMSO)28.33(s，90.1％)，28.14(s，9.86％)。LC(面積％，THF∶MeCN∶水，5∶15∶30)16.2，48.9，20.1。
2e.雙(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物.在氮氣下裝有鎂屑(120g，4.94mol)和412ml THF的反應燒瓶中加入0.5g 1，2-二溴乙烷，加熱回流1小時。在另一燒瓶中加入5-溴-1，2，4-三甲基苯(300g，1.51mol)，溶于568ml THF。使第一燒瓶去掉供熱，以保持回流的速度滴加5-溴-1，2，4-三甲基苯溶液。然后在75℃的反應溫度下經1.5小時加入4-溴茴香醚(536.7g，3.01mol)。保持該反應混合物過夜之后，在40-80℃下滴加POCl3(231g，1.51mol)。通過水相整理分離所述產物混合物得到453.6g(79％收率)粘液形式的產物混合物。結構與NMR數據一致。
2f.雙(4-羥苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物.在裝有雙(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物(443.7g)的反應燒瓶中加入48％HBr水溶液(934ml)和KBr(59.5g)。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。將反應混合物加熱至回流(118℃)并保持在回流下直至完成HPLC分析。整理所述熔融產品得到283.3g奶油色固體形式的雙(4-羥苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物(68.9％收率)。基于31P NMR測定的混合物中產物比為39％三(4-羥苯基)氧化膦、49％雙(4-羥苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦、11％二-2，4，5-三甲基苯基-4-羥苯基氧化膦、和1％三(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦。
2g.雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.將鎂(125.2g，5.15mol)、1，2-二溴乙烷(0.1g，0.5mol)和無水四氫呋喃(1L)的混合物在氮氣層下室溫攪拌1小時。使混合物達到65℃，滴加1-溴萘(343.7g，1.66mol)。反應開始后，去掉加熱，以保持55℃的速度繼續加1-溴萘持續2小時。然后經4小時加入4-溴茴香醚(623.5g，3.33mol)。將溫度調至65℃，再保持3小時。以保持50-60℃溫度的速度經6小時滴加氯氧化磷(255.5g，1.66mol)。然后將溫度調至50℃，保持過夜。整理反應混合物得到琥珀色固體形式的雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合物(508g，79％收率)。31P NMR(CDCl3)δ37.49(s，3.0％)，35.32(s，2.4％)，33.64(s，31.1％)，30.37(s，50.8％)，19.59(s，12.7％)。
2h.雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.將雙(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦(352g，0.906mol)、氫溴酸(1474g，48％，8.74mol)、和溴化鉀(45g，0.378mol)在110℃下加熱96小時。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。整理所述混合物得到棕色固體形式的產品(267g，82％)。31P NMR(d6-DMSO)δ35.19(s，5.2％)，30.96(s，74.4％)，27.16(s，19.3％收率)。m.p.(DSC)114.7℃。
2i.雙(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦混合物.將鎂(30.1g，1.24mol)、四氫呋喃(400mL)、和1，2-二溴乙烷(1滴)在氮氣下攪拌1小時。然后將混合物加熱至回流，停止加熱。經4小時的時間以保持緩慢回流(67℃)的速度加入4-溴茴香醚(224.4g，1.20mol)。然后使該反應混合物在70℃下再保持3小時。經5.5小時向氯氧化磷(92.0g，0.60mol)的四氫呋喃(500ml)溶液中滴加叔丁基氯化鎂(300ml，2.0M，0.60mol)，在40℃下保持1小時。然后以保持40℃的速度經2小時滴加如上制備的4-甲氧基苯基溴化鎂溶液。將混合物在室溫下攪拌2天。整理所述反應混合物得到淺黃色粘性固體(135.6g，71％)。31PNMR(d6-DMSO)δ44.7(s，43.0％)，37.8(s，7.0％)，26.5(s，7.6％)，25.4(s，36.4％)，14.9(s，6.0％)。
2j.雙(4-羥苯基)叔丁基氧化膦混合物.將雙(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦混合物(25.0g)、氫溴酸(770g，48％)、和溴化鉀(30.0g)在120℃下攪拌25小時。給所述燒瓶裝配用于保存甲基溴的亞硫酸鈉滌氣器。整理反應混合物得到茶色固體(9.6g，40％收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ46.3(s，31.8％)，39.6(s，31.7％)，28.7(s，20.4％)，-8.2(s，16.1％)。
實施例3.用羥芳基氧化膦的推進反應3a.雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.將雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)(329g)和EPON 828(1318g)在170℃下加熱40分鐘。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(410g)得到琥珀色樹脂。溶液EEW460.9。％固體86。
用不同的反應物化學計量重復此步驟得到表2中所示最終低聚物分子量和磷含量。
表2.EPON 828與雙(羥苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)的推進反應BHPPPOMEPON 828PGME ％固體 EEW 計算的％Pa計算的MWb80.4g 616.6g 174g 80.0 257.91 412.6329g 1218g 410g 86.0 460.92 792.8210.0g 452.4g 166g 84.0 891.03 1496a)由BHPPOM％P含量計算，b)由EEW計算。
3b.雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物/EPON 828加合物.將雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(100g)和EPON 828(350g)在170℃下加熱90分鐘。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(112g)得到琥珀色樹脂。溶液EEW463.2。％固體81。
3c.雙(4-羥苯基)苯基氧化膦/EPON 828加合物.將雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(196.0g)和EPON 828(782.0g)在170℃下加熱40分鐘。然后用218g PGME稀釋所述透明的黑棕色樹脂，通過玻璃棉墊熱過濾。溶液EEW454；％固體88.7。
3d.富含三(4-羥苯基)氧化膦的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.將EPON 828(330.9g)和檢定含氧化三苯膦(3.0g)、二苯基(4-羥苯基)氧化膦(13.7g)、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(30.7g)和三(4-羥苯基)氧化膦(49.2g)的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物試樣在170℃下加熱40分鐘。然后加入PGME(140g)得到棕色樹脂。溶液EEW521。％固體88。
3e.富含二苯基(4-羥苯基)氧化膦的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.將EPON 828(352.9g)和檢定含氧化三苯膦(3.0g)、二苯基(4-羥苯基)氧化膦(39.2g)、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(30.7g)和三(4-羥苯基)氧化膦(19.2g)的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物的混合物在170℃下加熱40分鐘。然后加入PGME(111g)得到棕色樹脂。溶液EEW396。％固體83.8。
3f.三(4-羥苯基)氧化膦/EPON 828加合物.使三(4-羥苯基)氧化膦(用3當量的溴茴香醚以類似于實施例2a、b的方法制備)(21.2g)與EPON 828(79.3g)的混合物經7分鐘的時間加熱至150℃。此時所述混合物是所述氧化膦在EPON 828中的漿液。在接著的4分鐘內，所述罐達到180℃的溫度，此時一部分氧化膦聚集成聚合物。
按實施例3a中所述方法，用按實施例1制備的純羥芳基氧化膦或按實施例2制備的雙羥芳基氧化膦混合物用本領域已知的各種環氧樹脂制備本發明各種環氧樹脂。以下列出代表性的羥芳基氧化膦和可使用的環氧樹脂羥芳基氧化膦 環氧樹脂雙(4-羥苯基)苯基氧化膦EPON 828三(4-羥苯基)氧化膦D.E.N.TM雙(4-羥苯基)(2-萘基)氧化膦QuatrexTM雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦苯酚線型酚醛樹脂雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦雙酚F的縮水甘油醚雙(4-羥苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦環氧苯酚線型酚醛樹脂雙(4-羥苯基)叔丁基苯基氧化膦 環氧甲酚線型酚醛樹脂雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物雙(4-羥苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦混合物雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦混合物雙(4-羥苯基)叔丁基氧化膦混合物實施例4.縮水甘油醚衍生物
4a.雙(4-環氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物.
將雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物(962.0g，3.10mol)、表氯醇(2052.0g，22.18mol)和甲基溶纖劑(100g)加熱至80℃。經1.5小時緩慢加入固體氫氧化鈉(260.4g，6.51)。即將加完時，使所述放熱反應在冰浴中冷卻。然后在真空下加熱至160℃的溫度除去揮發分。然后加入二氯甲烷(3L)，過濾除去氯化鈉。過濾后，在真空下于150℃除去揮發分，加入PGME(258g)得到琥珀色樹脂。溶液EEW407.0。％固體88。
4b.三(2-環氧丙氧苯基)氧化膦.
將三(2-羥苯基)氧化膦(198.2g，0.607mol)、表氯醇(674.0g，7.28mol)和甲基溶纖劑(75g)的混合物加熱至80℃。經1.5小時緩慢加入固體氫氧化鈉(76.4g，1.91)。通過在冰浴中冷卻緩和反應放熱。然后在真空下于160℃的溫度下除去揮發分。然后加入二氯甲烷(3L)，過濾除去氯化鈉。過濾后，在真空下于150℃除去揮發分，離析題目化合物。
按實施例4a中所述方法，用按實施例1制備的純羥芳基氧化膦或按實施例2制備的雙羥芳基氧化膦混合物制備各種環氧丙氧芳基氧化膦和混合物，下面示出如此制備的縮水甘油醚雙(4-環氧丙氧苯基)苯基氧化膦三(4-環氧丙氧苯基)氧化膦雙(4-環氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦雙(4-環氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦雙(4-環氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦雙(4-環氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦雙(4-環氧丙氧苯基)叔丁基苯基氧化膦雙(4-環氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物雙(4-環氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物雙(4-環氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦混合物雙(4-環氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦混合物雙(4-環氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦混合物雙(4-環氧丙氧苯基)叔丁基氧化膦混合物實施例5.縮水甘油醚衍生物及推進雙(4-環氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物/雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物加合物.將雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物(120g，0.387mol)、表氯醇(256g，2.77mol)、和甲基溶纖劑(13g)加熱至80℃。經1.5小時緩慢加入固體氫氧化鈉(32.6g，0.815mol)。即將加完時，所述反應放熱，必須在冰浴中冷卻。然后加入500ml二氯甲烷，過濾除去氯化鈉。在真空下于150℃除去有機物。然后加入雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(25.8g，0.0831mol)，在180℃下保持30分鐘。然后用56g PGME稀釋所述樹脂。溶液EEW610。％固體83。
按實施例5中所述方法，用按實施例1制備的純羥芳基氧化膦或按實施例2制備的雙羥芳基氧化膦混合物制備各種環氧丙氧芳基氧化膦和混合物，將如此制備的縮水甘油醚用一或多種實施例1的純羥芳基氧化膦或實施例2的雙羥芳基氧化膦混合物處理形成本發明各種環氧樹脂。
實施例6.環氧層壓材料向32oz玻璃缸中加入211g(100phr)如實施例3a中所述制備的環氧樹脂固體、5.67g(2.7phr)雙氰胺、0.1g 2-甲基咪唑(0.05phr)、和35g二甲基甲酰胺(17phr)，劇烈攪拌15分鐘，然后使之在25℃下靜置24小時。將幾片玻璃布(12in2，7628型)單獨地用上述清漆涂布。然后將所述浸漬片在實驗室用烘箱中于170℃的溫度下保持3分鐘形成預浸漬體。然后將八個預浸漬簾布層與位于兩側的兩片銅箔堆疊在一起，一起在水壓機內于205℃下壓1.2小時產生固結的層壓材料。
按實施例6的方法用實施例3、4或5的其它各種環氧樹脂制備本發明其它各種環氧層壓材料。
實施例7.環氧層壓材料對比此實施例7證明本發明各種氧化膦混合物的阻燃性。此實施例7中，用前面所述本發明幾種優選實施方案制備一系列層壓材料。所述環氧層壓材料按實施例6中所述方法制備。測試如此形成的層壓材料的Tg、根據TGA測試熱性能、根據UL 94測試可燃性、根據T-260試驗測試在260℃下脫鋁所用時間。表3示出按實施例6的方法用按實施例3a、3c、3d和3e形成的氧化膦形成的各種層壓材料的這些熱力學性能。
表3.使用不同比例的混合物組分的雙(4-羥苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物的對比專利實施 組分a％P Tg TGA UL94bT-260c例樹脂(phr)(TMA) (5％損失) T1，t2(sec) (min)3a樹脂100 1.8 146372 55.0 ＞18(混合物) DICY 2.72MI 0.053c樹脂100 1.9 143374 75.0 ＞19(純雙)DICY 2.82MI 0.053d樹脂100 1.9 144372 34.0 ＞19(高三)DICY 2.42MI 0.0353e樹脂100 1.9 137369 52.0 ＞19(高單)DICY 3.22MI 0.9a)用溶劑N，N-二甲基甲酰胺和Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)溶解所述材料而且所述硬化劑以所示量使用(見實施例7)b)試樣3a、3d和3e產生自熄性火焰，僅在邊緣損耗所述試片的近三分之一。試樣3c僅在邊緣燃燒至夾具。
c)在所示時間停止試驗。
按現有技術(JP 186186A)，所述純雙(4-羥苯基)苯基氧化膦與線型酚醛環氧樹脂體系一起使用時顯示出阻燃性，在UL-94試驗中得到V-0。此研究中表3的數據用已知較難阻燃的基于雙酚A二縮水甘油醚的簡單配方對比相應的混合物原料與純雙化合物的相對阻燃性。值得注意的觀察結果是所述三羥基化合物的含量較高不影響Tg，但單羥基化合物的含量較高則影響Tg。所述混合物顯示出比純雙物質改進的固有阻燃性，以UL-94試驗中的自熄性和相對燃燒時間為證。在Tg方面所述混合物與所述純雙物質相當。熱穩定性高是明顯的，以TGA和T-260分析中所得值高為證。
盡管已通過以上某些實施例舉例說明本發明，但不能解釋為限于此；本發明包括前面所公開的一般范圍。各種修改和實施可在不背離其精神和范圍的情況下完成。
權利要求
1.一種羥芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
2.權利要求1的混合物，其中R1得自烷基芳基醚。
3.權利要求1的混合物，基本上由二苯基(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量氧化三苯膦。
4.權利要求1的混合物，基本上由雙(4-甲基苯基)(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)(4-甲基苯基)氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(4-甲基苯基)氧化膦。
5.權利要求1的混合物，基本上由雙(1-萘基)(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)(1-萘基)氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(1-萘基)氧化膦。
6.權利要求1的混合物，基本上由雙(2-萘基)(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)(2-萘基)氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(2-萘基)氧化膦。
7.權利要求1的混合物，基本上由雙(4-苯氧基苯基)(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(4-苯氧基苯基)氧化膦。
8.權利要求1的混合物，基本上由雙(2，4，5-三甲基苯基)(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦。
9.權利要求1的混合物，基本上由雙(叔丁基)(4-羥苯基)氧化膦、雙(4-羥苯基)(叔丁基)氧化膦和三(4-羥苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(叔丁基)氧化膦。
10.權利要求1的混合物，其中所述混合物包含約10至約50％(摩爾)式(I)的單(羥芳基)氧化膦、約30至約60％(摩爾)式(II)的雙(羥芳基)氧化膦、約10至50％(摩爾)式(III)的三(羥芳基)氧化膦和約0至約10％(摩爾)式(IV)的五價氧化膦。
11.一種環氧丙氧芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的單(環氧丙氧芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(環氧丙氧芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(環氧丙氧芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
12.權利要求11的混合物，基本上由二苯基(4-環氧丙氧苯基)氧化膦、雙(4-環氧丙氧苯基)苯基氧化膦和三(4-環氧丙氧苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量氧化三苯膦。
13.權利要求11的混合物，基本上由雙(4-甲基苯基)(4-環氧丙氧苯基)氧化膦、雙(4-環氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦和三(4-環氧丙氧苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(4-甲基苯基)氧化膦。
14.權利要求11的混合物，基本上由雙(1-萘基)(4-環氧丙氧苯基)氧化膦、雙(4-環氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦和三(4-環氧丙氧苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(1-萘基)氧化膦。
15.權利要求11的混合物，基本上由雙(2-萘基)(4-環氧丙氧苯基)氧化膦、雙(4-環氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦和三(4-環氧丙氧苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(2-萘基)氧化膦。
16.權利要求11的混合物，基本上由雙(4-苯氧基苯基)(4-環氧丙氧苯基)氧化膦、雙(4-環氧丙氧苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦和三(4-環氧丙氧苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(4-苯氧基苯基)氧化膦。
17.權利要求11的混合物，基本上由雙(2，4，5-三甲基苯基)(4-環氧丙氧苯基)氧化膦、雙(4-環氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦和三(4-環氧丙氧苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦。
18.權利要求11的混合物，基本上由雙(叔丁基)(4-環氧丙氧苯基)氧化膦、雙(4-環氧丙氧苯基)(叔丁基)氧化膦和三(4-環氧丙氧苯基)氧化膦組成，所述混合物可選地包括少量三(叔丁基)氧化膦。
19.權利要求11的混合物，其中所述混合物包含約10至約50％(摩爾)由式(I)的氧化膦衍生的單(環氧丙氧芳基)氧化膦、約30至約60％(摩爾)由式(II)的氧化膦衍生的雙(環氧丙氧芳基)氧化膦、約10至50％(摩爾)由式(III)的氧化膦衍生的三(環氧丙氧芳基)氧化膦和約0至約10％(摩爾)式(IV)的五價氧化膦。
20.通過羥芳基氧化膦混合物與表氯醇反應由所述羥芳基氧化膦混合物衍生的環氧低聚產物，所述羥芳基氧化膦混合物包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
21.通過羥芳基氧化膦混合物與環氧樹脂組合物反應由所述羥芳基氧化膦混合物衍生的阻燃性環氧組合物，所述羥芳基氧化膦混合物包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
22.權利要求21的環氧組合物，還包含固化劑，可選地包括填料和稀釋劑。
23.權利要求22的環氧組合物，其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
24.權利要求22的環氧組合物，其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
25.一種樹脂浸漬復合材料，包含增強組分和至少部分固化的權利要求21所述阻燃性環氧組合物。
26.權利要求25的樹脂浸漬復合材料，包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
27.權利要求26的樹脂浸漬復合材料，其中所述復合材料包括玻璃織物。
28.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求25所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
29.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求26所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
30.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求27所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
31.權利要求30的層壓材料，其中所述層壓材料包括多個壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結構的樹脂浸漬玻璃織物層。
32.一種阻燃性可固化組合物，包含選自以下組的至少一種組分(i)通過羥芳基氧化膦混合物與二縮水甘油醚或二縮水甘油醚或多縮水甘油醚的混合物反應由所述羥芳基氧化膦混合物衍生的環氧組分；和(ii)由所述羥芳基氧化膦混合物衍生的縮水甘油醚混合物，所述羥芳基氧化膦混合物包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
33.權利要求32的可固化組合物，還包含基于表氯醇和雙酚A、雙酚F、或線型酚醛環氧樹脂的環氧樹脂。
34.權利要求32的可固化組合物，其中至少一種組分是所述羥芳基氧化膦混合物與由所述羥芳基氧化膦混合物衍生的縮水甘油醚混合物反應衍生的低聚物。
35.權利要求32的可固化組合物，還包含固化劑，可選地包括填料和稀釋劑。
36.權利要求35的可固化組合物，其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
37.權利要求35的可固化組合物，其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
38.一種樹脂浸漬復合材料，包含增強組分和至少部分固化的權利要求32所述阻燃性可固化組合物。
39.權利要求38的樹脂浸漬復合材料，包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
40.權利要求39的樹脂浸漬復合材料，其中所述復合材料包括玻璃織物。
41.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求38所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
42.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求39所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
43.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求40所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
44.權利要求43的層壓材料，其中所述層壓材料包括多個壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結構的樹脂浸漬玻璃織物層。
45.通過與環氧線型酚醛樹脂組合物或雙酚A或雙酚F衍生的環氧組合物反應由羥芳基氧化膦混合物衍生的阻燃性可固化環氧組合物，所述羥芳基氧化膦混合物包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
46.權利要求45的環氧組合物，還包含固化劑，可選地包括填料和稀釋劑。
47.權利要求46的環氧組合物，其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
48.權利要求46的環氧組合物，其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
49.一種樹脂浸漬復合材料，包含增強組分和至少部分固化的權利要求45所述阻燃性環氧組合物。
50.權利要求49的樹脂浸漬復合材料，包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
51.權利要求50的樹脂浸漬復合材料，其中所述復合材料包括玻璃織物。
52.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求49所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
53.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求50所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
54.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求51所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
55.權利要求54的層壓材料，其中所述層壓材料包括多個壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結構的樹脂浸漬玻璃織物層。
56.一種羥芳基氧化膦混合物的制備方法，包括(a)制備包括(R1)MgX和(R2)MgX物質的混合型格利雅反應混合物，其中R1為芳烷醚基，R2為芳基或烷基或芳烷基，X代表鹵原子；(b)使所述混合型格利雅反應混合物與氯氧化磷反應產生芳烷醚氧化膦混合物；和(c)使所述芳烷醚氧化膦混合物轉化成羥芳基氧化膦混合物，其中所述羥芳基氧化膦混合物包含(i)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(ii)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(iii)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(iv)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
57.一種羥芳基氧化膦混合物的制備方法，包括(a)制備包括(R1)MgX物質的格利雅試劑，其中R1為芳烷醚基，X代表鹵原子；(b)制備包括(R2)MgX物質的格利雅試劑，其中R2為芳基或烷基或芳烷基，X如前面所定義；(c)使所述格利雅試劑(R2)MgX與氯氧化磷反應；(d)所述格利雅試劑(R2)MgX與氯氧化磷反應之后，加入所述格利雅試劑(R1)MgX以產生芳烷醚氧化膦混合物；和(e)使所述芳烷醚氧化膦混合物轉化成羥芳基氧化膦混合物，其中所述羥芳基氧化膦混合物包含(i)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(ii)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(iii)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(iv)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
58.權利要求56的方法，其中使所述芳烷醚氧化膦混合物轉化成羥芳基氧化膦混合物的步驟包括在金屬鹵化物鹽存在下用選自HBr、HI和HCl的無機酸處理所述混合物。
59.權利要求57的方法，其中使所述芳烷醚氧化膦混合物轉化成羥芳基氧化膦混合物的步驟包括在金屬鹵化物鹽存在下用選自HBr、HI和HCl的無機酸處理所述混合物。
60.下式的雙(羥苯基)氧化膦 其中-R選自以下基團 或
61.權利要求60的雙(羥苯基)氧化膦，有以下結構式
62.權利要求60的雙(羥苯基)氧化膦，有以下結構式
63.權利要求60的雙(羥苯基)氧化膦，有以下結構式
64.權利要求60的雙(羥苯基)氧化膦，有以下結構式
65.權利要求60的雙(羥苯基)氧化膦，有以下結構式
66.權利要求60的雙(羥苯基)氧化膦，有以下結構式
67.下式的二縮水甘油醚 其中n為0至100的整數，其中-R選自以下基團 或
68.權利要求67的二縮水甘油醚，其中n為0至20的整數。
69.權利要求67的二縮水甘油醚，其中n為0至5的整數。
70.權利要求67的二縮水甘油醚，其中-R為
71.權利要求67的二縮水甘油醚，其中-R為
72.權利要求67的二縮水甘油醚，其中-R為
73.權利要求67的二縮水甘油醚，其中-R為
74.權利要求67的二縮水甘油醚，其中-R為
75.權利要求67的二縮水甘油醚，其中-R為
76.一種環氧組合物，通過與環氧樹脂反應由下式的雙(羥苯基)氧化膦衍生 其中-R選自以下基團 或
77.權利要求76的環氧組合物，其中-R為
78.權利要求76的環氧組合物，其中-R為
79.權利要求76的環氧組合物，其中-R為
80.權利要求76的環氧組合物，其中-R為
81.權利要求76的環氧組合物，其中-R為
82.權利要求76的環氧組合物，其中-R為
83.權利要求76的環氧組合物，其中-R為
84.權利要求76的環氧組合物，其中所述環氧樹脂由雙酚A衍生。
85.權利要求76的環氧組合物，其中所述環氧樹脂由雙酚F衍生。
86.權利要求76的環氧組合物，其中所述環氧樹脂為環氧線型酚醛樹脂。
87.一種阻燃性環氧組合物，包含權利要求76所述環氧組合物、固體劑和可選的填料和稀釋劑。
88.權利要求87的阻燃性環氧組合物，其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
89.權利要求87的阻燃性環氧組合物，其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
90.一種樹脂浸漬復合材料，包含增強組分和至少部分固化的權利要求76所述阻燃性環氧組合物。
91.權利要求90的樹脂浸漬復合材料，包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
92.權利要求91的樹脂浸漬復合材料，其中所述復合材料包括玻璃織物。
93.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求90所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
94.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求91所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
95.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求92所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
96.權利要求95的層壓材料，其中所述層壓材料包括多個壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結構的樹脂浸漬玻璃織物層。
97.一種可固化環氧組合物，包括由下式的雙(羥苯基)氧化膦衍生的組分 其中-R選自以下基團 或 所述組分是通過與以下物質反應衍生的(i)表氯醇或(ii)二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，可選地包括雙酚A的二縮水甘油醚或下式的二縮水甘油醚 其中n為0至100的整數，R如前面所定義，或(iii)由羥芳基氧化膦混合物衍生的縮水甘油醚混合物，所述羥芳基氧化膦混合物包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
98.權利要求97的可固化環氧組合物，其中n為0至20的整數。
99.權利要求97的可固化環氧組合物，其中n為0至5的整數。
100.權利要求97的可固化環氧組合物，由所述雙(羥苯基)氧化膦與雙酚A或雙酚F或環氧線型酚醛樹脂的二縮水甘油醚反應衍生。
101.權利要求97的可固化環氧組合物，包括所述雙(羥苯基)氧化膦與下式的二縮水甘油醚反應衍生的組分 其中n和R如前面所定義。
102.權利要求97的可固化環氧組合物，包括所述雙(羥苯基)氧化膦與通過所述羥芳基氧化膦混合物與表氯醇反應由所述羥芳基氧化膦混合物衍生的縮水甘油醚混合物反應衍生的組分，所述羥芳基氧化膦混合物包含(a)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(b)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(c)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
103.一種阻燃性環氧組合物，包含權利要求97所述可固化環氧組合物、固體劑和可選的填料和稀釋劑。
104.權利要求103的阻燃性環氧組合物，其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
105.權利要求103的阻燃性環氧組合物，其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
106.一種樹脂浸漬復合材料，包含增強組分和至少部分固化的權利要求103所述阻燃性環氧組合物。
107.權利要求106的樹脂浸漬復合材料，包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
108.權利要求107的樹脂浸漬復合材料，其中所述復合材料包括玻璃織物。
109.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求106所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
110.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求107所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
111.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求108所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
112.權利要求111的層壓材料，其中所述層壓材料包括多個壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結構的樹脂浸漬玻璃織物層。
113.一種環氧組合物，通過與環氧線型酚醛樹脂或表氯醇和雙酚A或雙酚F的環氧樹脂反應由下式的雙(羥苯基)氧化膦衍生 其中-R選自以下基團 或
114.權利要求113的阻燃性環氧組合物，還包含固體劑，可選地包括填料和稀釋劑。
115.權利要求114的阻燃性環氧組合物，其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
116.權利要求114的阻燃性環氧組合物，其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
117.一種樹脂浸漬復合材料，包含增強組分和至少部分固化的權利要求114所述阻燃性環氧組合物。
118.權利要求117的樹脂浸漬復合材料，包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
119.權利要求118的樹脂浸漬復合材料，其中所述復合材料包括玻璃織物。
120.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求117所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
121.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求118所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
122.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求119所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
123.權利要求122的層壓材料，其中所述層壓材料包括多個壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結構的樹脂浸漬玻璃織物層。
124.下式的三縮水甘油醚
125.一種可固化組合物，包括a)至少一種選自以下的組分(i)下式的三(鄰環氧丙氧苯基)氧化膦 ；和(ii)下式的三(對環氧丙氧苯基)氧化膦 b)可選地包括羥芳基氧化膦混合物，所述混合物包含(i)下式的單(羥芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分；和(ii)下式的雙(羥芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定義；和(iii)下式的三(羥芳基)氧化膦 其中R1如前面所定義；和(iv)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義；和c)可選地包括由表氯醇和羥芳基化合物如雙酚A、線型酚醛樹脂、環氧甲酚-線型酚醛樹脂及其混合物衍生的環氧樹脂的至少一種附加的可固化環氧樹脂組分。
126.一種阻燃性環氧組合物，包含權利要求125所述可固化組合物、固體劑和可選的填料和稀釋劑。
127.權利要求126的阻燃性環氧組合物，其中所述固化劑選自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基線型酚醛樹脂。
128.權利要求126的阻燃性環氧組合物，其中所述稀釋劑為縮水甘油醚。
129.一種樹脂浸漬復合材料，包含增強組分和至少部分固化的權利要求125所述阻燃性環氧組合物。
130.權利要求129的樹脂浸漬復合材料，包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物。
131.權利要求130的樹脂浸漬復合材料，其中所述復合材料包括玻璃織物。
132.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求129所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
133.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求130所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
134.一種層壓材料，可選地包括粘附于權利要求131所述樹脂浸漬復合材料之上的銅箔層。
135.權利要求134的層壓材料，其中所述層壓材料包括多個壓制成一般不能分成其組分層的基本上整體結構的樹脂浸漬玻璃織物層。
136.一種烷氧芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的單(烷氧芳基)氧化膦 其中R1為二價的取代或未取代的亞芳基部分，R2為一價的取代或未取代的芳基部分或為烷基部分或為芳烷基部分，R3為C1-C6脂族基團；和(b)下式的雙(烷氧芳基)氧化膦 其中R1、R2和R3如前面所定義；和(c)下式的三(烷氧芳基)氧化膦 其中R1和R3如前面所定義；和(d)可選地含有少量下式的五價氧化膦 其中R2如前面所定義。
全文摘要
本發明提供與各種已知的環氧組合物反應時能形成交聯聚合物的新物質組合物。因此，本發明組合物適用于制造PWB等許多應用的預浸漬體和層壓材料。優選的本發明組合物包括取代的羥芳基氧化膦混合物、縮水甘油醚衍生物、或由其衍生的環氧樹脂低聚物加合物。所述物料使層壓材料具有更高的玻璃化轉變溫度、改進的熱穩定性、而且不含鹵素。
文檔編號C08G59/04GK1533396SQ02805825
公開日2004年9月29日 申請日期2002年2月14日 優先權日2001年2月15日
發明者M·V·漢森, L·D·廷伯萊克, M V 漢森, 廷伯萊克 申請人:帕布服務公司