專利名稱：聚合物薄膜、其生產及使用方法
技術領域：
本發明涉及聚吡咯基的酸摻雜聚合物薄膜，其生產方法和它的使用。
由于它優良的化學、熱學和機械性能，本發明的酸摻雜聚合物薄膜可以應用在許多方面，并特別在聚合物-電解質-薄膜(PEM)-燃料電池中用作PEM。
已知酸摻雜聚吡咯薄膜用在PEM燃料電池中。用濃磷酸或硫酸摻雜堿性聚吡咯薄膜，在聚合物電解質薄膜(PEM)燃料電池中(PEM燃料電池)用作質子導體和隔板。
由于聚吡咯聚合物的優良性能，如當加工生產薄膜電極單元(MEE)時，這種聚合物電解質薄膜可以用在溫度100℃以上持續運行的燃料電池中，尤其在120℃以上。該高持續運行溫度可使在薄膜電極單元(MEE)中存在的基于貴金屬的催化劑活性增加。特別是當使用來自碳氫化合物重整產物時，顯著的一氧化碳量存在于重整器氣中，以及通常通過昂貴的氣體處理或氣體凈化步驟除去這些氣體。提高運行溫度使其可以長期耐受明顯較高的CO雜質濃度。
聚吡咯聚合物基的聚合物電解質薄膜的使用能夠，首先，省去部分昂貴的氣體處理或氣體凈化步驟，其次，減少在薄膜電極單元中催化劑的負載量。對于PEM燃料電池的大規模使用二者是不可缺少的先決條件，因為如不這樣，則PEM燃料電池的成本太高。
迄今已知的酸摻雜聚吡咯基聚合物薄膜顯示了有利的性能特征。然而，由于尋找PEM燃料電池的應用，特別是在汽車和靜態應用中，它們仍然要求全面改進。更進一步，現在已知的聚合物薄膜含有高的二甲基乙酰胺，它不可能由已知的干燥方法完全除去。
如此，迄今已知的聚吡咯基聚合物薄膜，在用酸摻雜之后，對于以上應用仍然顯示不令人滿意的機械性能。該機械不穩定性反映在低彈性模量、低極限拉伸濃度和低斷裂韌度中。
本發明的目的是提供聚吡咯基的酸摻雜聚合薄膜，其中首先改進了機械性能，其次有聚吡咯基聚合物薄膜的優點，以及可不使用燃燒氣另外的潮濕作用而可在溫度100℃以上運行。
我們已經發現用酸摻雜聚吡咯基薄膜特別的后處理驚奇地導致改進機械性能的摻雜聚合物薄膜，保留有良好的質子導電率或甚至有所改進。另外，后處理去除了薄膜殘留的有機組分例如二甲基乙酰胺，否則將降低催化劑活性。
本發明提供了聚吡咯基的摻雜聚合物薄膜，通過包括如下步驟的方法可得到A)在極性、非質子有機溶劑中用聚吡咯基的聚合物溶液鑄型薄膜，B)干燥步驟A)中形成的薄膜直到它可自承，C)用處理液在其室溫到處理液沸點的溫度范圍處理步驟B)獲得的薄膜，D)干燥和/或輕拍按照步驟C)處理的薄膜以除去來自步驟C)的處理液，E)用摻雜劑摻雜按照步驟D)處理的薄膜。
聚吡咯基聚合物溶液制備在以前的工藝中已經全面地描述。如此，EP-A-0816415描述了使用N，N-二甲基乙酰胺作為極性、非質子溶劑在260℃溫度以上溶解聚吡咯基聚合物的方法。基本上更溫和的制備聚吡咯基溶液的方法公開于德國專利申請10052237.8。
作為聚吡咯基聚合物，優選給出的聚合物包含通式(I)和/或(II)的重復吡咯單元 其中Ar是相同或不同的，而且每一個四價芳基或雜芳基有一個或多個環，Ar1是相同或不同的，而且每一個四價芳基或雜芳基有一個或多個環，Ar2是相同或不同的，而且每一個四價芳基或雜芳基有一個或多個環，X是相同或不同的，每一個為氧原子、硫原子或含有氫原子和1～20碳原子基團的氨基，優選支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，或芳基為其它基團。優選的芳基或雜芳基來自苯、萘、聯苯基、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、聯吡啶、蒽和菲，所有這些也可以被取代。
Ar1可以有任何取代類型；例如在亞苯基情形下，Ar1可是鄰-、間-、對-亞苯基。特別優選的基團來自每個可以取代的苯和亞聯苯基。
優選的烷基是有1～4個碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基和叔丁基。
優選的芳基是苯基或萘基。可以取代烷基和芳基。
優選的取代基為鹵素原子例如氟、氨基或短鏈烷基例如甲基或乙基。
如果包含通式(I)重復單元的聚吡咯用于本發明的目的，則在重復單元內基團X應該是相同的。
按照本發明，原則上，使用的聚吡咯也可以有不同的重復單元，例如不同的X基團。然而，在重復單元中優選它們僅有相同的X基團。
在本發明的優選實施方案中，包含吡咯重復單元的聚合物是包含至少通式(I)和/或(II)的二個相互不同單元的共聚物。
在本發明的特別優選實施方案中，包含重復吡咯單元的聚合物是僅包含通式(I)和/或(II)單元的聚吡咯。
在該聚合物中重復吡咯單元的數目優選大于或等于10。特別優選聚合物至少包含100個重復吡咯單元。
為了本發明的目的，優選使用包含重復苯并咪唑單元的聚合物。非常有利的包含重復苯并咪唑單元聚合物的示例由通式(III)代表
其中n是一大于或等于10的整數，優選地大于或等于100的整數。
按照步驟(A)通過以前工藝本來已知的測量方法從聚合物溶液鑄型聚合物薄膜。
在室溫～300℃溫度范圍進行干燥步驟B)中的薄膜。干燥在大氣壓或減小的壓力下進行。干燥時間依賴于薄膜的厚度，優選在10秒～24小時。已經被干燥的步驟B)的薄膜隨后是自承，并可進一步加工。借助在薄膜工業中通常的干燥方法進行干燥。
由于在步驟B)進行干燥過程，極大地除去了極性非質子溶劑。如此，極性非質子溶劑的殘留量常常在10～23％。
通過增加干燥溫度和時間可以達到進一步降低殘留溶劑量到2wt％以下，但是，這顯著地延長了隨后該薄膜例如磷酸的摻雜。為減少摻雜時間，殘留溶劑含量在5～15％是有益的。
已經在步驟B)干燥的薄膜的處理使用處理液，并在室溫(20℃)到處理液在大氣壓的沸點范圍內進行。
作為本發明目的和步驟C)目的的處理液，使用在室溫(即20℃)是液體的溶劑，可以選自醇類、酮類、烷烴類(脂基和環脂肪基)、醚類(脂基和環脂基)、酯類、羧酸類，以上提到的基團能夠被鹵化、水、無機酸(如H3PO4，H2SO4)和其混合物。
優選使用C1～C10醇類、C2～C5酮類、C1～C10烷烴類(脂基和環脂基)、C2～C6醚類(脂基和環脂基)、C2～C5酯類、C1～C3羧酸類、二氯甲烷、水、無機酸(如H3PO4，H2SO4)和其混合物。
通過在步驟D)進行的干燥過程除去在步驟C)引入的處理液。干燥過程依賴選擇的處理液的蒸氣分壓。干燥通常在大氣壓和溫度20～200℃的范圍下進行。更緩和的干燥可以在減壓下進行。代替干燥，也可以輕拍該薄膜以除去在步驟D)中的過多的處理液。該順序不是重要的。
在步驟E)進行摻雜由步驟C)或D)獲得的薄膜。為此目的，用摻雜劑潤濕薄膜或置于其中。作為本發明聚合物薄膜的摻雜劑，使用酸，優選所有已知的路易斯和布郎斯特酸，特別是無機路易斯和布郎斯特酸。
除了以上提到的這些酸外，多元酸的使用，特別是同多酸和雜多酸及各種酸的混合物也是可以的。為了本發明的目的，雜多酸是至少有二個不同中心原子的無機多元酸，并且在各種情形，是部分混合的酸酐，酸酐由金屬(優選Cr、Mo、V、W)和非金屬(優選As、I、P、Se、Si、Te)弱的多元含氧酸形成的。它們尤其包括12-磷鉬酸和12-磷鎢酸。
為了本發明的目的特別優選的摻雜劑是硫酸和磷酸。非常特別優選的摻雜劑是磷酸(H3PO4)。
摻雜本發明的聚合物薄膜。為了本發明的目的，與未摻雜聚合物薄膜相比較，由于摻雜劑的存在，摻雜的聚合物薄膜是顯示增加質子導電率的聚合物薄膜。
已知制備摻雜聚合物薄膜的方法。在本發明的優選實施方案中，通過用濃酸例如用高濃度的磷酸，潤濕所述的聚合物薄膜得到它們，對于適合的時間，優選5分鐘～96小時，特別優選1～72小時，溫度范圍在室溫～100℃并在大氣壓或大于大氣壓下。
經由摻雜度可以影響本發明極性薄膜的導電率。導電率隨著摻雜劑濃度的增加而增加直到到達最大值。按照本發明，按每摩爾聚合物重復單元的酸的摩爾數報告摻雜度。為了本發明的目的，摻雜度在3～15，尤其優選在6～12。
與以前的已知摻雜聚合物薄膜相比較，本發明的聚合物薄膜已經改進了材料的性能。特別是，它們有良好的機械性能以及比未處理薄膜具有更好的性能。
與未處理薄膜相比較，本發明聚合物薄膜顯示改進了質子導電率。
本發明的摻雜聚合物薄膜可能的應用尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統中。由于它們的性能特征，摻雜聚合物薄膜優選用在燃料電池中。
按照本發明，本發明也涉及包含至少一種本發明的聚合物薄膜的薄膜-電極裝置，關于薄膜-電極裝置的進一步信息，可以參考專門文獻，特別是專利US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。在以上提到的參考文獻中[US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]就薄膜-電極裝置的結構和生產的公開在此引入作為參考。
本發明不被限制于這些實施例，下面借助實施例和對比例說明本發明。
實施例未處理薄膜將未處理薄膜放置在85％濃度H3PO4中96小時。在摻雜H3PO4之前，通過karl fischer(KF)滴定測定薄膜的水含量和殘留溶劑量。如下使用Mettler-Toledo裝置通過KF滴定直接測定薄膜的水含量。加熱密封樣品管中的樣品到250℃并在此溫度下干燥。按此方式釋放的氣體直接通入密封的滴定容器中，由karl fischer(KF)試劑分析。除水含量的測定外，在干燥前后通過重量測定確定殘留溶劑含量。用水洗滌和隨后熱干燥在水中煮沸薄膜一小時。然后，改換水浴，進一步煮沸薄膜一小時。隨后用新鮮水沖洗薄膜，最后在160℃干燥3小時。通過KF滴定測定處理薄膜的水含量和殘留溶劑含量。在85％濃度的H3PO4中摻雜薄膜96小時得到該薄膜。
用水洗滌在水中煮沸薄膜一小時。然后，改換水浴，進一步煮沸薄膜一小時。隨后用布片輕拍薄膜，并進一步以潮濕的形式使用。通過KF滴定測定該薄膜水含量和殘留溶劑含量。在85％濃度的H3PO4中摻雜該薄膜96小時。
用甲醇洗滌將薄膜放置在甲醇中沸騰回流2小時(當甲醇開始沸騰時開始)。取出薄膜，首先在空氣中干燥1分鐘，然后在100℃和減壓下在干燥箱中干燥2小時。通過KF滴定測定該薄膜的水含量和殘留有機溶劑含量。在85％濃度的H3PO4中摻雜薄膜96小時。
用丙酮洗滌將薄膜放置在丙酮中沸騰回流2小時(當丙酮開始沸騰時開始)。然后，首先在空氣中室溫干燥1分鐘，隨后在100℃和減壓下在干燥箱中干燥2小時，通過KF滴定測定該薄膜的水含量和殘留溶劑含量。在85％濃度的H3PO4中摻雜薄膜96小時。
圖1示意KF滴定的結果。通過水洗滌完全除去了殘留有機溶劑。通過分別用丙酮或甲醇洗滌，殘留有機溶劑含量被從16.6％減少到3.7％或2.3％。
圖1對于處理和未處理薄膜的KF滴定結果圖2示意在室溫下改進10％的質子導電率，并在高溫下可保留或進一步改進。
使用鉑電極(導線直徑0.25毫米)通過恒電勢模式的4極排列的阻抗譜測量比電導率。通用的集電器電極之間距離是2厘米。使用由并聯排列歐姆電阻和電容器的組成的簡單模式評價得到的光譜。在即將安裝樣品前，測量磷酸摻雜薄膜的樣品橫截面。為了測量溫度的依賴性，在爐中使測量池達到希望的溫度，經過在緊鄰樣品附近位置的Pt-100溫度傳感器調節該溫度。到達溫度之后，在測量開始前，樣品在該溫度保持10分鐘。
圖2在25～160℃范圍未處理和處理薄膜的質子導電率為了測定機械性能，在張力棒上進行單軸拉伸測試。為此使用配有100N負荷電池的Zwick測試器和加熱爐。夾盤之間樣品長度是10厘米和分離速度設置為50毫米/分鐘。經過移動距離直接測量變形。在100℃進行磷酸摻雜薄膜的拉伸測試。為了自動計算應力，確定各樣品截面，并在測試開始之前輸入該截面數值。為了測定彈性模量、拉伸強度、斷裂拉伸率和斷裂能(韌度)的平均值，每一薄膜至少要進行5次測量。
按照本發明，與未處理薄膜相比較，通過圖3示例的方式示意聚合物薄膜的拉伸測試結果。由該圖可以看到水洗滌薄膜有最高的斷裂拉伸率和最高的斷裂拉伸應力。
圖3處理和未處理薄膜的單軸拉伸測試結果按照本發明，當本發明的薄膜的斷裂拉伸率在58％～75％范圍時未處理薄膜顯示55％斷裂拉伸率。
表1總結了拉伸測試結果。
表1與未處理薄膜相比較，不同的洗滌過程之后薄膜拉伸測試的結果。
權利要求
1.一種聚吡咯基的摻雜聚合物薄膜，可通過包括如下步驟的方法獲得A)在極性、非質子有機溶劑中用聚吡咯基的聚合物溶液鑄型薄膜，B)干燥步驟A)中形成的薄膜直到其可自承，C)用處理液在其室溫到處理液沸點范圍的溫度下處理步驟B)獲得的薄膜，D)干燥和/或輕拍按照步驟C)處理的薄膜以除去來自步驟C)的處理液，E)用摻雜劑摻雜按照步驟D)處理的薄膜。
2.按照權利要求1的聚合物薄膜，其是質子導電的。
3.按照權利要求1的聚合物薄膜，其中聚吡咯基的聚合物包含通式(I)和/或(II)的重復吡咯單元 其中Ar是相同或不同的，而且每個四價芳基或雜芳基有一個或多個環，Ar1是相同或不同的，每而且個四價芳基或雜芳基有一個或多個環，Ar2是相同或不同的，而且每個四價芳基或雜芳基有一個或多個環，X是相同或不同的，而且每一個氧、硫或含有氫原子和1～20碳原子基團的氨基，優選支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，或芳基為其它基團。
4.按照權利要求1～3的任一項的聚合物薄膜，其中包含吡咯重復單元的聚合物是包含至少通式(I)和/或(II)的二個相互不同單元的共聚物。
5.按照權利要求1～4的任一項的聚合物薄膜，其中聚吡咯僅由通式(I)和/或(II)的單元組成。
6.按照權利要求1的聚合物薄膜，其中聚吡咯是包含通式(III)的苯并咪唑重復單元的聚合物 這里n是大于或等于10的整數，優選大于或等于100。
7.按照權利要求1的聚合物薄膜，其中摻雜度是每摩爾聚合物重復單元3～15摩爾的酸。
8.一種薄膜-電極裝置，包括至少一種如權利要求1～7任一項的聚合物薄膜，和至少一個電極。
9.一種聚合物電解質燃料電池，包含至少一個如權利要求8的薄膜-電極裝置。
全文摘要
本發明涉及聚吡咯基的酸摻雜聚合物薄膜、其生產及使用方法。基于優良的機械性能，本發明的酸摻雜聚合物薄膜可以用在許多方面，尤其是在聚合物電解質薄膜(PEM)燃料電池中適合用作PEM。
文檔編號C08G73/18GK1494745SQ02805789
公開日2004年5月5日 申請日期2002年3月1日 優先權日2001年3月1日
發明者奧爾默·于索, 約阿希姆·基弗, 約亨·鮑爾梅斯特, 于爾根·帕夫利克, 維爾納·克勞斯, 弗勞克·約爾特, 克勞斯, 帕夫利克, 約爾特, 奧爾默 于索, 姆 基弗, 鮑爾梅斯特 申請人:賽拉尼斯溫特斯股份有限公司