用于鹵化聚合物的穩定劑組合、其應用和含有這種組分的聚合物的制作方法

專利名稱：用于鹵化聚合物的穩定劑組合、其應用和含有這種組分的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于鹵化聚合物的穩定劑組合，含有這種穩定劑組合的聚合物組合以及應用所描述的穩定劑組合或聚合物組合制備的型材。
眾所周知，含鹵素的塑料在加工過程中的熱負荷下或在長時間的使用中易于發生不期望的分解和降解反應。在鹵化聚合物，特別是PVC的分解時生成鹽酸，其由聚合物線材消除產生，從而導致生成具有顯色的多烯鏈的變色的、不飽和的塑料。
在此特別產生問題的是，含鹵素的聚合物只有在較高的加工溫度下才具有用于加工所必需的流變學框架條件。然而在這種溫度下，對于未經穩定的聚合物已經發生了聚合物的明顯的分解，這不僅導致了上述的不期望的顏色變化，而且還導致材料性能的改變。此外，在這種加工溫度下由未經穩定的、含鹵素的聚合物釋放出的鹽酸可導致對加工裝置明顯的腐蝕。這個過程特別起作用，即當在將這種鹵化的聚合物加工成型材，例如通過擠壓加工，造成生產中斷，從而聚合物物料在擠壓機中停留較長的時間。在這個停留時間內可發生上述的分解反應，這樣在擠壓機中的物料變成不能使用的，并且擠壓機有可能被損壞。
另外，發生這種分解的聚合物易于在加工裝置中形成粘附，其很難再去除掉。上述的問題通常通過使用穩定劑解決，其在加工前或在加工過程中加入到含鹵素的聚合物中。這種已知的穩定劑例如為鉛-穩定劑、鋇-穩定劑、鎘-穩定劑、有機錫-穩定劑以及鋇-鎘-、鋇-鋅或鈣-鋅-穩定劑。
除了此處已描述的在由含鹵素的聚合物制備型材的早期階段所出現的問題外，對于這種型材在較長時間內的使用性能，顏色穩定性和盡可能的不改變的材料性能也是重要的。特別是對于型材，其經受光、變化的溫度或其它的外界影響，隨著使用時間的增長導致顏色和材料性的改變，視情況可能直至型材的不可使用。
然而由現有技術已知的、含重金屬的穩定劑在加工工業中和被應用者以各種不同的理由拒絕使用。
為了克服起始顏色和顏色穩定的問題，在過去使用有機穩定劑組合物，其一方面在加工成型材階段，另一方面在長時間的使用中克服了顏色和材料性能的改變。
就此例如FR-A 2 491 480描述了一種穩定劑組合，其含有二氫吡啶和氨基巴豆酸的衍生物。對于所描述的穩定劑組合所產生的問題是，它的在加工過程中對于起始顏色方面的作用沒有象所期望的那樣。
DE-A 1 569 056涉及一種經穩定的成形物料。所描述的成形物料由氯乙烯的聚合產物或混合聚合產物和經單或二芳族取代的尿素或硫脲與有機亞磷酸酯的穩定劑組合構成。另外穩定劑組合還可含有氧化鎂或硬脂酸鎂。然而對于所描述的成形物料所產生的問題的是，其顏色穩定性沒有象所期望的那樣。
德國專利文獻746 081涉及一種用來改善高聚合含鹵素的材料耐熱性的方法。其描述了用起堿性作用的物質與胺或脲一起來穩定含鹵素的聚合物，所述胺或脲具有一個活動的、通過堿可取代的氫原子。然而對于所描述的方法所產生的問題是，所述高聚合含鹵素的材料的起始顏色沒有象所期望的那樣。此外，所述穩定劑在溫度高于160℃時就失去了它的作用。
DE-C 36 36 146涉及一種用來穩定含氯樹脂的方法。在所描述的方法中氨基巴豆酸酯和無金屬離子的環氧化合物添加到經聚合的樹脂中。然而對于所描述的方法所產生的缺點是，樹脂的起始顏色不能滿足己提出的要求。
DE-C 26 49 924涉及一種抗靜電的鞋。其描述了用于鞋的外鞋底，其由氯乙烯衍生物構成，并且含有非離子的抗靜電物質、離子的抗靜電物質和非金屬穩定劑。特別地將氨基巴豆酸的衍生物與四價氨絡合物、烷基苯磺酸酯或三乙醇胺烷基硫酸酯和辛酸酯一起用作為組合。然而對于所描述的化合物事實上所產生的缺點是，其顯示用這種組合物穩定的含鹵素的塑料鑒于其起始顏色就沒有良好的作用。
JP63010648(Adeka Argus Chem.Co.Ltd.)涉及一種PVC-樹脂，其通過混合PVC-樹脂、丙烯酸縮水甘油酯樹脂和含氮的化合物而得。作為合適的含氮化合物描述了例如氨基巴豆酸的羥基醚、二氫吡啶和尿素化合物。然而所描述的組合物顯示了對于起始顏色缺少穩定性和不能滿足對于顏色保持的高要求。
EP-A 1 046 668涉及用于含氯聚合物的穩定劑組合。所描述的組合由6-氨基尿嘧啶衍生物和至少一種選自由下列化合物組的其它化合物構成，所述化合物組為高氯酸鹽-化合物、縮水甘油基化合物、β-二酮、β-酮酯、二氫吡啶、聚二氫吡啶、空間阻礙的胺、堿鋁硅酸鹽(Alkalialumosilikaten)、水滑石、堿金屬-和堿土金屬氫氧化物、堿金屬-和堿土金屬碳酸鹽或-羧酸鹽、抗氧化劑和潤滑劑以及有機錫-穩定劑。然而對于所描述的組合所產生的缺點是，其穩定劑組合在所使用的范圍內缺少UV-穩定性。
US-A 5,464,892涉及一種PVC-樹脂組合物，其作為穩定劑含有高氯酸鹽和金屬羧酸鹽。對于所描述的組合物所產生的缺點是，其對于起始顏色缺少穩定性。
US-A 5,872,166涉及PVC-穩定劑，其含有未經取代或經烷基取代的苯甲酸的鹽，視需要與一種或多種脂族的脂肪酸、碳酸鹽或硅酸鹽穩定劑和視需要的一種或多種具有2-10個OH-基的多元醇的高堿性混合物。然而對于所描述的穩定劑所產生的缺點是，其對于起始顏色缺少穩定性。
EP 0 962 491 A1涉及使用氰基乙酰脲來穩定含鹵素的聚合物。對于所描述的氰基乙酰脲所產生的問題是，其由于在其制備時的合成步驟的步驟數而具有經濟的和生態的缺點。
所以有對用于鹵化聚合物的穩定劑組合的需求，其不含重金屬且盡管如此仍形成非常好的起始顏色和顏色穩定性。對于穩定劑組合的特別需求在于，穩定劑組合保證在由含鹵素的聚合物制備型材時有良好的起始顏色，并且即使在短時間的生產停頓下，從而材料承受較高的熱負荷時其還保持得到良好的起始顏色。對穩定劑的進一步需求在于，使得由含鹵素的聚合物制備的型材在長時間的使用中有良好的顏色保持成為可能。
基于此本發明的任務是，提供用于含鹵素的聚合物的穩定劑組合，其滿足上述的需求。另外本發明的任務還有，提供一種用來穩定含鹵素的聚合物的方法。此外本發明的任務還有，提供聚合物組合，其具有良好的起始顏色和良好的顏色穩定性。
本發明所提出的任務通過一種穩定劑組合、一種用來穩定含鹵素聚合物的方法和一種聚合物組合而解決，如其在下文中所描述的那樣。
本發明的對象是一種穩定劑組合，其至少含有一種具有巰基官能團的sp2-雜化C-原子的化合物和一種羥基酸的含鹵素的鹽，在此，對于具有巰基官能團的sp2-雜化C-原子的化合物不涉及到氰基乙酰脲。
本發明的另一個對象是一種穩定劑組合，其至少含有一種具有巰基官能團的sp2-雜化C-原子的化合物和一種羥基酸的含鹵素的鹽或一種咔唑或至少一種咔唑衍生物或2，4-琥珀酰亞胺或至少一種2，4-琥珀酰亞胺-衍生物或至少一種具有通式I的結構單元的化合物 式中，n表示1-100000的數字，基團Ra、Rb、R1和R2各互不相關地表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烷基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳基、或一種視需要取代的具有7-44個C-原子的芳烷基，或基團R1表示一種視需要取代的具有2-44個C-原子的酰基，或基團R1和R2連接形成芳族或雜環體系，并且式中基團R3表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烷基或亞烷基或烷氧基或氧化烯基或巰基烷基或巰基亞烷基或氨烷基或氨亞烷基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的環烷基或環亞烷基或環烷氧基或氧基環烯基或巰基環烷基或巰基環亞烷基或氨環烷基或氨環亞烷基、或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳基或亞芳基、或一種具有1-20個O或S-原子或O-和S-原子的醚或硫醚基、或表示通過O、S、NH、NRa或CH2C(O)與括號中的結構單元相連接的一種聚合物，或基團R3與基團R1相連接以致總體形成一種視需要取代的飽和或不飽和的具有4-24個C-原子的雜環系統，其中基團R1在具有R3基團的環狀系統中不表示NH或NRa，或由二種或多種上述的化合物構成的混合物。
對于“穩定劑組合”在本發明中理解為一種組合，其可用來穩定含鹵素的聚合物。為了達到這種穩定效果，根據本發明的穩定劑組合通常與要穩定的、含鹵素的聚合物混合并隨后加工。然而同樣可能的是，即在加工過程中將根據本發明的穩定劑組合混合到要穩定的、含鹵素的聚合物中。
根據本發明的穩定劑組合具有至少二種組分。根據本發明的穩定劑組合含有至少一種化合物作為第一種組分，其具有至少一個巰基官能團的、sp2-雜化的C-原子，例如硫脲或一種硫脲衍生物。
在本發明的范圍內基本上所有具有結構單元Z＝CZ-SH或結構單元Z2C＝S的化合物適合作為具有至少一個巰基官能團的、sp2-雜化C-原子的化合物，在此，二種結構單元可以是單一化合物的互變異構形式。在此，sp2-雜化C-原子可以是視需要經取代的脂族化合物或芳族物系的組分。適合的化合物類型例如是硫代氨基甲酸衍生物、硫代氨基甲酸酯、硫代羧酸、硫代苯甲酸衍生物、丙硫酮衍生物或硫脲或硫脲衍生物。
當根據本發明的穩定劑組合，除了一種具有至少一個巰基官能團、sp2-雜化C-原子的化合物和一種含鹵素的羥基酸的鹽外，沒有來自由下列物質構成的物質組的化合物時，這些物質組里的物質為咔唑或咔唑衍生物或2，4-琥珀酰亞胺或2，4-琥珀酰亞胺-衍生物或具有通式I的結構單元的化合物 式中，n表示1-100000的數字，基團Ra、Rb、R1和R2各互不相關地表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烷基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳基、或一種視需要取代的具有7-44個C-原子的芳烷基，或基團R1表示一種視需要取代的具有2-44個C-原子的酰基，或基團R1和R2連接形成芳族或雜環的體系，并且式中基團R3表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烷基或亞烷基或烷氧基或氧化烯基或巰基烷基或巰基亞烷基或氨烷基或氨亞烷基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的環烷基或環亞烷基或環烷氧基或氧基環烯基或巰基環烷基或巰基環亞烷基或氨環烷基或氨環亞烷基、或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳基或亞芳基、或一種具有1-20個O或S-原子或O-和S-原子的醚或硫醚基、或表示通過O、S、NH、NRa或CH2C(O)與括號中的結構單元相連接的一種聚合物，或基團R3與基團R1連接以致總體形成一種視需要取代的飽和或不飽和的具有4-24個C-原子的雜環體系，其中基團R1在具有R3基團的環狀系統中不表示NH或NRa，或由二種或多種上述的化合物構成的混合物，那么穩定劑組合含有作為具有至少一個巰基官能團的、sp2-雜化C-原子的化合物，沒有來自氰基乙酰脲類的化合物，特別是沒有如在EP 0 962 491 A1中所描述的氰基乙酰脲。
在本發明的優選的實施方案的范圍內，使用硫脲或一種硫脲衍生物作為具有至少一個巰基官能團的、sp2-雜化C-原子的化合物。
對于硫脲衍生物，在本發明的范圍內理解為通式II的化合物， 式中，基團R4-R7各互不相關地表示氫、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的脂族烷基、一種飽和或不飽和的視需要取代的具有6-24個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基、一種視需要取代的具有7-44個C-原子的芳烷基、或一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的酰基，或分別兩個基團R4和R5或R6和R7成對地形成一種飽和或不飽和的、視需要取代的具有4至約10個C-原子的環狀化合物，或基團R7和R4或R7和R5或R6和R4或R6和R5各二個地形成一種飽和或不飽和的視需要取代的具有2至約10個C-原子的均質環(Homocyclus)或雜環化合物，其中在上述情況下，各個未參與成環的基團各互不相關地表示氫、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基、一種飽和或不飽和的視需要取代的具有6-24個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基，并且參與成環的基團不是通過-C(O)-基與氮原子連接的。
在優選的實施方案范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有硫脲或硫脲衍生物，特別是一種在一個或二個氮原子處有空間要求高的脂族、脂環族或芳族取代基的硫脲衍生物。
所以在本發明的范圍內，這是優選的，即當根據本發明的穩定劑組合具有至少一種通式II的化合物時，在該化合物中至少R4-R7基團之一表示具有至少6個C-原子的芳基，并且至少R4-R7基團之一表示氫。在本發明的一個特別優選的實施方案范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有至少一種通式II的化合物，在該化合物中，基團R4或R5之一和基團R6或R7之一表示具有至少6個C-原子的芳基。
在本發明的特別優選的實施方案范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有例如硫脲、苯硫脲或N，N’-二苯基硫脲或其混合物。
在本發明的范圍內，根據本發明的穩定劑組合也可只具有通式II的一種化合物。然而根據本發明也是可能的，即根據本發明的穩定劑組合具有由二種或多種上述的通式II的化合物構成的混合物。
根據本發明的穩定劑組合優選含有至少約0.1重量％硫脲或硫脲衍生物。對于上述化合物的含量的上限為約80重量％，然而優選最高為約30重量％。在本發明的優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有約1至約25，例如為約3至約15或約5至約10重量％硫脲或硫脲衍生物，特別是苯硫脲或N，N’-二苯基硫脲或其混合物。
在本發明的另一個實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合作為具有至少一個巰基官能團的、sp2-雜化C-原子的化合物，含有一種巰基苯并咪唑或一種通式VII的巰基苯并咪唑衍生物 式中，基團R16和R17各互不相關地表示氫、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基、或一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有2-24個C-原子的酰基、或一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有6-24個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基，且基團R18表示氫。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有一種通式VII的化合物，式中R16表示H或F且R17表示H或C16-18-酰基。
當根據本發明的穩定劑組合含有一種通式VII的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物時，那么這種化合物或這些化合物占總的穩定劑組合份額的約0.1至約50重量％，優選為約1至約20重量％。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有一種通式VII的化合物而不含有其它的穩定劑錫或鉛。
在本發明的另一個實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合作為具有至少一個sp2-雜化C-原子的化合物含有一種通式VIII的巰基苯并噻唑或一種通式VIII的巰基苯并噻唑衍生物 式中，基團R19各互不相關地表示氫、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基、或一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有2-24個C-原子的酰基、一種飽和或不飽和的視需要取代的具有6-24個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基，且基團R20表示氫。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有一種通式VIII的化合物，式中R19表示H或F。
當根據本發明的穩定劑組合含有一種通式VIII的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物時，那么這種化合物或這些化合物占總的穩定劑組合份額的約0.1至約50重量％，優選為約1至約20重量％。
在本發明的另一個實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有一種通式IX的硫代氨基甲酸
式中，基團R21、R22和R23各互不相關地表示氫、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有2-24個C-原子的酰基、一種飽和或不飽和的視需要取代的具有6-24個C-原子的環烷基或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有一種通式IX的化合物，式中R21或R22或R21和R22表示氫且R23表示線性的具有1-12個C-原子的烷基。
當根據本發明的穩定劑組合含有一種通式IX的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物時，那么這種化合物或這些化合物占總的穩定劑組合份額的約0.1至約50重量％，優選為約1至約20重量％。
除了具有至少一個巰基官能團的sp2-雜化C-原子的化合物外，例如一種根據通式II、VII、VIII或IX之一的化合物或由二種或多種這些通式的化合物構成的混合物，根據本發明的穩定劑組合還含有至少另一種化合物，適合作為至少這另一種化合物的例如是羥基酸的含氯鹽，特別是高氯酸鹽。對于合適的高氯酸鹽的實例是通式為M(ClO4)n的那種鹽類，在此，M表示Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La或Ce。下標n為相應于M的價態的數字1、2或3。所述的高氯酸鹽可以與醇(多元醇、環糊精)或醚醇或酯醇絡合。多元醇偏酯也可算作酯醇。對于多元醇或多元醇，它們的二聚體、三聚體、寡聚物和聚合物也是合適的，如以不同的聚合度和皂化度的二-、三-、四-和聚乙二醇，以及二-、三-和四季戊四醇或聚乙烯醇。作為多元醇偏酯優選甘油一醚和甘油一硫醚。糖醇或硫糖也是合適的。
在此，高氯酸鹽可以各種不同的通用的供給形式使用，例如作為鹽類或水溶液而加入到合適的載體材料中，如PVC、硅酸鈣、沸石或水滑石或通過化學反應而結合到水滑石中。一種作為根據本發明的穩定劑組合的組分所合適的高氯酸鈉和硅酸鈣的組合例如可通過一種高氯酸鈉的水性溶液(高氯酸鈉的含量約60％或更高)與硅酸鈣(例如一種合成的、無定形的硅酸鈣)的組合而進行。對于可使用的硅酸鈣的合適的粒度例如為約0.1至約50，例如為約1至約20μm。合適的含高氯酸鹽的供給形式例如在US-A 5,034,443有描述，明確地引用其含高氯酸鹽的供給形式的相關公開，在此，該公開被視為本專利的公開的組成部分。
其它的合適的供給形式例如在EP-A 394,547、EP-A 457,471和WO 94/24200中有描述，明確地引用其合適的供給形式的相關公開，在此，該公開被視為本專利的公開的組成部分。
在本發明的范圍內，根據本發明的穩定劑組合可含有約0.1至約40重量％，例如約1至約35重量％，特別地約10至約20重量％的量的含鹵素的羥基酸的相應鹽類，各含量與供給形式相關。以含鹵素的羥基酸的陰離子的含量計，例如以高氯酸鹽陰離子的含量計，該含量例如為約0.01至約20重量％，特別地為約1至約10重量％。
例如咔唑或咔唑衍生物或由二種或多種這些化合物構成的混合物適合作為根據本發明的穩定劑組合的其它的組分。
對于“咔唑或咔唑衍生物”在本發明的范圍理解為通式III的化合物 式中，基團R8、R9和R10各互不相關地表示氫、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基、一種飽和或不飽和的視需要取代的具有6-24個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基。
當根據本發明的穩定劑組合含有一種通式III的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物時，那么這種化合物或這些化合物占總的穩定劑組合份額的約0.1至約40重量％，優選為約1至約20重量％。
在本發明的另一個實施方案范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有2，4-琥珀酰亞胺或一種2，4-琥珀酰亞胺-衍生物。對于“2，4-琥珀酰亞胺或2，4-琥珀酰亞胺”在本發明的范圍內理解為通式IV的化合物 式中，基團R11、R12、R13和R14各互不相關地表示氫、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基、一種飽和或不飽和的視需要取代的具有6-24個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有通式IV的一種化合物，式中R11表示苯基，R12表示乙酰基和R13和R14表示氫。
當根據本發明的穩定劑組合含有一種通式IV的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物時，那么這種化合物或這些化合物占總的穩定劑組合份額的約0.1至約40重量％，優選為約1至約20重量％。
具有通式I的結構單元的化合物也適合作為根據本發明的穩定劑組合的組分
式中，n表示1-100000的數字，基團Ra、Rb、R1和R2各互不相關地表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烷基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳基、或一種視需要取代的具有7-44個C-原子的芳烷基，或基團R1表示一種視需要取代的具有2-44個C-原子的酰基，或基團R1和R2連接形成芳族或雜環體系，并且式中基團R3表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烷基或亞烷基或烷氧基或氧化烯基或巰基烷基或巰基亞烷基或氨烷基或氨亞烷基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的環烷基或環亞烷基或環烷氧基或氧基環烯基或巰基環烷基或巰基環亞烷基或氨環烷基或氨環亞烷基、或一種視需要的取代的具有6-44個C-原子的芳基或亞芳基、或一種具有1-20個O或S-原子或O-和S-原子的醚或硫醚基、或表示通過O、S、NH、NRa或CH2C(O)與括號中的結構單元相連接的一種聚合物，或基團R3與基團R1相連接以致總體形成一種視需要取代的飽和或不飽和的具有4-24個C-原子的雜環系統，其中基團R1在具有R3基團的環狀系統中不表示NH或NRa，或由二種或多種上述的化合物構成的混合物。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，一種基于α，β-不飽和的β-氨基羧酸，特別是一種基于β-氨基巴豆酸的化合物用作為通式I的化合物。此處特別合適的是具有一元或多元醇或硫醇的相應的氨基羧酸的酯或硫代酯。在此X在上述的情況下各表示O或S。
當基團R3與X一起表示一種醇或硫醇時，那么這種基團可例如由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異辛醇、異壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、十八烷醇、亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、硫代-二乙醇、三羥甲基丙烷、甘油、三(2-羥甲基)異氰脲酸酯、三乙醇胺、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二甘油、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、二-季戊四醇以及上述的醇的相應的巰基衍生物構成。
在本發明的一個特別優選的實施方案的范圍內，作為通式I的化合物使用一種化合物，其R1表示線性的具有1-4個C-原子的烷基，R2表示氫，R3表示線性或分枝的、飽和的具有2-12個C-原子的一至六價的烷基或亞烷基或線性的、分枝或環狀的2-6價的醚醇基或硫醚醇基。
通式I的合適的化合物包括例如β-氨基巴豆酸硬脂酸酯、1，4-丁二醇-二(β-氨基巴豆酸)酯、硫代-二乙醇-β-氨基巴豆酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氨基巴豆酸酯、季戊四醇-四-β-氨基巴豆酸酯、二季戊四醇-六-β-氨基巴豆酸酯和類似的化合物。在根據本發明的穩定劑組合中可以各自單獨地含有上述的化合物或含有作為由二種或多種這些化合物構成的混合物。
在本發明的范圍內，通式V的氨基尿嘧啶化合物也是適合作為通式I的化合物 式中基團R和R2已經具有上述的意義且基團R15表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烴基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的脂環烴基或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳族烴基。
從而根據通式V的化合物屬于根據通式I的化合物，在此，在通式I中的n為1且根據通式I的基團R1和R3與通式VI的結構單元相連接 式中，X表示S或O。在通式V的化合物的情況下，R1表示N-R15，而R3表示-RN-C＝X且二個基團通過N-C-共價鍵連接成雜環。
在本發明的范圍內優選使用通式V的化合物，其R2表示氫。
在本發明的另一個優選的實施方案的范圍內，在根據本發明的穩定劑組合中使用通式V的化合物，其R和R15表示一種線性或分枝的具有1-6個C-原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、一種經OH基取代的線性或分枝的具有1-6個C-原子的烷基(例如羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基或羥己基)、一種具有7-9個C-原子的芳烷基(例如芐基、苯乙基、苯丙基、二甲基芐基或苯基異丙基)，在此上述的芳烷基例如可被鹵素、羥基或甲氧基取代或一種具有3-6個C-原子的鏈烯基，例如乙烯基、烷基、甲代烯丙基、1-丁烯基或1-己烯基。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，在根據本發明的穩定劑組合中使用通式V的化合物，式中R和R15表示氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基。
同樣適合作為通式I的化合物的是例如化合物，其基團R1和R2連接形成芳族或雜芳族體系，例如氨基苯甲酸、氨基水楊酸或氨基吡啶羧酸和其合適的衍生物。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有約0.1至約99.5重量％，特別地約5約50重量％或約5-25重量％的量的一種通式I的化合物或由二種或多種通式I的化合物構成的混合物，例如一種通式V的化合物。
在本發明的另一個優選的實施方案范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有至少一種通式II的化合物和一種羥基酸的含鹵素的鹽，特別是一種高氯酸鹽、或由二種或多種這些鹽構成的混合物，或至少一種通式II的化合物和一種通式I的化合物或由二種或多種通式I的這樣的化合物構成的混合物，或一種通式I的化合物和一種羥基酸的含鹵素的鹽或由二種或多種這種鹽構成的混合物和一種通式I的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物。
根據本發明的適合的穩定劑組合含有例如-約30至約70重量％的一種具有至少一個巰基官能團的sp2-雜化C-原子的化合物，特別是通式II的硫脲或硫脲衍生物，或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物和-約30至約70重量％的一種羥基酸的含鹵素的鹽或由二種或多種這樣的鹽構成的混合物，或-約30至約70重量％的一種具有至少一個巰基官能團的sp2-雜化C-原子的化合物，特別是通式II的硫脲或一種硫脲衍生物，或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物和-約30至約70重量％的一種具有通式I的結構單元的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物，特別是一種基于β-氨基巴豆酸的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物或-約20至約60重量％的一種具有至少一個巰基官能團的sp2-雜化C-原子的化合物，特別是通式II的硫脲或硫脲衍生物，或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物和-約20至約60重量％的一種羥基酸的含鹵素的鹽或由二種或多種這樣的鹽構成的混合物和-約20至約60重量％的一種具有通式I的結構單元的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物，特別是一種基于β-氨基巴豆酸的化合物或由二種或多種這樣的化合物構成的混合物。
在本發明的另一個實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合還可含有添加劑。
例如環氧化合物適合作為添加劑。對于這種環氧化合物的實例是環氧化豆油、環氧化橄欖油、環氧化亞麻子油、環氧化蓖麻油、環氧化花生油、環氧化玉米油、環氧化棉籽油以及縮水甘油基化合物。
縮水甘油基化合物含有縮水甘油基，其直接與碳-、氧-、氮或硫原子鍵合。縮水甘油基或甲基縮水甘油基是通過一種在分子中具有至少一個羧基的化合物與表氯醇或α-二氯甘油或甲基-表氯醇的轉化反應而得到。轉化反應適宜于在有堿的存在下進行。
例如脂族羧酸可用作為在分子中具有至少一個羧基的化合物。對于這些羧酸的實例是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亞油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或壬酸以及在下文中提到的一元羧酸或多元羧酸。脂環羧酸也是適合的，如環己烷羧酸、四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸或4-甲基六氫化鄰苯二甲酸。另外芳族羧酸也是適合的，如苯甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸或1，2，4，5-苯四酸。
縮水甘油醚或甲基縮水甘油醚通過具有至少一個自由醇OH-基或一個酚OH-基的化合物與一種經適合取代的表氯醇在堿性條件下或在酸性催化劑的存在下的轉化反應和隨后的堿處理而得到。這種類型的醚例如由無環醇，如亞乙基二醇、二甘醇或更高的聚(氧乙烯基)乙二醇、丙烷-1，2-二醇、或聚(氧丙烯基)乙二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧四亞甲基)乙二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三甲基醇丙烷、雙-三甲基醇丙烷、季戊四醇、山梨醇以及從聚表氯醇、丁醇、戊醇、戊醇以及由單官能團的醇，如異辛醇、2-乙基己醇、異癸醇或工業醇混合物，例如工業脂肪醇混合生成。
合適的醚也由脂環醇，如1，3或1，4-二羥基環己烷、雙(4-羥基環己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷或1，1-雙(羥基甲基)環己烷-3-烯生成，或它們具有芳核，如N，N-雙(2-羥基乙基)苯胺。適合的環氧化合物也可從單核酚生成，如從酚、間苯二酚或氫醌生成，或它們基于多核酚，如雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、4，4’-二羥基二苯基砜，或基于在酸性條件下得到的酚與甲醛的縮合產物，如線型酚醛樹脂。
在本發明的范圍內另外作為添加劑合適有末端環氧化物，例如是縮水甘油基-1-萘醚、縮水甘油基-2-苯基苯醚、2-二苯基縮水甘油醚、N-(2，3-環氧丙基)苯鄰二甲酰亞胺或2，3-環氧丙基-4甲氧苯醚。
N-縮水甘油基化合物也是適合的，如它們是可通過表氯醇與胺的反應產物的脫去氯化氫得到的，其中胺含有至少一個氨基氫原子。這樣的胺例如是苯胺、N-甲苯胺、甲苯胺、正丁胺、雙(4-氨基苯基)甲烷、間-苯撐二甲基二胺或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷。
S-縮水甘油基化合物也是合適的，例如二-S-縮水甘油醚衍生物，其從二硫醇，如乙烷-1，2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚生成。
例如在EP-A 1 046 668第3-5頁中描述了特別合適的環氧化合物，在此明確涉及其所含有的公開，并且視其為本發明的公開的組成部分。
另外在本發明的范圍內合適作為添加劑的還有1，3-二羰基化合物，特別是β-二酮和β-酮酸酯。在本發明的范圍內通式R’C(O)CHR”-C(O)R的二羰基化合物是合適的，如其在EP-1 046 668第5頁中所描述的，特別鑒于基團R’、R”和R在此明確地被涉及到，并且它的公開被視為本發明的公開的組成部分。在此特別合適的例如是乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰丙酮、棕櫚酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔-壬基硫代庚二酮-2，4苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、棕櫚酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、異辛酰苯甲酰甲烷、5-羥基己酰苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、雙(4-甲基苯甲酰)甲烷、苯甲酰-對-氯苯甲酰甲烷、雙(2-羥基苯甲酰)甲烷、4-甲氧基苯甲酰苯甲酰甲烷、雙(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、苯甲酰甲酰甲烷、苯甲酰乙酰苯甲烷、1-苯甲酰-1-乙酰壬烷、硬脂酰-4-甲氧基苯甲酰甲烷、雙(4-叔-丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰苯乙酰甲烷、雙(環己酰)甲烷、二新戊酰甲烷、2-乙酰環戊酮、2-苯甲酰環戊酮、二乙酰乙酸甲酯、-乙酯、-丁酯、2-乙基己酯、-十二烷酯或十八烷酯以及具有1-18個C-原子的丙酰或丁酰乙酸酯以及硬脂酰乙酸乙酯、-丙酯、-丁酯、-己酯或-辛酯或多核的β-酮酸酯，如其在EP-A 433 230中所描述的，并被明確地涉及到，或脫水乙酸及其鋅-、鎂-或堿金屬鹽或上述化合物的堿金屬-、堿土金屬-或鋅螯合物，只要其存在的話。
在根據本發明的穩定劑組合中可含有直至約20重量％，例如直至約10重量％的量的1，3-二酮化合物。
另外在根據本發明的穩定劑組合的范圍內多元醇也是合適作為添加劑的。合適的多元醇例如是季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、環己六醇、聚乙烯醇、雙三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、Lycasin、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、三(羥甲基)異氰脲酸酯、宮殿糖醇(Palatinit)、四羥甲基環己醇、四羥甲基戊醇、四羥甲基環庚醇、甘油、二甘油、聚甘油、硫代二甘油或1-0-α-D-吡喃葡糖基-D-甘露糖醇-二水合物。
在根據本發明的穩定劑組合中可含有直至約30重量％，例如直至10重量％的量的適宜作為添加劑的多元醇。
例如有空間阻礙的胺也合適作為添加劑，如其在EP-A 1 046 668第7-27頁中描述的。其所公開的空間阻礙的胺被明確涉及到，并且其所述的化合物被視為本發明的公開的組成部分。
合適作為添加劑的空間阻礙的胺可以在根據本發明的穩定劑組合中含有直至約30重量％，例如直至約10重量％的量。
另外，水滑石、沸石和堿鋁碳酸鹽適合在根據本發明的穩定劑組合中作為添加劑。合適的水滑石、沸石和堿鋁碳酸鹽例如在EP-A 1 046668第27-29頁、EP-A 256 872第3，5和7頁、DE-C 41 06 411第2和3頁或DE-C 41 06 404第2和3頁中所描述的。這些出版物被明確地涉及到，并且它們在所給定的出處的公開被視為本發明的公開的組成部分。
合適作為添加劑的水滑石、沸石和堿鋁碳酸鹽可在根據本發明的穩定劑組合中含有直至50重量％，例如直至30重量％的量。
在根據本發明的穩定劑組合的范圍內，例如通式X的Hydrocalumite也是合適作為添加劑的M2+(2+x)Al3+(1+y)(OH)(6+z)Ak-a[Bn]nlb*mH2O(X)，式中，M表示鈣、鎂或鋅或由其中的二種或多種構成的混合物，A表示k-價的無機或有機酸陰離子，k表示1、2或3，B表示一種與A不同的無機或有機酸陰離子，n表示一個≥1的整數，假如n＞1，則給出了酸陰離子的聚合度，且l表示1、2、3或4并給出酸陰離子價態，在此對于n＝1，l表示2、3或4和n＞1，l表示聚陰離子的單體單元的價態，并且表示1、2、3或4，nl表示聚陰離子的總價態，下面的規則適用于參數x、y、a、b、n、z和k0≤x＜0.6，0≤y＜0.4，其中或者x＝0或者y＝0，0＜a＜0.8/n且z＝1+2x+3y-ka-n/b。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內通式X的化合物用作為添加劑，在此，M表示鈣，其視需要可以是與鎂或鋅或鎂和鋅的混合物。
在通式X中，A表示k-價的無機或有機酸陰離子，k表示1、2或3。對于在根據本發明可使用的Hydrocalumite范圍內存在的酸陰離子的實例是鹵化物離子、SO32-、SO42-、S2O32-、S2O42-、HPO32-、PO43-、CO32-、烷基-和二烷基磷酸酯、烷基硫醇鹽和烷基磺酸酯，其中烷基可以是相同或不同的、直鏈、分枝或環狀的，且優選具有1至約20個C-原子。也合適作為酸陰離子A的是視需要官能化的二-、三或四羧酸的陰離子，如順丁烯二酸、鄰苯二甲酸酯、烏頭酸、偏苯三酸酯、1，2，4，5-苯四酸酯、順丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸以及羥基苯二甲酸或Hydroxymesinsaeure的異構形式的陰離子。在本發明的一個優選的實施方案的范圍內A表示無機酸陰離子，特別是鹵化物離子，例如F-、Cl或Br-優選為Cl-。
在通式X中，B表示酸陰離子，其是與A不同的。對于在通式X中n表示數字1的情況下，字母B表示1-價的、無機或有機酸陰離子，其中1表示數字2、3或4。對于在根據本發明可用的通式X的化合物的范圍內存在的酸陰離子B的實例是O2-、SO32-、SO42-、S2O32-、S2O42-、HPO32-、PO43-、CO32-、烷基-和二烷基磷酸酯、烷基硫醇鹽和烷基磺酸酯，其中烷基可以是相同或不同的、直鏈的、分枝或環狀的，且優選具有1至約20個C-原子。也合適作為酸陰離子A的是視需要官能化的二-、三或四羧酸的陰離子，如順丁烯二酸、鄰苯二甲酸酯、烏頭酸、偏苯三酸酯、1，2，4，5-苯四酸酯、順丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸以及羥基苯二甲酸或Hydroxymesinsaeure的異構形式的陰離子。在本發明的范圍內在式VII中的B優選地表示硼酸鹽或一種視需要官能化的二-、三或四羧酸的陰離子。在此特別優選的是羧酸陰離子和具有至少二個羧基的羥基羧酸的陰離子，其中檸檬酸酯完全特別優選的。
對于在通式X中n表示大于1的數的情況下，術語[Bn]nl-表示具有聚合度n和聚陰離子的各個單體單元的化合價為l(總價態為nl)的無機或有機聚陰離子，在此l等于或大于1。對于合適的聚陰離子[Bn]nl-的實例是聚丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚硼酸酯、聚硅酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯。
在所有上述的情況中，酸陰離子A和B可以任意的比例a/b在通式X的化合物中含有。
對于通式X的化合物，不涉及到水滑石類或氫化明礬石類的層狀構造的化合物，而是涉及到一種M2+/氧化鋁水合物與二價金屬鹽的物理混合物。在根據本發明的組分所用的通式X的化合物的X-射線衍射圖清楚地顯示，不涉及到一種已知種類的不連續結晶的化合物，而是涉及到射線無定形的混合物。
為了能制備根據通式X的化合物，已知的方法為，所期望的陽離子(例如NaAlO2、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3)的氧化形式的溶液或懸浮液與所期望的陰離子鹽或相應的酸的溶液或懸浮液混合，在40-95℃下進行反應。在此，反應時間可在15至300分鐘之間變動。
當期望反應產物進行表面處理時，可直接用表面處劑處理反應產物，產物通過過濾而從母液中分離出，并且在100-250℃之間的合適的溫度下干燥。表面處理劑的加入量例如為約1至約20重量％。
在根據本發明的穩定劑組合的范圍內可使用直至約50重量％，例如直至約30重量％或直至約15重量％的量的通式X的化合物。
也合適作為根據本發明的穩定劑組合的添加劑的是金屬氧化物、金屬氫氧化物和飽和的、不飽和的、直鏈或分枝的、芳族的、脂環或脂族的具有約2至約22個C-原子的羧酸或羥基羧酸的金屬皂。
合適作為添加劑的金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬皂優選具有二價陽離子作為金屬陽離子，鈣或鋅或其混合物的陽離子是特別適合的。
對于合適的羧酸陰離子的實例包括一價的羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、棕櫚酸、月桂酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、9，10-二羥基硬脂酸、油酸、3，6-二氧庚酸、3，6，9-三氧癸酸、二十二酸、苯甲酸、對-叔-丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸、3，5-二-叔-丁基-4羥基苯甲酸、甲基甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水楊酸、對-叔-辛基水楊酸、山梨酸，二價羧酸或其單酯的陰離子，如草酸、丙二酸、順式丁烯二酸、酒石酸、肉桂酸、扁桃酸、蘋果酸、乙二醇酸、草酸、水楊酸，具有約10至約12聚合度的聚乙二醇二羧酸、鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、或羥基鄰苯二甲酸，三或四價羧酸或其單-、二或三酯的陰離子，如在苯連三酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸或檸檬酸以及還有所謂的高堿性的羧酸鹽，如其例如在DE-A 41 06 404或DE-A 40 02 988中所描述的，在此最后所列舉的文獻的公開被視為本發明的公開的組成部分。
在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，優選使用金屬皂，其陰離子從具有約8至約20個C-原子的飽和或不飽和羧酸或羥基羧酸生成。在此特別優選的是鈣或鋅的硬脂酸鹽、油酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、山俞酸鹽、Versatate、羥基硬脂酸鹽、二羥基硬脂酸鹽、對-叔-丁基苯甲酸鹽或(異)辛酸鹽或由其中二種或多種構成的混合物。在本發明的另一個優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合具有硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或其混合物。
根據本發明的穩定劑組合可含有上述的直至約50重量％，例如約30重量％的量的金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬皂或由其中二種或多種構成的混合物。
此外根據本發明的穩定劑組合還可含有作為熱穩定劑組合的一種有機錫化合物或由二種或多種有機錫構成的混合物。合適的有機錫例如是甲錫-三-(異辛基-硫代乙醇酸酯)、甲錫-三-(異辛基-3-巰基丙酸酯)、甲錫-三-(異癸基-硫代乙醇酸酯)、二甲錫-雙-(異辛基-硫代乙醇酸酯)、二丁錫-雙-(異辛基-硫代乙醇酸酯)、單丁錫-三-(異辛基-硫代乙醇酸酯)、二辛錫-雙-(異辛基-硫代乙醇酸酯)、單辛錫-三-(異辛基-硫代乙醇酸酯)或二甲錫-雙-(2-乙基己基-β-巰基丙酸酯)。
此外，在EP-A 0 742 259第18-29頁中描述的和在其中所描述的有機錫化合物的制備也是在本發明的穩定劑組合的范圍內可使用的。上述的公開被明確涉及到，在此其所述的化合物及其制備被理解成本發明的公開的組成部分。
根據本發明的穩定劑組合可含有直至約20重量％，特別是直至約10重量％的量的所描述的有機錫化合物。
在本發明的另一個實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合可含有具有1-3個同一的、成對相同或不同有機基團的有機亞磷酸酯。合適的有機基團例如是線性或分枝的、飽和或不飽和的具有1-24個C-原子的烷基，具有6-20個C-原子的視需要取代的烷基或視需要取代的具有7-20個C-原子的芳烷基。對于合適的有機亞磷酸酯的實例是三-(壬基苯基)-、三月桂基-、三丁基-、三辛基-、三癸基-、三十二烷基-、三苯基-、辛基二苯基-、二辛基苯基-、三(辛基苯基)-、三芐基-、丁基二羥甲苯基-(Butyldikresyl-)、辛基-二(辛基苯基)-、三-(2-乙基己基)-、三甲苯基-、三-(2-環己基苯基)-、三-α-萘基-、三-(苯基苯基)-、三-(2-苯基苯基)-、三-(二甲基苯基)-、三羥甲苯基或三-(對-壬基苯基)-亞磷酸酯或三硬脂酰-山梨醇-三亞磷酸酯或由其中二種或多種構成的混合物。
根據本發明的穩定劑組合可含有直至約30重量％，特別地直至10重量％的量的所描述的亞磷酸酯化合物。
根據本發明的穩定劑組合另外還可含有作為添加劑的封閉的硫醇，如其在EP-A 0742 259第4-18頁中所描述的。明確涉及到在上述的文獻中的公開，其被理解為本發明的公開的組成部分。
根據本發明的穩定劑組合可含有直至約30重量％，特別地直至約10重量％的所描述的封閉的硫醇。
根據本發明的穩定劑組合另外還可含有潤滑劑，如褐煤蠟脂、脂肪酸酯、經純化或經加氫的天然或合成三甘油酯或偏酯、聚乙烯蠟、酰胺蠟、氯代石蠟烴、甘油酯或堿土金屬皂。此外可應用的潤滑劑也在“塑料添加劑”，R.Gaechter/H.Mueller，Carl Hanser出版社，第三版，1989，第478-488頁中有描述。另外合適作為潤滑劑的例如是脂肪酮，如其在DE 4,204,887中所描述的以及基于硅的潤滑劑，如其例如在EP-A 0 259 783中所描述的或它們的組合，如其在EP-A 0 259783中所描述的。在此明確涉及到上述的專利文獻，對所涉及到的潤滑劑的公開被視為本發明的公開的組成部分。
根據本發明的穩定劑組合可含有直至約70重量％，特別地直至約40重量％的量的所描述的潤滑劑。
有機增塑劑也合適作為用于根據本發明的穩定劑組合的添加劑。
作為增塑劑合適的例如是來自苯二甲酸酯組的化合物，如二甲基-、二乙基-、二丁基-、二己基-、二-2-乙基己基-、二-正-辛基-、二-異辛基-、二-異壬基-、二-異癸基-、二環己基-、二-甲基環己基-、二甲基甘醇-、二丁基甘醇-、芐基丁基或二苯基鄰苯二甲酸酯以及鄰苯二甲酸酯的混合物，例如具有7-9或9-11個C-原子的烷基鄰苯二甲酸酯在酯醇中的混合物或具有6-10和8-10個C-原子的烷基鄰苯二甲酸酯在酯醇中的混合物。在此，特別地在本發明的意義上合適的是二丁基-、二己基-、二-2-乙基己基-、二-正辛基-、二-異辛基-、二-異壬基-、二-異癸基-、二-異三癸基-和芐基丁基鄰苯二甲酸酯以及上述的烷基鄰苯二甲酸酯的混合物。
另外作為增塑劑合適的是脂族的二羧酸酯，特別是己二酸、壬二酸或癸二酸的酯或由其中二種或多種構成的混合物。對于這種增塑劑的實例是二-2-乙基己基己二酸酯、二-異辛基己二酸酯、二-異壬基己二酸酯、二-異癸基己二酸酯、芐基丁基己二酸酯、芐基辛基己二酸酯、二-2-乙基己基壬二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯和二-異癸基癸二酸酯。在本發明的另一個實施方案的范圍內優選的是二-2-乙基己基乙酸酯和二-異辛基己二酸酯。
作為增塑劑也合適的是偏苯三酸酯，如三-2-乙基己基偏苯三酸酯、三-異三癸基偏苯三酸酯、三-異辛基偏苯三酸酯以及在酯組中具有6-8、6-10、7-9或9-11個C-原子的偏苯三酸酯或由二種或多種上述化合物構成的混合物。
另外合適的增塑劑例如是聚合物增塑劑，如其在“塑料添加劑”，R.Gaechter/H.Mueller，Carl Hanser出版社，第三版，1989，5.9.6章，第412-415頁，或“PVC技術”，W.V.Titow，第4版，Elsevier出版社，1984，第165-170頁所描述的。用于制備聚酯增塑劑的最常用的起始材料例如是二羧酸，如己二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸或癸二酸以及二醇，如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二甘醇或由其中的二種或多種構成的混合物。
也合適作為增塑劑的是磷酸酯，如其可在“塑料添加劑的袖珍本”，5.9.5章，第408-412頁中找到。對于合適的磷酸酯的實例是三丁基磷酸酯、三-2-乙基丁基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、2-乙基-己基-二-苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三二甲苯酯，或由其中的二種或多種構成的混合物。
另外作為增塑劑合適的是氯代烴(石蠟)或烴，如其在“塑料添加劑”，R.Gaechter/H.Mueller，Carl Hanser出版社，第三版，1989，5.9.14.2章，第422-425頁和5.9.14.1章，第422頁中所描述的。
根據本發明的穩定劑組合可含有直至約99.5重量％，特別地直至約30重量％，直至約20重量％或直至約10重量％的量的所描述的增塑劑。在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，對于所描述的作為根據本發明的穩定劑組合的組分的增塑劑的下限為約0.1重量％或更大一點，例如約0.5重量％，1重量％，2重量％或5重量％。
同樣合適作為根據本發明的穩定劑組合的組分的是色素。對于合適的無機色素的實例是二氧化鈦、炭黑、Fe2O3、Sb2O3、(Ba，Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如鈷藍和鈷綠、Cd(S，Se)或群青藍。作為有機色素合適的例如是偶氮色素、酞菁色素、奎吖啶酮色素(Chinacridonpigment)、苝系色素、二酮基吡咯并吡咯色素或蒽醌色素。
根據本發明的穩定劑組合另外還可含有填料，如其在“PVC制備手冊”，E.J.Wickson，John Wiley&Sons公司，1993，第393-449頁所描述的，或增強劑，如其在“塑料添加劑袖珍本”，R.Gaechter/H.Mueller，Carl Hanser出版社，1990，第549-615頁中所描述的。特別合適的填料或增強劑例如是碳酸鈣(白堊)、白云石、硅灰石、氧化鎂、氫氧化鎂、硅酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、白堊、炭黑或石墨、木粉或其它的更新生長性原料。在本發明的一個優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合含有白堊。
在本發明的另一個實施方案范圍內，根據本發明的穩定劑組合可含有抗氧化劑、UV-吸收劑和光穩定劑或發泡劑。合適的抗氧化劑例如是在EP-A 1 046 668第33-35頁中所描述的。合適的UV-吸收劑和光穩定劑在該專利的第35-36頁中有描述。這二個公開被明確涉及到，在此這些公開被視為本發明的組成部分。
合適作為發泡劑的例如是有機偶氮-和氫化偶氮化合物、四唑、嗪、靛紅酸酐、檸檬酸鹽，例如檸檬酸銨，以及蘇打和碳酸氫鈉。特別合適的例如是檸檬酸銨、偶氮二酰胺或碳酸氫鈉或由其中的二種或多種構成的混合物。
此外根據本發明的穩定劑組合還可含有沖擊強度改善劑(Schlagzaehmodifikator)和加工輔助劑、凝結劑、抗靜電劑、抗微生物劑、金屬鈍化劑、光學增白劑、防火劑以及防霧化合物。這類化合物的合適的化合物例如是在“塑料添加劑”，R.Kessler/H.Mueller，Carl Hanser出版社，第三版，1989以及在“PVC制備手冊”，E.J.Wickson，J.Wiley & Sons公司，1993中所描述的。
在本發明的優選的實施方案的范圍內，根據本發明的穩定劑組合可以具有復雜的組合。原則上在本文中所述范圍內的化合物基本上是可用作為根據本發明的組合的組分。基于此根據本發明的穩定劑組合例如可只含有這些化合物，其對起始顏色或顏色穩定是有作用的。然而此外根據本發明的穩定劑組合還可含有上述的化合物，特別是添加劑，其對含鹵素的塑料的加工或者對由這樣的塑料制備的型材的性能產生影響。
因此，根據本發明的穩定劑組合例如具有在下列的表1-4例舉出的組分。下列的所有數據都是以重量百分比為單位，以總的穩定劑組合計。
表1
表2
表3
表4
根據本發明的穩定劑組合適合用來穩定含鹵素的聚合物。
對于這種含鹵素的聚合物的實例是氯乙烯聚合物、在聚合物主鏈中含有氯乙烯單元的乙烯基樹脂、氯乙烯和脂肪酸乙烯酯(特別是乙烯基乙酸酯)的共聚物、氯乙烯與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯丙烯腈的共聚物或由其中的二種或多種構成的混合物、氯乙烯與雙烯化合物或不飽和的二羧酸或其酐的共聚物，例如氯乙烯與馬來酸二乙酯、二乙基富馬酸酯或馬來酸酐的共聚物、后氯化的聚合物和氯乙烯的共聚物、氯乙烯和亞乙烯基二氯與不飽和的醛、酮和其它的化合物，如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚和類似的化合物的共聚物、亞乙烯基二氯與氯乙烯和其它的如上所述的可聚合的化合物的聚合物和共聚物、氯代醋酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物、乙烯乙酸酯的氯化聚合物、丙烯酸和α-取代的丙烯酸的氯化聚酯、氯化聚苯乙烯(例如聚二氯苯乙烯)、乙烯的氯化聚合物、氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其與氯乙烯的共聚物以及由二種或多種上述的聚合物或含有一種或多種上述聚合物的聚合物混合物。
根據本發明的穩定劑組合也適合用來穩定PVC與EVA、ABS或MBS的接枝聚合產物。對于這種接枝聚合物的優選的底物除了是上述的均聚產物和共聚產物外，還特別是氯乙烯-均聚產物與其它的熱塑性或彈性聚合物的混合物，特別是與ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE；MBAS、PAA(聚烷基丙烯酸酯)、PAMA(聚烷基丙烯酸甲酯)、EPDM、聚酰胺或聚內酯的摻合物。
根據本發明的穩定劑組合也適合用來穩定鹵化的和非鹵化的聚合物的混合物，例如上述非鹵化的聚合物與PVC的混合物、特別是聚氨基甲酸酯與PVC的混合物。
此外，用根據本發明的穩定劑組合也可穩定含氯聚合物的再循環回收物，在此，基本上述的所有的鹵化聚合物的再循環回收物都是適用的。在本發明的范圍內例如PVC-再循環回收物是適合的。
所以本發明的另一個對象涉及至少含有一種鹵化聚合物和一種根據本發明的穩定劑組合的聚合物組合。
在本發明的一個優選的實施方案內，根據本發明的聚合物組合含有0.1-20phr，特別地約0.5至約15phr或約1至約12phr的量的根據本發明的穩定劑組合。單位phr表示“每百份樹脂”，從而涉及每100聚合物重量份的重量份額。
優選地，根據本發明的聚合物組合至少部分地含有作為鹵化聚合物的PVC，在此，PVC-份額特別地至少約20，優選至少約50重量％，例如為至少約80或至少約90重量％。在本發明的一個特別優選的實施方案范圍內，根據本發明的聚合物組合例如具有在下表5中給出的組分(所有數據以phr為單位)表5
本發明也涉及用來穩定含鹵素的聚合物的方法，在該法中一種含鹵素的聚合物或由二種或多種含鹵素的聚合物構成的混合物或由一種或多種含鹵素的聚合物和一種或多種不含鹵素的聚合物構成的混合物與根據本發明的穩定劑組合混合。
聚合物或聚合物和根據本發明的穩定劑組合的混合原則上可在聚合物的加工過程之前或過程之中的任一時間進行。所以根據本發明的穩定劑組合例如可在加工前混入以粉狀或粒狀存在的聚合物中。然而這也是可能的，即穩定劑組合加入到處于軟化或熔化的狀態的聚合物中，例如在擠壓機中加工的過程中作為乳狀液或作為分散劑、作為膏狀混合物、作為干燥混合物、作為溶液或作為熔液加入。
根據本發明的聚合物組合可以已知的方式制成所期望的形狀。合適的方法例如是壓延、擠壓、壓鑄、燒結、擠壓-起泡或增塑溶膠-法。根據本發明的聚合物組合也可例如用來制備泡沫材料。根據本發明的聚合物組合基本上適合用來制備硬或軟-PVC。
根據本發明的聚合物組合可加工成型材。所以本發明的對象還有至少含有一種根據本發明的穩定劑組合或一種根據本發明的聚合物組合的型材。
概念“型材”在本發明的范圍內基本上包括所有的三維的物體，其可由根據本發明的聚合物組合制備。在本發明的范圍內概念“型材”例如包括電線包皮、汽車構件(例如在汽車車內、在發動機腔中或在外表面所用的汽車構件)、電纜絕緣層、裝飾薄膜、農用薄膜、軟管、密封材料、辦公薄膜、空心物體(袋)、包裝薄膜(深沖薄膜)、發泡薄膜、管材、泡沫材料、重型型材(窗架)、光壁型材、建筑型材、側軌(Sidings)、裝置(Fittings)、板材、泡沫板、具有重復使用的核芯的同心壓出型材、電器或機器(如計算機或家用電器)的外殼。對于由根據本發明的聚合物組合可制備的型材的其它的實例是人造革、地面鋪層、紡織物涂層、臺布、卷材涂層、貨車底盤保護材料。
下面通過實施例更清楚地解釋本發明。
實施例
1.配方檢測下列配方的穩定劑作用實施例1用于比較沒有二苯基硫脲/具有二苯基硫脲/組合的PVC的配方
實施例2根據本發明的穩定劑組合與具有氨基尿嘧啶的穩定劑組合的UV-穩定性的比較表2.1
實施例3不同二苯基硫脲/氨基巴豆酸酯的組合與現有技術的其它化合物的比較表3.1
表3.2
2.檢測根據上面所給出的配方制得的干燥混合物在190℃下在3分鐘內用實驗室碾壓機將其加工成片材。所得到的PVC-試塊的熱穩定性不僅靜態地根據DIN VDE 0472/T614的Kongo-Rot-測試儀中定量地測定，而且在Mathis-爐中(200℃，每5分鐘進樣)視覺定性判斷。為了確定起始顏色，將PVC-片在180℃下進一步加工成壓片。根據CIE-LAB-顏色體系測定其顏色。為了確定UV-穩定性，試塊用人造光照射24、48、72小時，人造光通過型號為OSRAM-ULTRA-VITALUX(UV-A照射)的照射燈在ARA-LUX-儀器中產生。隨后試塊的顏色以CIE-LAB-顏色體系測定。
3.結果實施例1
實施例2
實施例權利要求
1.至少含有一種具有一個巰基官能團的sp2雜化C-原子的化合物和一種羥基酸的含鹵素的鹽的穩定劑組合，其中對于具有巰基官能團的sp2雜化C-原子的化合物不涉及到氰基乙酰脲。
2.穩定劑組合，其至少含有一種具有一個巰基官能團的sp2雜化C-原子的化合物和一種羥基酸的含鹵素的鹽和一種咔唑或至少一種咔唑衍生物或2，4-琥珀酰亞胺或至少一種2，4-琥珀酰亞胺-衍生物或至少一種具有通式I的結構單元的化合物 式中，n表示1-100000的數字，基團Ra、Rb、R1和R2各互不相關地表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烷基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的環烷基、或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳基、或一種視需要取代的具有7-44個C-原子的芳烷基，或基團R1表示一種視需要取代的具有2-44個C-原子的酰基，或基團R1和R2連接形成芳族或雜環體系，并且式中基團R3表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烷基或亞烷基或烷氧基或氧化烯基或巰基烷基或巰基亞烷基或氨烷基或氨亞烷基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的環烷基或環亞烷基或環烷氧基或氧基環烯基或巰基環烷基或巰基環亞烷基或氨環烷基或氨環亞烷基、或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳基或亞芳基、或一種具有1-20個O或S-原子或O-和S-原子的醚基或硫醚基、或表示一種聚合物，其是通過O、S、NH、NRa或CH2C(O)與括號中的結構單元相連接的，或基團R3與基團R1這樣相連接，以致總體形成一種視需要取代的、飽和或不飽和的具有4-24個C-原子的雜環系統，在此，基團R1在一個具有R3的環狀系統中不表示NH或NRa，或由二種或多種上述的化合物構成的混合物。
3.根據權利要求1或2的穩定劑組合，其特征在于，具有至少一種具有一個巰基官能團的sp2雜化C-原子的化合物和羥基酸的含鹵素的鹽和至少一種具有通式I的結構單元的化合物。
4.根據權利要求1-3之一的穩定劑組合，其特征在于，作為羥基酸的含鹵素的鹽含有一種高氯酸鹽或由二種或多種高氯酸鹽構成的混合物。
5.根據權利要求1-4之一的穩定劑組合，其特征在于，含有一種通式III的咔唑， 式中，基團R8、R9和R10各互不相關地表示氫、一種線性或分枝的飽和或不飽和的視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基、一種飽和或不飽和的視需要取代的具有6-24個C-原子的環烷基或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基。
6.根據權利要求1-5之一的穩定劑組合，其特征在于，含有通式IV的2，4-琥珀酰亞胺 式中，基團R7-R9各互不相關地表示氫或一種線性或分枝的、飽和或不飽和的、視需要取代的具有1-24個C-原子的烷基或一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-24個C-原子的環烷基或一種視需要取代的具有6-24個C-原子的芳基，或其中二種或多種構成的混合物。
7.根據權利要求2-6之一的穩定劑組合，其特征在于，作為通式I的化合物含有一種氨基巴豆酸的衍生物或一種通式V的化合物 式中基團R和R2已經具有在權利要求1中所述的意義且基團R15表示氫、一種視需要取代的線性或分枝的飽和或不飽和的具有1-44個C-原子的脂族烴基、一種視需要取代的飽和或不飽和的具有6-44個C-原子的脂環烴基或一種視需要取代的具有6-44個C-原子的芳族烴基、或由其中的二種或多種構成的混合物。
8.根據權利要求1-7之一的穩定劑組合，其特征在于，還含有至少一種另外的添加劑。
9.聚合物組合，其至少含有一種鹵化聚合物和一種根據權利要求1-8之一的穩定劑組合。
10.根據權利要求8的聚合物組合，其特征在于，含有0.1-10重量％的量的根據權利要求1-9之一的穩定劑組合。
11.根據權利要求1-8之一的穩定劑組合或根據權利要求9或10的聚合物組合在制備聚合物型材或表面涂層劑中的應用。
12.用于穩定含鹵素的聚合物的方法，在該方法中，一種含鹵素的聚合物或由二種或多種含鹵素的聚合物構成的混合物或由一種或多種含鹵素的聚合物和一種或多種不含鹵素的聚合物構成的混合物與根據權利要求1-8之一的穩定劑組合混合。
13.至少含有一種根據權利要求1-8之一的穩定劑組合或一種根據權利要求9或10的聚合物組合的型材。
全文摘要
本發明涉及用于含鹵素的聚合物的穩定劑組合、含有這種穩定劑組合的聚合物組合以及應用所述的穩定劑組合或聚合物組合而可以制備的型材。
文檔編號C08K5/405GK1494570SQ02805557
公開日2004年5月5日 申請日期2002年2月27日 優先權日2001年2月27日
發明者J·霍克, S·福根, J 霍克 申請人:拜爾羅切爾有限公司