專利名稱：用于生產(chǎn)抗反射膜涂覆塑料鏡片的方法,和抗反射膜涂覆塑料鏡片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法并涉及具有抗反射膜的塑料鏡片。更明確地，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有抗反射膜與該抗反射膜下方的硬涂膜的良好粘附性和良好的耐磨性優(yōu)點的塑料鏡片的方法，并涉及塑料鏡片。
本發(fā)明的背景為了防止塑料鏡片的硬涂膜和抗反射膜之間的粘附性和其耐磨性變差，已知用氧自由基，即，用臭氧氣體或臭氧水處理硬涂膜的表面。生產(chǎn)這種塑料鏡片的方法的一個例子公開于JP-A-2001-141905，其中具有包含氧化鈦細顆粒的硬涂膜的塑料鏡片基材的硬涂膜表面用臭氧氣體處理或浸漬到臭氧水中并隨后通過汽相淀積在所處理的硬涂膜上形成抗反射膜。
但如果在塑料鏡片基材上形成的硬涂膜包含不同于氧化鈦顆粒的金屬氧化物顆粒，如氧化硅顆粒，而且如果其表面按照該已有技術(shù)方法用臭氧氣體或臭氧水處理，硬涂膜與下方的抗反射膜的粘附性以及如此涂覆的塑料鏡片的耐磨性有可能不可避免地變差。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明提供一種生產(chǎn)具有抗反射膜與下方的任何種類硬涂膜的良好粘附性和良好的耐磨性的抗反射膜的塑料鏡片的方法，并提供一種具有抗反射膜的塑料鏡片。
本發(fā)明涉及在抗反射膜于硬涂膜上形成之前，在塑料鏡片的硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液體膜，隨后用臭氧氣體處理該膜。具體地，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法，該方法包括，將水或水溶液施涂到具有含有機硅化合物的硬涂膜的塑料鏡片上，在硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液體膜，使臭氧氣體與液體膜接觸以用臭氧氣體處理硬涂膜的表面，然后通過汽相淀積在硬涂膜的表面上形成抗反射膜，并提供一種通過該生產(chǎn)方法制成的具有抗反射膜的塑料鏡片。
這種用于生產(chǎn)本發(fā)明具有抗反射膜的塑料鏡片的方法包括，將水或水溶液施涂到具有含有機硅化合物的硬涂膜的塑料鏡片上，在硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液體膜，使臭氧氣體與液體膜接觸以用臭氧氣體處理處理硬涂膜的表面，然后通過汽相淀積在硬涂膜的表面上形成抗反射膜。本發(fā)明的生產(chǎn)方法提供一種具有良好的耐磨性以及抗反射膜與下方的任何種類硬涂膜的良好粘附性優(yōu)點的抗反射膜的塑料鏡片。
附圖的簡要描述
圖1給出了一種用于進行本發(fā)明生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法的臭氧氣體處理裝置。
圖2給出了在用于進行本發(fā)明生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法的臭氧氣體處理裝置中的臭氧處理罐。
本發(fā)明的詳細描述以下根據(jù)附圖詳細描述本發(fā)明的鏡片生產(chǎn)方法和用于進行該方法的裝置的例子。
圖1給出了用于進行本發(fā)明方法的臭氧處理裝置1，它基本上包括已知的臭氧氣體發(fā)生器2；臭氧氣體加料導管2a；用于臭氧氣體與鏡片上的硬涂膜表面接觸的臭氧處理罐3；含水臭氧廢料分解單元4；用于預(yù)形成處理如干燥鏡片的預(yù)處理單元5；臭氧氣體分解單元6；溶液加料導管7；和在臭氧處理罐3中的臭氧氣體由其噴向鏡片的噴射管8。
圖2給出了臭氧處理罐3，它基本上包括空間3a，其中水被施涂到鏡片9的硬涂膜上以在其上形成水膜且臭氧氣體被施涂到其上具有水膜的鏡片上；排列在臭氧處理罐3的下部且輕質(zhì)具有噴射管的溶液池3b；和用于固定鏡片的夾具3c。
臭氧處理裝置1操作如下。如圖2所示，溶液池3b中的溶液經(jīng)由循環(huán)導管11通過泵11被抽吸至噴嘴10。同時，溶液通過噴嘴10被噴射至鏡片9的硬涂膜上以形成該溶液的膜。由鏡片表面滴落的噴射溶液在溶液池3b中匯集，且可循環(huán)再利用。施涂到鏡片上的溶液噴霧的量優(yōu)選為0.3-3.5升/min，例如，如果處理罐3的體積(蒸氣部分)是約120升。
溶液池3b中的溶液優(yōu)選為水，臭氧水，或包含自由基清除劑的水溶液。自由基清除劑可以是任何已知的一種，包括，例如，氫碳酸鹽如碳酸氫鈉，和磷酸鹽如磷酸鈉?？紤]到硬涂膜與抗反射膜的粘附性，自由基清除劑在溶液中的濃度優(yōu)選為0.01摩爾/升至其飽和濃度，更優(yōu)選0.1摩爾/升-1.00摩爾/升。優(yōu)選，溶液池3b的溫度為約15℃和-30℃。
臭氧氣體發(fā)生器2產(chǎn)生臭氧氣體。如此產(chǎn)生的臭氧氣體通過加料導管2a移向輕質(zhì)形成有孔的噴射管8，然后該臭氧氣體通過孔噴向臭氧處理罐3。在該階段中，例如，如果處理罐3的體積(蒸氣部分)是約120升，通過加料導管2a加料的臭氧氣體的流速優(yōu)選為2-3升/mm。盡管取決于鏡片的硬涂膜的種類和在其上形成的抗反射膜的種類，通過加料導管2a加料的臭氧氣體濃度一般為50g/Nm3或更多，優(yōu)選100g/Nm3或更多，更優(yōu)選140g/Nm3或更多，這樣獲得硬涂膜與抗反射膜的良好粘附性。優(yōu)選，臭氧氣體的溫度為15-40℃。
使通過噴射管8噴出的臭氧氣體與臭氧處理罐3的溶液池3b接觸。如此接觸溶液池3b的臭氧氣體首先溶解在溶液池3b中的溶液，但在它已達到飽和點之后，它不再溶解在溶液中，而是向上移動并接觸鏡片9。基于該原理，鏡片9的液體膜被臭氧氣體處理。處理時間優(yōu)選為10秒至10分鐘，但這隨著臭氧氣體濃度和硬涂膜的組成而變化。如果處理時間太長，硬涂膜可能剝離掉。因此，該處理進行的程度使得硬涂膜不會因處理時間太長而剝離。
當不再需要使用溶液池3b中的溶液，將它通過轉(zhuǎn)移導管4a導向含水臭氧廢料分解單元4，并在其中處理。處理罐中的臭氧氣體通過臭氧氣體轉(zhuǎn)移導管6a導向臭氧分解單元6，并隨后由該裝置排出。如果需要新鮮溶液，它通過溶液加料導管7加料到溶液池3中。
用于形成硬涂膜的有機硅化合物是例如選自以下通式(I)和通式(2)的化合物(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)(I)其中R1和R3分別獨立地表示有或沒有官能團的具有1-10個碳原子的單價烴基團；R2表示具有1-8個碳原子的烷基基團，具有6-10個碳原子的芳基基團，具有7-10個碳原子的芳烷基基團或具有1-8個碳原子的?；鶊F；a和b分別獨立地表示0或1；和多個OR2基團可彼此相同或不同； 其中R4和R5分別獨立地表示有或沒有官能團的具有1-5個碳原子的單價烴基團；X1和X2分別獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基基團或具有1-4個碳原子的?；鶊F；Y表示具有1-20個碳原子的二價烴基團；X和y分別獨立地表示0或1；多個X1基團可彼此相同或不同；且多個X2基團可彼此相同或不同，和具有結(jié)構(gòu)式(I)和結(jié)構(gòu)式(II)的化合物的水解產(chǎn)物。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，用于R1和R3的具有1-10個碳原子的單價烴基團包括具有1-10個碳原子的烷基基團，具有2-10個碳原子的鏈烯基基團，具有6-10個碳原子的芳基基團，和7-10個碳原子的芳烷基基團具有。烷基和鏈烯基基團可以是線性，支化或環(huán)狀。具有1-10個碳原子的烷基基團的例子包括甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基和環(huán)己基基團。具有2-10個碳原子的鏈烯基基團的例子包括乙烯基，烯丙基，丁烯基，己烯基和辛烯基基團。具有6-10個碳原子的芳基基團的例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基基團。具有7-10個碳原子的芳烷基基團的例子包括芐基，苯乙基和萘基甲基基團。
這些烴基團可具有引入其中的官能團。這些官能團包括，例如，鹵素原子，縮水甘油氧基基團，環(huán)氧基團，氨基基團，氰基基團，巰基基團，和(甲基)丙烯酰氧基基團。具有這種官能團的具有1-10個碳原子的單價烴基團的例子包括縮水甘油氧基甲基，α-縮水甘油氧基乙基，β-縮水甘油氧基乙基，α-縮水甘油氧基丙基，β-縮水甘油氧基丙基，γ-縮水甘油氧基丙基，α-縮水甘油氧基丁基，β-縮水甘油氧基丁基，γ-縮水甘油氧基丁基，δ-縮水甘油氧基丁基，(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基，γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基，δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基，氯甲基，γ-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，γ-甲基丙烯酰氧基丙基，γ-丙烯酰氧基丙基，γ-巰基丙基，β-氰基乙基，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基和γ-氨基丙基基團。
另一方面，用于R2的具有1-8個碳原子的烷基基團可以是線性，支化或環(huán)狀。其例子包括甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，己基，環(huán)戊基和環(huán)己基基團。用于R2的具有6-10個碳原子的芳基基團的例子包括苯基，甲苯基和二甲苯基基團；且用于R2的具有7-10個碳原子的芳烷基基團的例子包括芐基和苯乙基基團。用于R2的具有1-8個碳原子的?；鶊F是，例如，乙?；鶊F。
具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的例子包括硅酸甲基酯，硅酸乙基酯，硅酸n-丙基酯，硅酸異丙基酯，硅酸n-丁基酯，硅酸仲-丁基酯，硅酸叔-丁基酯，四乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，甲基三戊基氧基硅烷，甲基三苯氧基硅烷，甲基三芐基氧基硅烷，甲基三苯乙基氧基硅烷，縮水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷，縮水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷，α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷，α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷，-縮水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，-縮水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，β-縮水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷，(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷，γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷，δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷，δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷，縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷，β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷，α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基苯基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基苯基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三乙氧基硅烷，β-氰基乙基三乙氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
另一方面，在結(jié)構(gòu)式(II)中，用于X1和X2的具有1-4個碳原子的烷基基團包括甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基基團；且具有1-4個碳原子的?；鶊F是，例如，優(yōu)選乙?；鶊F。這些X1和X2可獨立地彼此相同或不同。
用于R4和R5的具有1-5個碳原子的單價烴基團包括具有1-5個碳原子的烷基基團，和具有2-5個碳原子的鏈烯基基團。這些基團可以是線性或支化。烷基基團的例子包括甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，叔-丁基和戊基基團。鏈烯基基團的例子包括乙烯基，烯丙基和丁烯基基團。這些烴基團可具有引入其中的官能團。對于官能團和具有官能團的烴基團，例舉以上在結(jié)構(gòu)式(I)中的R1和R3時所提及的那些。這些R4和R5可彼此相同或不同。
對于Y的具有1-20個碳原子的二價烴基團，亞烷基基團和亞烷基基團是優(yōu)選的且其例子包括，例如，亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞辛基，乙叉基和亞丙基基團。
具有結(jié)構(gòu)式(II)的化合物的例子包括亞甲基二(甲基二甲氧基硅烷)，亞乙基二(乙基二甲氧基硅烷)，亞丙基二(乙基二乙氧基硅烷)，和亞丁基二(甲基二乙氧基硅烷)。
要包含在本發(fā)明硬涂膜中的有機硅化合物可以是選自具有結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的化合物及其水解產(chǎn)物的一種，或可以是選自其中的兩種或多種的組合。水解產(chǎn)物可通過加入堿性水溶液如氫氧化鈉或氨的水溶液，或酸性水溶液如氫氯酸，乙酸或檸檬酸的水溶液加入具有結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的化合物，隨后攪拌而制成。
硬涂膜可包含金屬氧化物細顆粒(例如膠體形式)。金屬氧化物細顆粒并不具體限定，且可任意選自已知或可被發(fā)現(xiàn)適用于塑料鏡片的硬涂膜的任何顆粒。金屬氧化物細顆粒的例子包括單個金屬氧化物如氧化鋁，氧化鈦，氧化銻，氧化錫，氧化鋯，氧化硅，氧化鈰，氧化鐵的細顆粒；以及復(fù)合氧化物的細顆粒，例如，公開于JP-A-6-25603中的復(fù)合氧化錫-氧化鋯-氧化鎢的細顆粒；例如公開于JP-A-3-217230中的復(fù)合氧化錫-氧化鎢的細顆粒；例如公開于JP-A-8-113760中的氧化鈦，氧化鈰和氧化硅的復(fù)合金屬氧化物的細顆粒；例如公開于JP-A-10-306258中的復(fù)合氧化鈦-氧化鋯-氧化錫的細顆粒；復(fù)合氧化鈦-氧化鋯-氧化硅的細顆粒，和例如公開于JP-A-9-21901中的復(fù)合氧化錫-氧化鋯-氧化鎢的那些細顆粒。在已知適用于本發(fā)明的這些金屬氧化物細顆粒中，選自氧化硅細顆粒，氧化鈦細顆粒和氧化錫細顆粒的至少一種是優(yōu)選的。
金屬氧化物細顆粒的平均顆粒尺寸一般可以是1-500nm。這些金屬氧化物細顆粒可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，硬涂膜例如通過用涂料組合物涂覆塑料鏡片基材而形成。如果需要，該涂料組合物可包含各種有機溶劑和表面活性劑以提高基材對組合物的潤濕性，這樣提高硬涂膜的表面光滑性。
有機溶劑視需要加入涂料組合物，這樣均勻地水解組合物中的組分并用于控制水解度。有機溶劑的優(yōu)選例子包括溶纖劑如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑和丁基溶纖劑。更優(yōu)選對于有機溶劑，這種溶纖劑與任何的異丙基醇或丁基醇結(jié)合。在這種情況下，溶纖劑含量優(yōu)選為3％重量或更多，更優(yōu)選10％重量或更多。另外，如果需要，用于硬涂膜的涂覆液體可包含硅氧烷表面活性劑以提高由其形成的硬涂膜的表面光滑性。另外，為了提高硬涂膜的耐曬牢度和為了防止膜的變質(zhì)，UV吸收劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，抗老化劑和/或類似試劑可加入涂料組合物，只要不影響在鏡片表面上形成的硬涂膜的物理性能。如此制備的涂覆液體的粘度和固體含量不受具體限定，只要它可有利地用于涂覆塑料鏡片。
為了將涂料組合物施涂到塑料鏡片的表面上，可以采用普通方法如浸漬，旋涂，或噴霧。為了向由該組合物形成的膜提供高外觀精確度，尤其優(yōu)選的是浸漬或旋涂。組合物通過在熱空氣中干燥或通過暴露于活性能量射線而固化。它優(yōu)選在熱空氣中在70-200℃，更優(yōu)選在90-150℃下固化。對于活性能量射線，優(yōu)選的是遠紅外射線，它通過低度熱而減少對膜的損害。
要在本發(fā)明中處理的塑料鏡片并不特別限定，且其例子包括，例如，甲基丙烯酸甲酯均聚物，甲基丙烯酸甲酯與至少一種其它單體的共聚物，二甘醇二烯丙基碳酸酯均聚物，二甘醇二烯丙基碳酸酯與至少一種其它單體的共聚物，含硫的共聚物，含鹵素的共聚物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，不飽和聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，和聚硫代氨基甲酸乙酯。
在本發(fā)明用于生產(chǎn)塑料鏡片的方法中，在鏡片上形成的硬涂膜涂有含水液體膜，后者有被臭氧處理。在如此處理的硬涂膜進一步涂有抗反射膜之前，它可在罐中超聲漂洗并隨后用堿洗滌以去除任何粘附其上的雜質(zhì)。
用于本發(fā)明以形成抗反射膜的無機氧化物并不特別限定，且可以使用一般已知用作普通抗反射膜的材料的物質(zhì)。例如，它們包括Ta2O5，Y2O3，ZrO2，SiO2，TiO2，Al2O3，和Nb2O5。抗反射膜可通過汽相淀積而形成，但可根據(jù)需要與任何合適種類的離子束輔助沉積，濺射或離子鍍覆相結(jié)合。
抗反射膜可以是單層或多層的。考慮到其反射率，與下方硬涂膜的粘附性和耐磨性，優(yōu)選的是，與硬涂膜接觸的抗反射膜的汽相淀積層主要由二氧化硅形成。如果抗反射膜是單層的，其光學厚度優(yōu)選為0.25λ0(λ0＝450-650nm)。對于抗反射膜，另外優(yōu)選的是多層膜，例如，0.25λ0/0.25λ0光學厚度的兩層膜，其中這兩層在折射指數(shù)上不同，或0.25λ0/0.5λ0/0.25λ0或0.25λ0/0.25λ0/0.25λ0光學厚度的三層膜，其中這三層在折射指數(shù)上不同，或部分地被任何其它的等同膜替代的其它多層膜。
如果需要，可在抗反射膜和由本發(fā)明涂料組合物形成的硬涂膜之間設(shè)置例如，鈮的金屬膜或二氧化硅或氧化鋁的金屬氧化物膜的底涂層。
另外，如果需要，底漆膜可設(shè)置在硬涂膜和塑料鏡片基材之間，以提高涂覆鏡片的耐沖擊性以及硬涂膜與鏡片基材的粘附性，例如公開于JP-A-3-109502。該底漆膜的一個例子是由聚異氰酸酯和多元醇作為原料形成的氨基甲酸乙酯膜。聚異氰酸酯包括，例如，通過各種方法鍵接任何的六亞甲基二異氰酸酯，4，4’-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或氫化亞二甲苯基二異氰酸酯的幾個分子而制成的加成物；和被任何的乙酰乙酸，丙二酸或甲基乙基酮肟封端的異氰尿酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲或碳二亞胺。合適的多元醇包括，例如，在一個分子中具有兩個或多個羥基基團的聚酯，聚醚，聚己內(nèi)酯，聚碳酸酯和聚丙烯酸酯。另外，如果需要，底漆膜可包含金屬細氧化物顆粒如氧化鈦細顆粒以提高其折射率。
本發(fā)明通過參考以下實施例更詳細地描述，但它們無意于限定本發(fā)明的范圍。實施例和對比例中的樣品的物理性能根據(jù)下述方法評估。
(a)耐磨性將在實施例中得到的具有抗反射膜的塑料鏡片浸漬在50℃溫水中48小時，并隨后用#0000鋼毛(由Japan Steel Wool Corp.生產(chǎn))在負荷1kgf/cm2下在其中鋼毛以直角接觸鏡片表面的方向上摩擦。在以這種方式摩擦20次(往復(fù))之后，每個樣品的狀態(tài)根據(jù)下述標準評估耐擦性。
UA發(fā)現(xiàn)很少的擦痕。
A僅發(fā)現(xiàn)少數(shù)的擦痕。
B發(fā)現(xiàn)一些擦痕。
C發(fā)現(xiàn)許多擦痕。
(b)粘附性將在實施例中得到的具有抗反射膜的每個塑料鏡片浸漬在50℃溫水中48小時，并隨后將鏡片面上的硬涂膜表面切成1平方毫米的10×10橫切物。將賽璐玢粘合劑膠帶(由Nichiban制造，No.405)緊密地粘附到每個樣品上，并以90度角迅速剝離。清點留在每個樣品使得橫切物的數(shù)目。
(c)YI值在用臭氧處理之前和之后，將沒有樣品的硬涂膜用光譜計U3410(由Hitachi Ltd.制造，商品名)分析。根據(jù)如此分析的每個樣品在距離光源C 2°的視野中的XYZ值，推導出其YI值。
實施例1-12，和對比例1-5如表1所示，每個塑料鏡片基材(a)-(c)涂有硬涂膜(A)-(C)和抗反射膜(α)-(γ)。用于處理硬涂膜的臭氧氣體的濃度和流速，以及用于在硬涂膜上形成液體膜的處理水的種類在表1中給出。在這些條件下，生產(chǎn)出具有抗反射膜的塑料鏡片。以下詳細給出塑料鏡片基材(a)-(c)，硬涂膜(A)-(C)，抗反射膜(α)-(γ)，用臭氧氣體處理硬涂膜的方法和形成抗反射膜的方法。
(1)塑料鏡片基材本文所用的塑料鏡片基材(a)-(c)如下塑料鏡片基材(a)TESLALID(具有折射指數(shù)1.71；商品名，由Hoya制造-用于實施例1和對比例1)。
塑料鏡片基材(b)EYAS(具有折射指數(shù)1.60)(商品名，由Hoya制造-用于實施例2和3和對比例2)。
塑料鏡片基材(c)二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物(具有折射指數(shù)1.499-用于實施例4-12和對比例3-5)。
(2)硬涂液體的制備和硬涂膜的形成形成下述的硬涂膜(A)-(C)。
硬涂液體(A)的制備，和由它形成的硬涂膜(硬涂膜包含氧化鈦，氧化鋯和氧化硅的復(fù)合細顆粒它在實施例1和對比例1中形成)將1045重量份γ-縮水甘油氧基丙基(三甲氧基)硅烷和200重量份γ-縮水甘油氧基丙基甲基(二乙氧基)硅烷放入不銹反應(yīng)器，然后在攪拌下向其中加入299重量份氫氯酸(0.01摩爾/升)。攪拌在干凈的室內(nèi)在10℃下進行一整天，得到硅烷水解產(chǎn)物。
在其它反應(yīng)器中，加入4018重量份甲基溶纖劑和830重量份異丙醇并在攪拌下與3998重量份氧化鈦，氧化鋯和氧化硅的復(fù)合細顆粒溶膠(分散在甲醇中，具有總固體含量30％重量和具有平均顆粒尺寸5-8微米)混合，然后向其中加入4重量份硅氧烷表面活性劑(由NipponUnicar制造，L-7001)和100重量份乙酰基丙酮鋁。如同以上討論的水解產(chǎn)物，將它在干凈的室內(nèi)在10℃下進行一整天，并隨后將它與水解產(chǎn)物合并并進一步攪拌一整天。然后，將它濾過一個3μm過濾器，得到得到硬涂液體(A)。
然后，將塑料鏡片在硬涂液體(A)中浸漬20秒，以拉伸速率20cm/分鐘拉伸，并隨后在設(shè)定為110℃的爐中加熱1小時。通過如此處理，塑料鏡片涂有硬涂膜(A)。
硬涂液體(B)的制備和由其形成的硬涂膜(硬涂膜包含氧化錫-氧化鋯的復(fù)合細顆粒它在實施例2和3和對比例2中形成)將142重量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷放入配有磁力攪拌器的玻璃反應(yīng)器，然后在攪拌下向其中滴加1.4重量份0.01 N氫氯酸和32重量份水。隨后攪拌24小時以得到γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物。然后，460重量份氧化錫-氧化鋯復(fù)合細顆粒(分散在甲醇中，具有總金屬氧化物含量31.5％重量和具有平均顆粒尺寸10-15毫微米)，300重量份乙基溶纖劑，0.7重量份用作潤滑劑的硅氧烷表面活性劑，和8重量份固化劑乙酰基丙酮鋁加入該γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物，充分攪拌，并隨后過濾得到硬涂液體(B)。
然后，將塑料鏡片浸漬在含水堿溶液中并充分洗滌。然后，將它浸漬在硬涂液體(B)中，在拉伸速率14cm/分鐘下拉伸，然后在設(shè)定為120℃的爐中加熱1小時。通過如此處理，該塑料鏡片涂有硬涂膜(B)。
硬涂液體(C)的制備和由其形成的硬涂膜(該硬涂膜包含氧化硅細顆粒；它在實施例4-12和對比例3-5中形成)將120重量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷放入配有磁力攪拌器的玻璃反應(yīng)器，然后在攪拌下向其中滴加27重量份0.1N氫氯酸。隨后攪拌24小時以得到硅烷的水解產(chǎn)物。然后，將200重量份水分散的硅石細顆粒(具有固體含量20％和具有平均顆粒尺寸15毫微米)，100重量份異丙基醇和100重量份同時用作溶劑的乙基溶纖劑，1重量份用作潤滑劑的硅氧烷表面活性劑，和7重量份固化劑乙?；X加入水解產(chǎn)物，充分攪拌，并隨后過濾得到硬涂液體(C)。
然后，將塑料鏡片浸漬在含水堿溶液中并充分洗滌。然后，將它浸漬在硬涂液體(C)中，在拉伸速率14cm/分鐘下拉伸，然后在設(shè)定為120℃的爐中加熱1小時。通過如此處理，該塑料鏡片涂有硬涂膜(C)。
(3)用臭氧氣體處理使用圖1和2的臭氧氣體處理裝置。對于圖1和2所示處理罐3的溶液池3b中的溶液，使用純水(在實施例1，2和6中)或0.05摩爾/升-0.2摩爾/升的碳酸氫鈉溶液(在實施例3-5，和7-12中)。流過圖2噴射管8的臭氧的濃度是70-180g/Nm3。流過圖2噴射管8的臭氧氣體流速是2.5-2.7升/mm，且由噴嘴10噴出以在硬涂膜上形成液體膜的噴霧是2-2.6升/分鐘，如表1所示。
處理罐3的空間容積是118升(430×430×640mm)。溶液池3b中的溶液溫度是19℃-25℃；且臭氧氣體溫度為21℃-36℃。
(4)在臭氧氣體處理之后的洗滌在用臭氧氣體處理之后，將塑料鏡片浸漬在溫水(1-10μS/cm的純水，在55℃下)中30秒進行漂洗，并隨后在48℃下浸漬在堿溶液(包含0.3％陰離子表面活性劑)中75秒以去除粘附到硬涂膜上的任何雜質(zhì)。
(5)抗反射膜的形成在臭氧氣體處理和如(4)的洗滌之后，將每個塑料鏡片涂以任何以下三種抗反射膜。
抗反射膜(α)的形成(在實施例1和對比例1中)蒸發(fā)性材料通過真空蒸發(fā)沉積在每個塑料鏡片的硬涂膜上，這樣在硬涂膜上按照順序形成這樣7層抗反射膜SiO2(0.125λ)/Ta2O5(0.05λ)/SiO2(0.5λ)/Ta2O5(0.125λ)/SiO2(0.05λ)/Ta2O5(0.25λ)/SiO2(0.25λ)。此時，λ是500nm。
抗反射膜(β)的形成(在實施例2和3，和對比例2中)3/4λ厚的SiO2通過真空蒸發(fā)沉積在每個塑料鏡片的硬涂膜上成為第一層。另一方面，將Nb2O5粉末，ZrO2粉末和Y2O3粉末混合，在壓力下成型并燒結(jié)以制備一種蒸發(fā)組合物。將它與SiO2一起沉積在第一層上，在其上形成1/4λ厚的復(fù)合層。然后，在其上沉積1/2λ厚的蒸發(fā)組合物/SiO2/蒸發(fā)組合物的其它復(fù)合層；最后在其上沉積1/4λ厚的SiO2以在硬涂膜上形成多層抗反射膜。此時，λ是500nm。
抗反射膜(γ)的形成(在實施例4-12和對比例3-5中)6/4λ厚的SiO2在每個塑料鏡片的硬涂膜上通過真空蒸發(fā)沉積為第一層。接著，在其上沉積約1/17λ厚的ZrO2，并隨后在其上沉積SiO2以形成具有總厚度λ/4的SiO2和ZrO2的第二層。另外，在其上沉積約1/2λ厚的ZrO2以成為第三層；最后在其上沉積1/4λ厚的SiO2以在硬涂膜上完成多層抗反射膜。此時，λ是500nm。
實施例4-12的涂覆塑料鏡片樣品具有相同的基材，硬涂膜和抗反射膜組成，但在處理每個樣品的硬涂膜時在處理水，處理時間和臭氧濃度上不同。
在對比例1中，與實施例1相同的基材涂有相同的硬涂膜，但它如實施例1直接洗滌，沒有涂以液體膜或用臭氧氣體處理，然后將它涂以與實施例1相同的抗反射膜。
在對比例2中，與實施例1相同的基材涂有相同的硬涂膜，但它如實施例2直接洗滌，沒有涂以液體膜或用臭氧氣體處理，然后將它涂以與實施例2相同的抗反射膜。
在對比例3中，與實施例4-12相同的基材涂有相同的硬涂膜，但它如實施例4-12直接洗滌，沒有涂以液體膜或用臭氧氣體處理，然后將它涂以與實施例4-12相同的抗反射膜。
在對比例4中，與實施例4-12相同的基材涂有相同的硬涂膜，并將它在單獨用臭氧氣體處理(在15-40℃下)但沒有在處理之前涂有液體膜之后如實施例4-12進行洗滌，然后將它涂以與實施例4-12相同的抗反射膜。
在對比例5中，與實施例4-12相同的基材涂有相同的硬涂膜，并將它在浸漬在臭氧水(在15-40℃下)中但沒有在浸漬之前涂有液體膜之后如實施例4-12進行洗滌，然后將它涂以與實施例4-12相同的抗反射膜。
在實施例1-12和對比例1-5中得到的塑料鏡片按照上述的試驗方法(a)-(c)進行測試。導致表2中給出。
表1
表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)在其表面上具有抗反射膜的塑料鏡片的方法，包括將水或水溶液施涂到具有在其表面上形成的含有機硅化合物的硬涂膜的塑料鏡片上，以在硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液體膜，使臭氧氣體與液體膜接觸，這樣用臭氧氣體處理硬涂膜的表面，和通過汽相淀積在硬涂膜的臭氧氣體處理表面上形成抗反射膜。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法，包括，將水或水溶液噴到硬涂膜上以在硬涂膜上形成液體膜。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法，其中水或水溶液進一步包含臭氧氣體。
4.權(quán)利要求1、2或3的生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法，其中水溶液包含自由基清除劑。
5.權(quán)利要求4的生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法，其中自由基清除劑是氫碳酸鹽或磷酸鹽。
6.權(quán)利要求5的生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片的方法，其中水溶液包含基于水溶液0.01摩爾/升或更多的自由基清除劑。
7.權(quán)利要求1的生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中硬涂膜包含金屬氧化物細顆粒。
8.權(quán)利要求7的生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中金屬氧化物細顆粒包含至少一種選自氧化硅顆粒，氧化鈦顆粒和氧化錫顆粒的顆粒。
9.權(quán)利要求1的生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中塑料鏡片包含至少一種樹脂，選自聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂，含環(huán)硫基團的樹脂和含二甘醇二烯丙基碳酸酯的樹脂。
10.權(quán)利要求1的生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中能夠接觸硬涂膜上的液體膜的臭氧氣體的濃度是50g/Nm3或更多。
11.權(quán)利要求1的生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中能夠接觸硬涂膜上的液體膜的臭氧氣體的濃度是100g/Nm3或更多。
12.權(quán)利要求1的生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中能夠接觸硬涂膜上的液體膜的臭氧氣體的濃度是140g/Nm3或更多。
13.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，7，8，9，10，11或12所要求的用于生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中臭氧氣體與液體膜接觸的時間是約10秒-約10分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的用于生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中臭氧氣體與液體膜接觸的時間是約10秒-約10分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的用于生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中臭氧氣體與液體膜接觸的時間是約10秒-約10分鐘。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的用于生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中臭氧氣體與液體膜接觸的時間是約10秒-約10分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，7，8，9，10，11或12所要求的用于生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中用于形成硬涂膜的有機硅化合物是至少一種選自以下通式(I)和通式(II)的化合物(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)(I)其中R1和R3分別獨立地表示有或沒有官能團的具有1-10個碳原子的單價烴基團；R2表示具有1-8個碳原子的烷基基團，具有6-10個碳原子的芳基基團，具有7-10個碳原子的芳烷基基團或具有1-8個碳原子的?；鶊F；a和b分別獨立地表示0或1；和多個OR2基團可彼此相同或不同； 其中R4和R5分別獨立地表示有或沒有官能團的具有1-5個碳原子的單價烴基團；X1和X2分別獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基基團或具有1-4個碳原子的?；鶊F；Y表示具有1-20個碳原子的二價烴基團；x和y分別獨立地表示0或1；多個X1基團可彼此相同或不同；且多個X2基團可彼此相同或不同，和具有結(jié)構(gòu)式(I)和結(jié)構(gòu)式(II)的化合物的水解產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的用于生產(chǎn)塑料鏡片的方法，其中用于形成硬涂膜的有機硅化合物是至少一種選自以下通式(I)和通式(II)的化合物(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)(I)其中R1和R3分別獨立地表示有或沒有官能團的具有1-10個碳原子的單價烴基團；R2表示具有1-8個碳原子的烷基基團，具有6-10個碳原子的芳基基團，具有7-10個碳原子的芳烷基基團或具有1-8個碳原子的?；鶊F；a和b分別獨立地表示0或1；和多個OR2基團可彼此相同或不同； 其中R4和R5分別獨立地表示有或沒有官能團的具有1-5個碳原子的單價烴基團；X1和X2分別獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基基團或具有1-4個碳原子的?；鶊F；Y表示具有1-20個碳原子的二價烴基團；x和y分別獨立地表示0或1；多個X1基團可彼此相同或不同；且多個X2基團可彼此相同或不同，和具有結(jié)構(gòu)式(I)和結(jié)構(gòu)式(II)的化合物的水解產(chǎn)物。
19.通過權(quán)利要求13的方法制成的具有抗反射膜的塑料鏡片。
20.通過權(quán)利要求15的方法制成的具有抗反射膜的塑料鏡片。
全文摘要
方法生產(chǎn)具有抗反射膜的塑料鏡片，所述鏡片有利地具有抗反射膜與下方的任何種類硬涂膜的良好粘附性和良好的耐磨性，并提供具有抗反射膜的塑料鏡片。該方法包括，將水或水溶液施涂到具有含有機硅化合物的硬涂膜的塑料鏡片上，以在硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液體膜，隨后使臭氧氣體與液體膜接觸以對硬涂膜的表面進行臭氧氣體處理，然后通過汽相淀積在硬涂膜的表面上形成抗反射膜。
文檔編號C08J7/00GK1428613SQ0215706
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者新井晶子 申請人:保谷株式會社