專利名稱：一種軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性彈性體，進一步的說，本發明涉及一種軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體和這種全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法。
背景技術：
全硫化熱塑性彈性體是八十年代發展的新型材料。它兼有塑料和橡膠特性在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型。全硫化熱塑性彈性體的強度、彈性、耐熱性及抗壓縮永久變形性都比未交聯的熱塑性彈性體要有很大的提高。同時，耐化學品以及加工穩定性有明顯改善，而且橡塑共混比可在較大范圍內變更，使材料在性能上有更大的調節余地。因此應用范圍很廣。傳統技術中全硫化熱塑性彈性體是由彈性體與剛性塑料在一定的條件下用動態硫化法來制備的。
本申請人的中國專利申請01110734.0(申請日為2001年4月18日)，提供了一種全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法。這種全硫化聚烯烴熱塑性彈性體是包括聚烯烴塑料和橡膠在內的組分共混而得。橡膠組分和聚烯烴塑料的重量比為30∶70～75∶25，優選50∶50-75∶25。其中橡膠組分為具有交聯結構的橡膠粒子。該種橡膠粒子優選為均相結構，其平均粒徑為0.02μm～1μm，優選為0.05μm～0.5μm，更優為0.05μm～0.3μm。該種橡膠粒子的凝膠含量為60％重量或更高、優選為80％重量或更高，可選自按照本申請人于2000年9月18日提交的國際專利申請WO01/40356所制備的全硫化粉末橡膠，包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠或全硫化粉末硅橡膠等；或該種橡膠粒子可選自按照本申請人于2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4所制備的交聯型粉末橡膠，可包括以下交聯型粉末橡膠的至少一種交聯型粉末丁苯橡膠或交聯型粉末聚丁二烯橡膠等。該種全硫化熱塑性彈性體的聚烯烴塑料包括聚烯烴塑料的均聚物、共聚物和聚烯烴塑料的共混物等，優選為以下物質中的至少一種聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
這種全硫化聚烯烴熱塑性彈性體是利用橡塑加工中通常的共混法，將包括聚烯烴塑料和橡膠組分通過橡塑共混設備，在聚烯烴塑料的通常加工溫度下熔融共混造粒而制得全硫化聚烯烴熱塑性彈性體。
該專利申請01110734.0提供的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，比起傳統動態硫化法制備的全硫化熱塑性彈性體來說，其橡膠相的粒徑與凝膠含量可控性好，具有良好的機械性能。尤其具有較高的白度值，易于制成淺色制品，也易于染色而制成其它顏色的制品。同時該專利申請提供的制備所述全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的方法，較為簡便。該方法不同于動態硫化法，其使用通用的橡塑共混設備而不需要特殊設備，工藝簡單，工藝條件易于控制，對于橡膠相的粒徑和交聯度可控性好。
但是該專利申請01110734.0制備的熱塑性彈性體硬度較大，例如該專利申請制備的全硫化聚丙烯熱塑性彈性體的硬度高于邵氏硬度30HD，不能制備軟質的制品，無法適應某些需要軟質熱塑性彈性體的特殊領域，如墊圈、墊片、軟管、密封件等；另外，在該制備方法中由于橡膠粒子的粒徑很小，加入量較大，所以在彈性體的制備過程中，橡膠粒子流動性較低，影響加料，從而影響生產效率。
傳統動態硫化法制備的全硫化熱塑性彈性體顏色很深，不能用于淺色制品或彩色制品。而一般軟制品在顏色方面多要求淺色甚至彩色，因此傳統的全硫化熱塑性彈性體不能滿足制品顏色方面的要求。
發明內容
為了能夠以簡便的方法制備具有較低的硬度和良好的綜合性能，并同時也具有較高的白度值的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，本發明在專利申請01110734.0的基礎上進行改性，獲得了良好的效果。
本發明的目的是提供一種軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其具有較低的硬度(如本發明的全硫化聚丙烯熱塑性彈性體的硬度一般均低于或等于邵氏硬度30HD)、良好的綜合性能及較高白度值。
本發明的另一個目的是提供一種制備所述全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的簡便方法。該方法改善了的制備工藝，在全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的制備過程中，原料之一的超細橡膠粒子流動性提高，加工性能改善，工藝條件易于控制，實現長時間的連續生產。
本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體包括共混的以下組分a.聚烯烴塑料；b.平均粒徑為0.02μm～1μm的具有交聯結構的橡膠粒子；c.烴類油；其中橡膠粒子和聚烯烴塑料的重量比為30∶70～75∶25，優選為50∶50-75∶25。烴類油的含量以橡膠粒子為100份為計，其重量份數為5～80份，優選為10～70份。烴類油選自鏈烷烴油、環烷烴油、芳環烴油等或其混合物，優選為環烷烴油，本發明所述的具有交聯結構的橡膠粒子優選為均相結構的橡膠粒子，其平均粒徑為0.02μm～1μm，優選為0.05μm～0.5μm，更優為0.05μm～0.3μm。其凝膠含量在60％重量或更高，優選80％重量或更高。由此制備的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中橡膠相的凝膠含量即為該種具有交聯結構的橡膠粒子本身的凝膠含量。
在本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中，作為分散相的橡膠粒子優先選用與聚烯烴塑料相容性好的橡膠，其包括以下橡膠的至少一種天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠或硅橡膠等。
以上所述的有交聯結構的橡膠粒子優選為按照本申請人于2000年9月18日提交的國際專利申請WO01/40356所制備的全硫化粉末橡膠。在制備過程中優先選用與聚烯烴塑料相容性好的全硫化粉末橡膠，其可包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠或全硫化粉末硅橡膠等。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該專利申請99125530.5中粉末橡膠的粒徑范圍為0.02μm～2μm，優選為0.03μm～1.5μm，更優為0.05μm～0.5μm。該種全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。
以上所述的橡膠粒子還可以采用按照本申請人于2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4所制備的交聯型粉末橡膠。在制備過程中優先選用與聚苯乙烯相容性好的交聯型粉末橡膠，其包括以下交聯型粉末橡膠的至少一種交聯型粉末丁苯橡膠或交聯型粉末聚丁二烯橡膠等。該種交聯型粉末橡膠是一種以交聯型合成橡膠乳液為原料，經干燥得到的粉末橡膠。這種交聯型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。該專利申請00130386.4中粉末橡膠的粒徑范圍為0.05μm～0.3μm。其凝膠含量與作為原料的交聯型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。該交聯型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
做為本發明軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的主體塑料的聚烯烴塑料，選自聚烯烴塑料的均聚物或共聚物等。優選為聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
本發明軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法是利用橡塑加工中通常的熔融共混法，將包含有本發明以上所述的具有交聯結構的橡膠粒子、烴類油及聚烯烴塑料等組分通過橡塑共混設備熔融共混造粒而制得這種軟質的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體。橡膠粒子與聚烯烴塑料的重量比為30∶70～75∶25，其優選為50∶50～75∶25。烴類油的含量以橡膠粒子為100份為計，5到80份，優選為10到70份。該種橡膠粒子優選為均相結構，其平均粒徑為0.02μm～1μm，優選為0.05μm～0.5μm，更優為0.05μm～0.3μm。烴類油選自鏈烷烴油、環烷烴油、芳環烴油等或其混合物，優選為環烷烴油，其與聚烯烴的相容性較好。
具有交聯結構的橡膠粒子優選為均相結構，其凝膠含量在60％重量或更高，優選80％重量或更高。由此制備的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中橡膠相的凝膠含量即為該種具有交聯結構的橡膠粒子本身的凝膠含量。
本發明的制備方法中具有交聯結構的橡膠粒子是按照本申請人于2002年9月18日提交的國際專利申請WO01/40356所制備的全硫化粉末橡膠。在制備過程中優先選用與聚烯烴塑料相容性好的全硫化粉末橡膠，其可包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠或全硫化粉末硅橡膠等。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該專利申請99125530.5中粉末橡膠的粒徑范圍為0.02μm～2μm，優選為0.03μm～1.5μm，更優為0.05μm～0.5μm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。
以上所述的橡膠粒子還可以采用按照本申請人于2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4所制備的交聯型粉末橡膠。在制備過程中優先選用與聚苯乙烯相容性好的交聯型粉末橡膠，其包括以下交聯型粉末橡膠的至少一種交聯型粉末丁苯橡膠或交聯型粉末聚丁二烯橡膠等。該種交聯型粉末橡膠是一種以交聯型合成橡膠乳液為原料，經干燥得到的粉末橡膠。這種交聯型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。該專利申請00130386.4中粉末橡膠的粒徑范圍為0.05μm～0.3μm。其凝膠含量與作為原料的交聯型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。該交聯型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
在制備本發明的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體時，聚烯烴塑料選自聚烯烴塑料的均聚物或共聚物等。優選為聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
在制備過程中，物料的共混溫度即為聚烯烴塑料的通常加工溫度，在應該在既保證聚烯烴塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規助劑和增容劑。在共混過程中可以將該橡膠粒子、烴類油和聚烯烴塑料等各組分通過計量加料等方式同時加入熔融共混設備中進行共混；也可以通過通用的高速攪拌機或捏合機等，預先混合均勻后再熔融共混；也可以根據需要先將橡膠粒子和烴類油預混后再和聚烯烴及其它助劑混合均勻后熔融共混。
本制備方法中所使用的橡塑共混設備可以是開煉機，密煉機，單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等。
本發明的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的橡膠相的粒徑與凝膠含量可控性好。該熱塑性彈性體具有較低的硬度，可很好的用于墊圈、墊片、軟管、密封件等軟質制品；綜合機械性能良好，尤其具有較高的白度值，易于制成淺色制品，或染色制品。本制備方法使用普通的橡塑共混設備、利用通常的共混擠出法制備、在常規的共混工藝條件下使用新型粉末橡膠及烴類油來制備軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體。所以其工藝簡單、設備成本低、加工性能改善，工藝條件易于控制、所得的制品中橡膠相的粒徑及凝膠含量可控性好，適用于工業化大批量生產的要求。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在附屬的權利要求書中提出。
實施例1將平均粒徑約為0.1μm的交聯型丁苯粉末橡膠和環烷油(天津大港煉油廠生產，牌號Circosol 410)在10升高速攪拌機中充分混合，再加入聚丙烯(齊魯石化，牌號PPR)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產)混合均勻。其中粉末橡膠與聚丙烯的重量比為60/40，粉末橡膠與環烷油的重量比為100/10，抗氧劑的加入量為物料總重量的0.5％。之后用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(機頭溫度)。將粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。在擠出過程中，物料下料順利，不需要手工協助。生產效率為7.5Kg/小時。
在此交聯型丁苯粉末橡膠是這樣制備的將本身具有一定交聯程度的丁苯乳液(該種交聯是由于橡膠乳液在合成的過程中橡膠分子之間發生一定的交聯反應而帶來的，從而使橡膠乳液具有一定的交聯程度)，通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯粉末橡膠，即得到交聯型丁苯粉末橡膠，其粒徑約為0.1μm，凝膠含量為88.9％重量。在此丁苯乳液采用蘭化膠乳研制中心生產的牌號為丁苯-50、凝膠含量約為88％重量的交聯型的丁苯乳液。
實施例2除交聯型丁苯粉末橡膠與環烷油按100/20的重量比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例3除交聯型丁苯粉末橡膠與環烷油按100/30的重量比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例4除交聯型丁苯粉末橡膠與環烷油按100/40的重量比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例5除交聯型丁苯粉末橡膠與環烷油按100/50的重量比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例6除交聯型丁苯粉末橡膠與環烷油按100/60的重量比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例7除交聯型丁苯粉末橡膠與環烷油按100/70的重量比例混合外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
對比例1除不加入環烷油外，其它同實施例1相同，實驗結果列于表1中。在該例擠出過程中，物料下料困難，需要手工協助。生產效率為1.5Kg/小時。所制得的全硫化熱塑性彈性體硬度高。
實施例8除交聯型丁苯粉末橡膠與聚丙烯的重量比例為50/50，交聯型丁苯粉末橡膠與環烷油的重量比例為100/50外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例9除交聯型丁苯粉末橡膠與聚丙烯的重量比例為70/30外，其余均與實施例8相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例10除交聯型丁苯粉末橡膠與聚丙烯的重量比例為75/25外，其余均與實施例8相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例11將平均粒徑約為0.1μm的全硫化丁苯粉末橡膠(在上海高橋化工廠的丁苯-7010乳液中，按丁苯乳液干膠質量的3％加入交聯助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為1.0Mrad，經噴霧干燥后得到，凝膠含量85.4％重量)和環烷油(天津大港煉油廠生產，牌號Circosol 410)在10升高速攪拌機中充分混合后，再加入聚丙烯(洛陽石化，牌號B200和抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產)混合均勻。其中粉末橡膠與聚丙烯的重量比為60/40，粉末橡膠與環烷油的重量比為100/50，抗氧劑的加入量為物料總重量的0.5％。用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(機頭溫度)。將粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。該熱塑性彈性體的白度值為34.00(GB2913-88)，可以方便地染成各種顏色的制品。
對比例2
除不加入環烷油外，其它同實施例11相同，實驗結果列于表1中。
實施例12將全硫化丁苯粉末橡膠(同實施例11)和環烷油(天津大港煉油廠生產，牌號Circosol 410)在10升高速攪拌機中充分混合后，再加入高密度聚乙烯(燕山石化，牌號5000s和抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產)混合均勻。其中粉末橡膠與高密度聚乙烯的重量比為60/40，粉末橡膠與環烷油的重量比為100/70，抗氧劑的加入量為物料總重量的0.5％。用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(機頭溫度)。將粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化丁苯橡膠/聚乙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
對比例3除不加入環烷油外，其它同實施例12相同，實驗結果列于表1中。
實施例13除將高密度聚乙烯換成線性低密度聚乙烯(天津大港化工廠，牌號7085)外，其它同實施例12，測得的全硫化丁苯橡膠/聚乙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
對比例4除不加入環烷油外，其它同實施例13相同，實驗結果列于表1中。
在以上實施例1～13的擠出過程中，物料下料順利，不需要手工協助。在所用的擠出設備上，生產效率為7～8Kg/小時。以上對比例1～4的擠出過程中，物料下料困難，需要手工協助。在所用的擠出設備上，生產效率為1～2Kg/小時。所以從實驗比較可見本發明的全硫化熱塑性彈性體該熱塑性彈性體不僅具有較低的硬度，良好的綜合機械性能及較高的白度值，其在加工時還具有良好的加工性。
表1
權利要求
1.一種軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，包括共混的以下組分a.聚烯烴塑料；b.平均粒徑為0.02μm～1μm的具有交聯結構的橡膠粒子；c.烴類油；其中橡膠粒子和聚烯烴塑料的重量比為30∶70～75∶25，烴類油的含量以橡膠粒子為100份為計，其重量份數為5～80份。
2.根據權利要求1所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子為均相結構。
3.根據權利要求2所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子的凝膠含量為60％重量或更高。
4.根據權利要求3所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述交聯結構的橡膠粒子的凝膠含量為80％重量或更高。
5.根據權利要求1所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑為0.05μm～0.5μm。
6.根據權利要求1所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子與聚烯烴塑料的重量比為50∶50～75∶25。
7.根據權利要求1～6之任一項所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述交聯結構的橡膠粒子為全硫化粉末橡膠或交聯型粉末橡膠。
8.根據權利要求7所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述全硫化粉末橡膠包括以下物質的至少一種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠或全硫化粉末硅橡膠。
9.根據權利要求7所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述交聯型粉末橡膠包括交聯型粉末丁苯橡膠或交聯型粉末聚丁二烯橡膠。
10.根據權利要求1～6之任一項所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述的聚烯烴塑料選自聚烯烴塑料的均聚物或共聚物。
11.根據權利要求10所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述的聚烯烴塑料選自聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物。
12.根據權利要求1所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述烴類油的含量以橡膠粒子為100份為計，其重量份數為10～70份。
13.根據權利要求1或12之任一項所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述烴類油為鏈烷烴油、環烷烴油、芳環烴油之一或其混合物。
14.一種根據權利要求1～13之任一項所述的軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于將包括平均粒徑為0.02μm～1μm的具有交聯結構的橡膠粒子、烴類油及聚烯烴塑料在內的組分通過塑料共混設備，熔融共混而制得所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體。
全文摘要
本發明提供了一種軟質全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法，涉及熱塑性彈性體技術領域。該全硫化聚烯烴熱塑性彈性體由包括平均粒徑0.02μm～1μm的具有交聯結構的橡膠粒子、烴類油和聚烯烴組分熔融共混而得。由此制得的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的橡膠相粒徑及凝膠含量可控性好。該彈性體硬度低，機械性能良好，適用于墊圈、墊片、軟管、密封件等軟質制品。該熱塑性彈性體具有較高的白度值，易于制成淺色及其它色彩的制品。本發明的制備方法工藝簡單、設備成本低、工藝條件易于控制、適用于工業化大批量生產的要求。
文檔編號C08K5/00GK1513904SQ0216012
公開日2004年7月21日 申請日期2002年12月31日 優先權日2002年12月31日
發明者張曉紅, 喬金梁, 劉軼群, 高建明, 黃帆, 宋志海, 譚邦會, 張曼莉, 魏根栓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院