專利名稱：樹脂交聯(lián)劑與經(jīng)該樹脂交聯(lián)劑交聯(lián)的橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂交聯(lián)劑和使用該樹脂交聯(lián)劑交聯(lián)的橡膠。更詳細(xì)地，涉及包含可熔性酚醛樹脂(レゾ-ル)型苯酚·甲醛共縮合樹脂的樹脂交聯(lián)劑以及用該樹脂交聯(lián)劑交聯(lián)的橡膠。
背景技術(shù)：
以往，苯酚系樹脂交聯(lián)劑被用作使橡膠交聯(lián)的交聯(lián)劑。作為這樣的苯酚系樹脂交聯(lián)劑，多使用可熔性酚醛樹脂型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂。此時(shí)，作為交聯(lián)促進(jìn)劑，通常使用氯化錫、氯化鐵等無機(jī)鹵化物、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯等含鹵彈性體、或有機(jī)酸。也有時(shí)使用鹵化的烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂。
然而，使用這樣的含鹵化合物或有機(jī)酸作為交聯(lián)促進(jìn)劑時(shí)，存在在交聯(lián)成形時(shí)金屬制模具會(huì)被腐蝕，將成形品用作電氣制品時(shí)金屬零件會(huì)被腐蝕等缺點(diǎn)，這在橡膠交聯(lián)方面是個(gè)很大的問題。
因此，目前需要尋求一種無需使用造成金屬腐蝕的交聯(lián)促進(jìn)劑就可以得到快交聯(lián)速度的樹脂交聯(lián)劑。
本發(fā)明的目的在于，提供不產(chǎn)生金屬腐蝕、可得到快交聯(lián)速度的樹脂交聯(lián)劑。此外還提供使用該樹脂交聯(lián)劑而得到的交聯(lián)橡膠。
本發(fā)明者為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為樹脂交聯(lián)劑，使用含有可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂與線型酚醛清漆(ノボラツク)型苯酚類·甲醛共縮合樹脂的混合物的橡膠用樹脂交聯(lián)劑，或者使用對(duì)烷基苯酚類、對(duì)位沒有取代基的苯酚類與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹脂型樹脂，可以達(dá)到上述目的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供樹脂交聯(lián)劑，其包含可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂與線型酚醛清漆型苯酚類·甲醛共縮合樹脂的混合物。
本發(fā)明還提供樹脂交聯(lián)劑，其包含對(duì)烷基苯酚類、對(duì)位沒有取代基的苯酚類與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹脂型樹脂。
本發(fā)明還提供橡膠，其被這些樹脂交聯(lián)劑所交聯(lián)。
附圖簡要說明
圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1的使用振動(dòng)式流變計(jì)(オシレ-テイングレ·オメ-タ)在180℃測定的交聯(lián)曲線。
圖2為實(shí)施例3、實(shí)施例4和比較例2的使用振動(dòng)式流變計(jì)在180℃測定的交聯(lián)曲線。
符號(hào)說明(1)為實(shí)施例1所得的交聯(lián)曲線。
(2)為實(shí)施例2所得的交聯(lián)曲線。
(3)為比較例1所得的交聯(lián)曲線。
(4)為實(shí)施例3所得的交聯(lián)曲線。
(5)為實(shí)施例4所得的交聯(lián)曲線。
(6)為比較例2所得的交聯(lián)曲線。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
作為本發(fā)明的樹脂交聯(lián)劑所適用的橡膠，天然橡膠、SBR、異丁二烯橡膠、BR、丁基橡膠、EPDM、其它的乙丙橡膠等為理想的橡膠。其中優(yōu)選丁基橡膠、EPDM、其它的乙丙橡膠。
作為具體例可舉出，SBR1500(JSR社制SBR)、ポリサ-ブチル365(ポリサ-社制丁基橡膠)、EP33(JSR社制EPDM)等。
本發(fā)明所用的可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂可以使用公知方法合成?？扇坌苑尤渲捅椒印ぜ兹┕部s合樹脂中優(yōu)選可熔性酚醛樹脂型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂。優(yōu)選使用烷基苯酚的烷基碳數(shù)為1～20者。作為可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂的原料而使用的烷基苯酚可舉出，鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間正丁基苯酚、間異丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對(duì)正丁基苯酚、對(duì)異丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、鄰正己基苯酚、鄰異己基苯酚、鄰叔己基苯酚、間正己基苯酚、間異己基苯酚、間叔己基苯酚、對(duì)正己基苯酚、對(duì)異己基苯酚、對(duì)叔己基苯酚、鄰正辛基苯酚、鄰異辛基苯酚、鄰叔辛基苯酚、間正辛基苯酚、間異辛基苯酚、間叔辛基苯酚、對(duì)正辛基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、鄰正癸基苯酚、鄰異癸基苯酚、鄰叔癸基苯酚、間正癸基苯酚、間異癸基苯酚、間叔癸基苯酚、對(duì)正癸基苯酚、對(duì)異癸基苯酚、對(duì)叔癸基苯酚、二甲苯酚等。作為烷基苯酚以外的苯酚，可以舉出無取代苯酚、間苯二酚等。
可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂，由聚苯乙烯換算的GPC測定值算出的聚合度優(yōu)選為4～50范圍，具體的市售品可舉出，田岡化學(xué)工業(yè)制タツキロ-ル201、日立化成工業(yè)制ビタノ-ル2501、Schenectady International Inc.制SP-1044、SP-1045等。
本發(fā)明所用的線型酚醛清漆型苯酚類·甲醛共縮合樹脂，只要是向橡膠中的分散性良好的物質(zhì)即可，沒有特別的限制。作為具體化合物可舉出，苯酚·甲醛共縮合樹脂、甲酚·甲醛共縮合樹脂、乙基苯酚·甲醛共縮合樹脂等烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂、間苯二酚·苯酚·甲醛共縮合樹脂、間苯二酚·甲酚·甲醛共縮合樹脂等。作為烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂的烷基，優(yōu)選碳數(shù)1～20的烷基。具體的市售品可舉出，荒川化學(xué)工業(yè)制タマノル759、昭和高分子化學(xué)工業(yè)制、住友化學(xué)工業(yè)制スミカノ-ル610、620等。
本發(fā)明的樹脂交聯(lián)劑中的線型酚醛清漆型苯酚類·甲醛共縮合樹脂的含量，優(yōu)選為0.1～70重量％、更優(yōu)選1～50重量％、更優(yōu)選5～50重量％。該線型酚醛清漆樹脂的含量如果小于0.1重量％，則無法得到本發(fā)明的效果，如果超過70重量％則會(huì)發(fā)生交聯(lián)橡膠的拉伸強(qiáng)度的降低。
本發(fā)明的對(duì)烷基苯酚類、對(duì)位沒有取代基的苯酚類與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹脂型樹脂，可以根據(jù)塑料材料講座15“苯酚樹脂”(日刊工業(yè)新聞社刊)等所記載的公知方法進(jìn)行合成。
本發(fā)明中所用的對(duì)烷基苯酚類的烷基優(yōu)選碳數(shù)1～20、更優(yōu)選碳數(shù)4～10。作為具體的化合物可舉出，對(duì)甲基苯酚、對(duì)正丁基苯酚、對(duì)異丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)正己基苯酚、對(duì)異己基苯酚、對(duì)叔己基苯酚、對(duì)正辛基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚等。
本發(fā)明所用的對(duì)位無取代基的苯酚類化合物的具體例可舉出，苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、間乙基苯酚等。
本發(fā)明所用的對(duì)位無取代基的苯酚類的使用量，優(yōu)選為包括對(duì)烷基苯酚類在內(nèi)的全部苯酚類中的0.1～50重量％的范圍，更優(yōu)選1～40重量％、更進(jìn)一步優(yōu)選5～40重量％的范圍。如果該用量小于0.1重量％，則無法得到本發(fā)明的效果，如果超過50重量％則會(huì)發(fā)生交聯(lián)度降低。
本發(fā)明的樹脂交聯(lián)劑用量沒有特別的限制，相對(duì)于橡膠100重量份，通常使用1～30重量份、優(yōu)選使用3～25重量份。
本發(fā)明的交聯(lián)橡膠中可以摻合使用通常摻合在橡膠中的防老化劑、炭黑、生石灰等各種無機(jī)填料、氧化鋅等。
使用本發(fā)明樹脂交聯(lián)劑時(shí)的交聯(lián)溫度，可以使用與以往樹脂交聯(lián)劑相同的溫度范圍。具體地，可以在130～230℃內(nèi)選擇適于橡膠種類的合適的溫度。
如果使用本發(fā)明的樹脂交聯(lián)劑，則無需使用含鹵化合物或有機(jī)酸等引起金屬腐蝕的交聯(lián)促進(jìn)劑，可以比以往樹脂交聯(lián)劑更快的速度進(jìn)行橡膠的交聯(lián)。也就是說，如果按與以往樹脂交聯(lián)劑相同的量使用本發(fā)明的樹脂交聯(lián)劑，則不會(huì)產(chǎn)生金屬腐蝕，可以縮短達(dá)到所需交聯(lián)度的必要時(shí)間。還有，在與以往樹脂交聯(lián)劑相同的條件下，使用本發(fā)明的樹脂交聯(lián)劑進(jìn)行橡膠的交聯(lián)時(shí)，可以得到比以往硬度更高的交聯(lián)橡膠。
此外，使用含有可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂與線型酚醛清漆型苯酚類·甲醛共縮合樹脂的混合物的樹脂交聯(lián)劑時(shí)，可以得到永久壓縮變形小的交聯(lián)橡膠。
使用對(duì)烷基苯酚類、對(duì)位沒有取代基的苯酚類與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹脂型樹脂時(shí)，可以得到撕裂強(qiáng)度高的交聯(lián)橡膠。
以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1含有80重量％的タツキロ-ル201(田岡化學(xué)工業(yè)制、可熔性酚醛樹脂型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂)和20重量％スミカノ-ル610(住友化學(xué)工業(yè)社制、線型酚醛清漆型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂)的樹脂交聯(lián)劑A15重量份與100重量份ポリサ-·ブチル365(ポリサ-社制丁基橡膠)、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化鋅摻合，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)后，測定下述的橡膠物性，其結(jié)果示于表1。
硬度根據(jù)JIS K6253，使用A型杜羅回跳式硬度計(jì)測定。
壓縮永久變形(％)根據(jù)JIS K6262，在125℃、125小時(shí)后測定。
交聯(lián)速度使用振動(dòng)式流變計(jì)在180℃對(duì)橡膠摻合物進(jìn)行測定，用交聯(lián)曲線進(jìn)行評(píng)價(jià)。交聯(lián)曲線如圖1所示。
實(shí)施例2含有85重量％的タツキロ-ル201和15重量％タマノル759(荒川化學(xué)工業(yè)社制、線型酚醛清漆型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂)的樹脂交聯(lián)劑B18重量份與100重量份ポリサ-·ブチル365、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化鋅摻合，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)后，與實(shí)施例1相同地測定硬度、壓縮永久變形，其結(jié)果示于表1。
此外，與實(shí)施1相同地測定交聯(lián)速度。其交聯(lián)曲線如圖1所示。
比較例1將18重量份タツキロ-ル201與100重量份ポリサ-·ブチル365、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化鋅摻合，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)后，與實(shí)施例1相同地測定硬度、壓縮永久變形，其結(jié)果示于表1。
此外，與實(shí)施1相同地測定交聯(lián)速度。其交聯(lián)曲線如圖1所示。
表1
實(shí)施例3[樹脂交聯(lián)劑A的合成]將1升的玻璃燒瓶用氮?dú)庵脫Q后，加入315g對(duì)叔辛基苯酚、35g間甲基苯酚、275g 37％甲醛水溶液，邊緩緩攪拌邊將內(nèi)部溫度升高到約40℃。接著滴加47％苛性鈉水溶液13.8g，開始反應(yīng)，使反應(yīng)在90～95℃反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入純水67ml、甲苯275ml，冷卻反應(yīng)液，用鹽酸中和。接著，進(jìn)行油水分離，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收油層中的縮合樹脂，得到共縮合樹脂(樹脂交聯(lián)劑A)約350g。
使用表2所示摻合組成，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)。對(duì)于該交聯(lián)橡膠，用下述方法測定物性，其結(jié)果示于表2和圖2中。
硬度根據(jù)JIS K6253，使用A型杜羅回跳式硬度計(jì)測定。
撕裂強(qiáng)度(N/mm)根據(jù)JIS K6252。試樣的形狀具有刻痕的角型。
交聯(lián)速度使用振動(dòng)式流變計(jì)在180℃對(duì)橡膠摻合物進(jìn)行測定，用交聯(lián)曲線進(jìn)行評(píng)價(jià)。交聯(lián)曲線如圖2所示。
實(shí)施例4[樹脂交聯(lián)劑B的合成]將實(shí)施例3的橡膠用樹脂交聯(lián)劑A合成中所用對(duì)叔辛基苯酚的加入量改為326g、將間甲基苯酚改為24g苯酚，其它與實(shí)施例3相同，得到共縮合樹脂(橡膠用樹脂交聯(lián)劑B)約350g。
使用表2所示摻合組成，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)，得到交聯(lián)橡膠。對(duì)于該交聯(lián)橡膠，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測定，其結(jié)果示于表2和圖2中。
比較例2使用公知的樹脂交聯(lián)劑タツキロ-ル201，使用表2所示摻合組成，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)，得到交聯(lián)橡膠。對(duì)于該交聯(lián)橡膠，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測定，其結(jié)果示于表2和圖2中。
表2(重量份)
表3
權(quán)利要求
1.樹脂交聯(lián)劑，其包含可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂與線型酚醛清漆型苯酚類·甲醛共縮合樹脂的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂交聯(lián)劑，其中可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂為可熔性酚醛樹脂型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹脂交聯(lián)劑，其中線型酚醛清漆型苯酚類·甲醛共縮合樹脂為間甲基苯酚或苯酚·甲醛共縮合樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的樹脂交聯(lián)劑，其中線型酚醛清漆型苯酚類·甲醛共縮合樹脂的含量為0.1～70重量％。
5.樹脂交聯(lián)劑，其包含對(duì)烷基苯酚類、對(duì)位沒有取代基的苯酚類與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹脂型樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的樹脂交聯(lián)劑，其中對(duì)位沒有取代基的苯酚類的含量為全部苯酚類中的0.1～50重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的樹脂交聯(lián)劑，其中對(duì)位沒有取代基的苯酚類為苯酚、鄰甲基苯酚或間甲基苯酚。
8.交聯(lián)橡膠，其被權(quán)利要求1～7的樹脂交聯(lián)劑所交聯(lián)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的交聯(lián)橡膠，其特征在于，被交聯(lián)的橡膠為丁基橡膠、EPDM或乙丙橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供樹脂交聯(lián)劑，其為無需使用產(chǎn)生腐蝕的交聯(lián)促進(jìn)劑而可以比以往的樹脂交聯(lián)劑更快的速度進(jìn)行橡膠交聯(lián)的樹脂交聯(lián)劑，其為包含可熔性酚醛樹脂型苯酚·甲醛共縮合樹脂與線型酚醛清漆型苯酚類·甲醛共縮合樹脂的混合物的樹脂交聯(lián)劑和包含對(duì)烷基苯酚類、對(duì)位沒有取代基的苯酚類與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹脂型樹脂的樹脂交聯(lián)劑，進(jìn)而本發(fā)明還提供經(jīng)這些樹脂交聯(lián)劑交聯(lián)的橡膠。
文檔編號(hào)C08L61/06GK1531559SQ0280490
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月13日
發(fā)明者若槻筑, 松田英治, 治, 若 筑 申請(qǐng)人:田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社