專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及用于烯烴聚合的催化劑組合物以及所述催化劑組合物的制備方法。
現有技術說明在本申請中參考若干出版物。這些參考文獻描述了與本發明有關的現有技術的水平，并且在此將其引入作為參考。
釩基齊格勒納塔催化劑應用于工業用途一直限于生產乙烯-丙烯共聚物的溶液聚合中作為同質催化劑的三氯化釩和三氯氧化釩。為獲得合適的聚合活性，這些催化劑需要利用鹵化的有機分子如氯仿和三氯氟甲烷作為助催化劑。在沒有助催化劑時，催化劑活性很低。此外，在聚合期間，這些催化劑的動力學特性顯示出了高的起始聚合速率，然后隨時間、衰減型速率-時間動力學而急劇減速，因此，將產生形態差的樹脂。
對于乙烯聚合，高密度和線型低密度聚乙烯生產，釩基催化劑的應用一直是比較有限的。業已進行了種種嘗試，以便將釩基催化劑載在二氧化硅或氯化鎂上，從而生產出用于乙烯聚合的催化劑。US4,508,842描述了催化劑的制備，其中，用二氧化硅處理VCl3和四氫呋喃(THF)的配合物，然后通過蒸餾從固相中除去溶劑，并將三鹵化硼或烷基鋁鹵化物改性劑添加至所述固相中。此外，氯仿作為助催化劑與用于乙烯聚合的催化劑一起使用。然而，該催化劑體系的生產能力和穩定性相對較差。
US 5,534,472和5,670,439描述了二氧化硅支承的釩催化劑，它是通過二氧化硅與有機鎂化合物和三烷基鋁化合物的在先接觸而制備的。該催化劑適于生產乙烯-己烯共聚物。然而，聚合是利用三氯氟甲烷或二溴甲烷助催化劑而進行的。
此外，通常用于制備合適的氯化鎂和二氧化硅載體的方法如噴霧干燥法或再結晶法既復雜又昂貴。另外，無機載體留在產品中，這將影響產品性能，如光學性能，或影響加工。
因此，本發明的目的在于提供一種催化劑組合物，它將克服現有技術的缺點，尤其是提供如下的催化劑組合物，它能夠低成本地制備，并且在不用鹵化有機分子作為助催化劑的情況下，顯示出增強的生產率，穩定性和活性。此外，本發明的另一目的在于提供所述催化劑組合物的制備方法。
發明概述本發明提供提供烯烴聚合的催化劑組合物，所述組合物包含(a)包含至少一種釩化合物，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(b)包含至少一種用于激活催化劑前體的鋁化合物的助催化劑。
最優選的是，組分(a)另外還包含至少一種過渡金屬化合物和/或至少一種醇。
在催化劑制備中使用的聚合物顆粒的平均粒徑約5至1000微米并且孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，優選從約500-10000埃，并且表面積約0.1-100平方米/克，優選從約0.2-30平方米/克。
本發明的催化劑組合物可以用于烯烴聚合，如乙烯形成聚乙烯均聚物，和乙烯與更高級烯烴形成共聚物。
發明詳細說明用于本發明的固體催化劑前體優選包含至少一種釩化合物，至少一種過渡金屬化合物和/或至少一種醇，至少一種鎂化合物和聚合物，其平均粒徑約5至1000微米，孔體積至少約0.05立方厘米/克，并且孔徑約20-10000埃，優選從約500-10000埃，表面積約0.1-100平方米/克，優選從約0.2-30平方米/克。
用于本發明固體催化劑前體合成的釩化合物由下面通式表示V(OR1)nX4-n，V(R2)nX4-n，VX3和VOX3，式中，R1和R2表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環烷基，X表示鹵素并且n表示滿足0≤n≤4的數，R1和R2的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基等等。
上述釩化合物的優選例子選自四乙氧基化釩，四丙氧基化釩，四丁氧基化釩，三氯化釩，四氯化釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基化釩等等。四氯化釩和/或三氯氧化釩是最優選的。
可以用于本發明固體催化劑前體合成的過渡金屬化合物由下面通式表示Tm(OR3)nX4-n，TmOX3和Tm(R4)nX4-n，式中Tm表示第IVB，VB或VIB族的過渡金屬，其中R3和R4表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環烷基，X表示鹵素和n滿足0≤n≤4的數。過渡金屬的非-限定性例子是鈦和釩，R3和R4的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔-丁基等等。
上述的過渡金屬化合物優選的例子選自三氯甲氧基鈦，二氯甲氧基鈦，四甲氧基鈦，三氯乙氧基鈦，二氯二乙氧基鈦，四乙氧基鈦，三氯丙氧基鈦，二氯二丙氧基鈦，氯三丙氧基鈦，四丙氧基鈦，三氯丁氧基鈦，二氯二丁氧基鈦，四丁氧基鈦，四氯化釩，四乙氧基釩，四丙氧基釩，四丁氧基釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基釩等等。四乙氧基鈦，四丙氧基鈦和/或四丁氧基鈦是最優選的。
可以用于本發明固體催化劑前體合成的醇化合物包括由通式R5OH表示的化合物，式中R5是具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環烷基。R5的例子包括這樣的基團如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔-丁基，環己基，苯基，甲苯基，乙苯基等等。
上述醇優選的例子選自甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，異丁醇，叔-丁醇，環己醇，苯酚，甲酚，乙基苯酚和/或類似物。
可以用于本發明固體催化劑前體合成的鎂化合物包括由通式R6MgX表示的格利雅化合物，式中R6是具有1-20個碳原子的烴基，X是鹵素，優選為氯。其他優選的鎂化合物由通式R7R8Mg表示，式中，R7和R8各自為1-20個碳原子的烴基。
上述鎂化合物優選的例子選自二烷基鎂，如二乙基鎂，二-正丙基鎂，二-異丙基鎂，二-正丁基鎂，二-異丁基鎂，丁基乙基鎂，二己基鎂，二辛基鎂，丁基辛基鎂；烷基氯化鎂如乙基氯化鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂和/或其混合物。
用于本發明固體催化劑前體合成的聚合物顆粒是球形的，其平均粒徑約5至1000微米并且孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，優選從約500-10000埃，并且表面積約0.1-100平方米/克，優選從約0.2-30平方米/克。
用于本發明催化劑制備的上述聚合物載體的例子選自聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，水解聚酮，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚碳酸酯等等的聚合物顆粒。在這些聚合物之中，更為優選的是聚氯乙烯，而非-交聯的聚氯乙烯顆粒是最為優選的。最優選的是分子量在5000-500000克/摩爾范圍內的聚氯乙烯。
在催化劑制備中，使用本發明中提及的聚合物顆粒將提供明顯優于利用如二氧化硅或氯化鎂這樣的載體的傳統烯烴聚合催化劑的優點。與二氧化硅承載的催化劑相比，本發明催化劑制備中描述的聚合物顆粒在其用于催化劑合成之前不需要高溫和長時間的脫水步驟，因此，使合成方法簡單化并因此減少了催化劑制備的總成本。此外，在本發明中使用的聚合物載體的成本要比二氧化硅或氯化鎂載體便宜得多。此外，與二氧化硅或氯化鎂承載的催化劑相比，本發明催化劑使用了明顯更少量的用于催化劑制備的催化劑組分。另外，與常規二氧化硅或氯化鎂承載的催化劑相比，本發明的催化劑活性更大。
根據本發明的一個實施方案，使用聚氯乙烯載體。本發明的固體催化劑前體的合成涉及將上述聚合物引入容器中，然后添加稀釋劑。合適的稀釋劑包括異戊烷，己烷，環己烷，庚烷，異辛烷和五甲基庚烷。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述鎂化合物對聚合物進行處理。鎂化合物與聚合物載體的比可以在約0.05-20毫摩爾/克聚合物的范圍內，優選從0.1-10毫摩爾/克聚合物。然后，在約20-100℃的溫度下，利用壓縮氮氣吹洗而使溶劑汽化。
然后，使得到的不流動的固體產物成漿。合適的用于成漿的溶劑包括異戊烷，己烷，環己烷，庚烷，異辛烷和五甲基庚烷。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述過渡金屬化合物和/或醇對鎂改性的聚合物進行處理。根據本發明，四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四丙氧基鈦，四丁氧基鈦是優選的過渡金屬化合物，而甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇是優選的醇。然后，在約10-130℃的溫度下，用上述釩化合物對得到的材料進行處理。根據本發明，四氯化釩和/或三氯氧化釩是最優選的釩化合物。
然后，用合適的溶劑如異戊烷，己烷，環己烷，庚烷，和異辛烷，對生產出的固體催化劑前體洗滌若干次。再在約20-100℃的溫度下，利用壓縮氮氣吹洗而使固體催化劑前體干燥。在最終干燥的固體催化劑前體中，釩與鎂的摩爾比在約0.01-50的范圍之內。在催化劑制備中使用過渡金屬化合物的情況下，在催化劑前體中釩與過渡金屬的摩爾比在約0.01-50的范圍內，而在催化劑制備中使用醇的情況下，在催化劑前體中釩與羥基基團的摩爾比在約0.01-50的范圍內。
本發明的催化劑組合物不經受鹵化處理，例如氯化處理。通過也稱之為助催化劑的鋁化合物使如此形成的本發明的催化劑前體適當地激活，并且與現有技術中描述的催化劑組合物不同，本發明的催化劑組合物在聚合期間不需要助催化劑，如氯仿，三氯氟甲烷或二溴甲烷。
在本發明中使用的、也稱為助催化劑的鋁化合物由通式R9nAlX3-n表示，式中，R9表示具有1-10個碳原子的烴基，X表示鹵素，并且n表示滿足0≤n≤3的數。說明性的而不是限定性的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁三乙基鋁，三-異丁基鋁或三-正-己基鋁；二烷基氯化鋁如二甲基氯化鋁，氯化二乙基鋁。上述通式優選的活化劑是三甲基鋁，三乙基鋁，三-異丁基鋁和三-正-己基鋁。
本發明其它合適的鋁化合物由通式R10R11Al-O-AlR12R13表示，式中，R10，R11，R12和R13是相同或不同的、具有有1-12碳原子的線性、支鏈或環狀的烷基基團，如甲基，乙基，丙基或異丁基。優選的例子是甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷(MMAO)。此外，上述烷基鋁化合物和鋁氧烷化合物的混合物也可以方便地用于本發明。
根據助催化劑中鋁的摩爾數與催化劑前體中過渡金屬的摩爾數比，在本發明中助催化劑的用量約10-5000，優選在20-3000范圍內。
根據本發明的另一目的，提供一種本發明催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟(i)將固體催化劑前體各組分混合；和(ii)用鋁化合物激活催化劑前體。
在聚合之前或期間，可以用鋁化合物部分地或完全地使催化劑前體激活。
實施例下面的實施例用來說明本發明。當然，無論如何它們也不是對本發明范圍的限定。相對于本發明，還能作出許多改變和改進。
實施例1固體催化劑前體的合成(A)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進行30分鐘的抽真空。再用無水氮氣對燒瓶及其內含物進行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮氣吹洗而蒸發掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將8.0立方厘米四氯化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產物進行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮氣吹洗對固體催化劑進行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產物。通過原子吸附光譜學對固體催化劑前體進行分析，結果發現，其包含0.59％重量的鎂0.27％重量的釩。
實施例2乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將5.0立方厘米的三-異丁基鋁(TIBAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例1中描述的固體催化劑前體“A”。進行1小時的聚合；其中根據需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。回收110克聚乙烯，樹脂松密度為0.240克/立方厘米，并且催化劑生產能力為1100克PE/克催化劑。
實施例3固體催化劑前體的合成(B)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進行30分鐘的抽真空。再用無水氮氣對燒瓶及其內含物進行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮氣吹洗而蒸發掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將2.0立方厘米乙醇(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌40分鐘。然后，將8.0立方厘米的四氯化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至燒瓶的內含物中，并在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產物進行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮氣吹洗對固體催化劑進行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產物。通過原子吸附光譜學對固體催化劑前體進行分析，結果發現，其包含0.78％重量的鎂1.03％重量的釩。
實施例4乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將5.0立方厘米的三-異丁基鋁(TIBAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例3中描述的固體催化劑前體“B”。進行1小時的聚合；其中根據需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。回收150克聚乙烯，樹脂松密度為0.243克/立方厘米，并且催化劑生產能力為1500克PE/克催化劑。
實施例5固體催化劑前體的合成(C)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進行30分鐘的抽真空。再用無水氮氣對燒瓶及其內含物進行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮氣吹洗而蒸發掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將2.0立方厘米四乙氧基鈦(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌40分鐘。結果生產出深綠/褐色的固體。然后，將8.0立方厘米的四氯化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至燒瓶的內含物中，并在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產物進行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮氣吹洗對固體催化劑進行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產物。通過原子吸附光譜學對固體催化劑前體進行分析，結果發現，其包含0.57％重量的鎂，0.54％重量的鈦和1.77％重量的釩。
實施例6乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將5.0立方厘米的三-異丁基鋁(TIBAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進行1小時的聚合；其中根據需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。回收390克聚乙烯，樹脂松密度為0.290克/立方厘米，并且催化劑生產能力為3900克PE/克催化劑。
實施例7-9乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將下表1中描述的希望量的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進行1小時的聚合；其中根據需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。結果列于表1中。
表1TEAL濃度的影響
實施例10，11乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至下表2中描述的希望的氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進行1小時的聚合；其中根據需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。結果列于表2中。
表2氫壓的影響
實施例12乙烯-丁烯共聚在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將描述于下表3中的希望量的丁烯加至反應器中。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進行1小時的聚合；其中根據需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。結果列于表3中。
表3丁烯的影響
實施例13乙烯-己烯共聚在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將描述于下表4中的希望量的己烯加至反應器中。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例5中描述的固體催化劑前體“C”。進行1小時的聚合；其中根據需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。結果列于表4中。
表4己烯的影響
實施例14固體催化劑前體的合成(D)將10.0克平均粒度36微米的聚氯乙烯球加至裝備有冷凝器和攪拌器的三-頸圓底燒瓶中。利用油浴將包含聚氯乙烯的燒瓶加熱至70℃，然后在30mmHg的壓力下進行30分鐘的抽真空。再用無水氮氣對燒瓶及其內含物進行清洗，并利用30立方厘米異戊烷使聚氯乙烯成漿。然后，將1.5立方厘米丁基氯化鎂(于二乙醚中，2.0摩爾)添加至淤漿中，并在回流條件下，在35℃的油浴溫度下對得到的混合物攪拌60分鐘。然后，通過在35℃的壓縮氮氣吹洗而蒸發掉異戊烷，從而獲得不流動的粉末。
然后，利用30立方厘米異戊烷使鎂-改性的聚氯乙烯成漿，并將2.0立方厘米四乙氧基鈦(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至淤漿中，再在35℃對得到的混合物攪拌40分鐘。結果生產出深綠/褐色的固體。然后，將8.0立方厘米的三氯氧化釩(于正-己烷中，1.0摩爾)添加至燒瓶的內含物中，并在35℃對得到的混合物攪拌20分鐘。潷析出上清液，并通過用80立方厘米異戊烷的攪拌而對得到的固體產物進行洗滌，然后除去異戊烷，接著再用每次80立方厘米的異戊烷洗滌兩次。最后，利用在35℃的壓縮氮氣吹洗對固體催化劑進行干燥，從而得到自由流動的褐色固體產物。通過原子吸附光譜學對固體催化劑前體進行分析，結果發現，其包含0.74％重量的鎂，0.56％重量的鈦和1.50％重量的釩。
實施例15乙烯聚合在130℃，利用氮氣對體積為3升的高壓釜清洗30分鐘。在高壓釜冷卻至85℃之后，用氫清洗該反應器，然后向反應器中引入1.5升正己烷。然后，將反應器加壓至3巴氫壓。再將4.0立方厘米的三乙基鋁(TEAL，于正己烷中，1.0摩爾)注入該反應器中。將乙烯引入反應器中，以致使反應器壓力升高至15巴。接著，在20立方厘米正己烷溶劑中成漿之后，注入0.1克實施例14中描述的固體催化劑前體“D”。進行1小時的聚合；其中根據需要提供乙烯，以便將總的反應器壓力保持在15巴。回收200克聚乙烯，樹脂松密度為0.260克/立方厘米，并且催化劑生產能力為2000克PE/克催化劑。
在上述說明和/或在權利要求書中披露的特征(不僅是獨立的而且可以進行任意組合)可以是以其不同形式實現本發明的材料。
權利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，包含(a)含至少一種釩化合物，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(b)包含至少一種鋁化合物的助催化劑。
2.根據權利要求1的催化劑組合物，在組分(a)中另外還包含至少一種另外的過渡金屬化合物和/或至少一種醇。
3.根據權利要求1或2的催化劑組合物，其中，釩化合物由通式V(OR1)nX4-n，V(R2)nX4-n，VX3和VOX3表示，式中R1和R2表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基，X表示鹵素且n表示滿足0≤n≤4的數。
4.根據權利要求3的催化劑組合物，其中，釩化合物選自四乙氧基化釩，四丙氧基化釩，四丁氧基化釩，三氯化釩，四氯化釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基化釩等等。
5.根據權利要求4的催化劑組合物，其中，釩化合物是四氯化釩和/或三氯氧化釩。
6.根據權利要求2-5任一項的催化劑組合物，其中，過渡金屬化合物由通式Tm(OR3)nX4-n，TmOX3和Tm(R4)nX4-n表示，式中，Tm是鈦或釩，R3和R4表示具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基，X表示鹵素并且n表示滿足0≤n≤4的數。
7.根據權利要求6的催化劑組合物，其中，過渡金屬化合物選自三氯甲氧基鈦，二氯甲氧基鈦，四甲氧基鈦，三氯乙氧基鈦，二氯二乙氧基鈦，四乙氧基鈦，三氯丙氧基鈦，二氯二丙氧基鈦，氯三丙氧基鈦，四丙氧基鈦，三氯丁氧基鈦，二氯二丁氧基鈦，四丁氧基鈦，四氯化釩，四乙氧基釩，四丙氧基釩，四丁氧基釩，三氯氧化釩，二氯二乙氧基釩等等。
8.根據權利要求7的催化劑組合物，其中，過渡金屬化合物是四乙氧基鈦，四丙氧基鈦和/或四丁氧基鈦。
9.根據前述權利要求2-8任一項的催化劑組合物，其中，醇由通式R5OH表示，式中R5是具有1-20個碳原子的烷基，芳基或環烷基。
10.根據權利要求9的催化劑組合物，其中，醇選自甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，異丁醇，叔-丁醇，環己醇，苯酚，甲酚，乙基苯酚和/或其混合物。
11.根據前述權利要求任一項的方法，其中，鎂化合物是由通式R6MgX表示的格利雅化合物，式中R6是具有1-20個碳原子的烴基，并且X是鹵原子，和/或由通式R7R8Mg表示的二烷基鎂化合物，式中，R7和R8各自為具有1-20個碳原子的烴基。
12.根據權利要求11的催化劑組合物，其中，鎂化合物是二乙基鎂，二-正丙基鎂，二-異丙基鎂，二-正丁基鎂，二-異丁基鎂，丁基乙基鎂，二己基鎂，二辛基鎂，丁基辛基鎂；乙基氯化鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂和/或其混合物。
13.根據前述權利要求任一項的催化劑組合物，其中，聚合物呈顆粒狀，其平均粒徑約5-1000微米，孔體積至少約0.05立方厘米/克，孔徑約20-10000埃，且表面積約0.1-100平方米/克。
14.根據權利要求13的催化劑組合物，其中，孔徑從約500-10000埃，表面積從約0.2-30平方米/克。
15.根據前述權利要求任一項的催化劑組合物，其中，聚合物選自聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，水解聚酮，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚碳酸酯等等。
16.根據權利要求15的催化劑組合物，其中，聚合物是聚氯乙烯。
17.根據權利要求16的催化劑組合物，其中，聚氯乙烯的分子量在約5000-500000克/摩爾的范圍內。
18.根據前述權利要求任一項的方法，其中，鎂化合物的用量在約0.05-20毫摩爾/克聚合物。
19.根據前述權利要求任一項的催化劑組合物，其中，在催化劑前體中釩與鎂的摩爾比在約0.01-50的范圍之內。
20.根據前述權利要求2-19任一項的催化劑組合物，其中，在催化劑前體中釩與過渡金屬化合物的摩爾比在約0.01-50的范圍之內。
21.根據前述權利要求2-20任一項的催化劑組合物，其中，當使用醇時，在催化劑前體中釩與OH基團的摩爾比在約0.01-50的范圍之內。
22.根據前述權利要求任一項的催化劑組合物，其中，鋁化合物由通式R9nAlX3-n表示，式中R9表示具有1-10個碳原子的烴基；X表示鹵素，且n表示滿足0≤n≤3的數。
23.根據權利要求22的催化劑組合物，其中，鋁化合物是三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁或三正己基鋁。
24.根據前述權利要求1-21任一項的催化劑組合物，其中，鋁化合物由通式R10R11Al-O-AlR12R13表示，式中R10，R11，R12和R13是相同或不同的、具有1-12個碳原子的線性、支鏈或環狀的烷基，如甲基，乙基，丙基或異丁基。
25.根據權利要求24的催化劑組合物，其中，鋁化合物是甲基鋁氧烷(MAO)或改性的甲基鋁氧烷(MMAO)。
26.根據前述權利要求任一項的催化劑組合物，其中，鋁化合物是烷基鋁和鋁氧烷的混合物。
27.根據前述權利要求任一項的催化劑組合物，其中，根據助催化劑中鋁的摩爾數與催化劑前體中過渡金屬的摩爾數之比，助催化劑的用量約10-5000。
28.一種根據權利要求1-27任一項的催化劑組合物的制備方法，包含如下步驟(a)混合固體催化劑前體的各組分；和(b)利用鋁化合物使催化劑前體激活。
29.根據權利要求28的方法，其中，催化劑前體用鋁化合物部分或完全激活。
全文摘要
本發明涉及用于烯烴聚合的催化劑組合物，所述組合物包含(a)包含至少一種釩化合物，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體，或包含至少一種釩化合物，至少一種另外的過渡金屬化合物和/或至少一種醇，至少一種鎂化合物和聚合物的固體催化劑前體；和(b)包含至少一種鋁化合物的助催化劑；本發明還涉及本發明催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟(a)混合固體催化劑前體的各組分；和(b)用鋁化合物激活催化劑前體。
文檔編號C08F4/02GK1489603SQ02804438
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月30日 優先權日2001年2月7日
發明者A·A·莫曼, K·阿爾－巴赫利, A·阿布-拉克巴哈, J·萊弗德, O·M·哈馬德, A A 莫曼, サ, 哈馬德, 巴赫利, 拉克巴哈 申請人:沙特基礎工業公司