專利名稱：用于塑料容器的耐熱和不透氣性優良的飽和聚酯及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及廣泛用作各種模塑容器如塑料瓶、塑料杯等的材料的飽和聚酯，更特別涉及通過在聚合物鏈中存在納米尺寸二氧化硅顆粒而具有優良耐熱性和高不透氣性的飽和聚酯，和制備該飽和聚酯的方法。
背景技術：
飽和聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是在主鏈中包括酯鍵的線性熱塑性聚合物。由于飽和聚酯具有尺寸穩定性、耐候性和表面光滑性優點，并具有高透明性和光澤外觀，它已廣泛用作各種模制品如合成纖維、薄膜、容器、外殼等的材料。
然而，飽和聚酯存在的缺點是，由于它呈現低玻璃轉化溫度(Tg)、不良耐熱性和對某些氣體的滲透性，因此它不能用作水果飲料、啤酒、綠茶產品、米飲料等的包裝容器。
為解決這些缺點，已提出聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)樹脂和聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚萘二甲酸乙二醇酯的混合聚合物。這些產品目前正在使用。然而，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)樹脂的價格比聚對苯二甲酸乙二醇酯高，因此在經濟上是不利的。此外，回收聚萘二甲酸乙二醇酯困難。此外，在日本專利特開No.1997-290457中公開了一種改進耐熱性、透明性和不透氣性的方法。按照這種方法，通過在PET瓶模塑期間進行雙軸拉伸增強聚酯的結晶取向。然而，此方法的一些問題是結晶取向程度不能提高至40％以上，并且當在高于92℃下將飲料裝入PET瓶中時它不能使用。此外，當在低溫下裝填時，生產率降低。
發明內容
因此，本發明已考慮到上述問題，因此本發明的一個目的是提供一種用于塑料容器的飽和聚酯，該聚酯通過將納米尺寸二氧化硅顆粒均勻分散于聚酯中由此將結晶取向程度提高至40％以上而具有優良耐熱性和高不透氣性。
本發明的另一目的是提供一種制備用于塑料容器的具有優良耐熱性和高不透氣性的飽和聚酯。
根據本發明，提供一種包括納米尺寸二氧化硅顆粒的飽和聚酯，該納米尺寸二氧化硅顆粒具有平均粒徑3至100nm，并且其存在量為20ppm至10wt％，按飽和聚酯的重量計。
本發明的飽和聚酯通過在酯基轉移或酯化期間加入納米尺寸二氧化硅顆粒，接著將起始材料縮聚而制備。
具體實施例方式
通常，飽和聚酯由芳族二羧酸或成酯衍生物和乙二醇作為起始物質來生產。若必要，可加入其它起始物質。用于本發明的芳族二羧酸的例子包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸和其混合物。作為用于本發明的二醇的例子，可將少量丙二醇、丁二醇、1，4-環己二甲醇、新戊二醇等加入乙二醇中。
若必要，飽和聚酯還可包括添加劑如熱穩定劑、抗粘連劑、抗氧劑、抗靜電劑、UV吸收劑等。
根據本發明，在制備飽和聚酯期間加入納米尺寸二氧化硅顆粒。此時，納米尺寸二氧化硅顆粒在反應期間必須保持恒定尺寸。
用于本發明的納米尺寸二氧化硅顆粒按如下方法獲得首先將硅化鈉(Na4Si)與水反應形成硅酸鈉。隨后將硅酸鈉通過陽離子交換樹脂柱。除去與陽離子交換樹脂吸附的氧化鈉，由此獲得細二氧化硅顆粒。如此獲得的細二氧化硅顆粒具有平均顆粒尺寸0.5nm至1.0nm。最后，為獲得具有所需尺寸的納米尺寸二氧化硅顆粒，結晶生長細二氧化硅顆粒。
如此獲得的納米尺寸二氧化硅顆粒顯示在水中良好的分散性。然而，由于該納米尺寸二氧化硅顆粒在失水時(因水的低沸點)而快速附聚，因此它們要貯存在高沸點液體如乙二醇或丁二醇中。特別地，為最大限度地降低與飽和聚酯的副反應，優選將二氧化硅顆粒分散于乙二醇(EG)中。可只使用具有相同平均粒徑的納米尺寸二氧化硅顆粒，或可將具有不同平均粒徑的兩種或多種類型的納米尺寸二氧化硅顆粒相互混合。為形成含納米尺寸二氧化硅顆粒的漿料，可只使用一種溶劑，或可將兩種或多種溶劑相互混合。
納米尺寸二氧化硅顆粒的量優選為20ppm至10wt％，更優選50ppm至6wt％，按飽和聚酯的重量計。當納米尺寸二氧化硅顆粒的量低于20ppm時，本發明飽和聚酯的物理性能不令人滿意。當納米尺寸二氧化硅顆粒的量超過10wt％時，不能獲得納米尺寸二氧化硅顆粒在聚合物中的良好分散性，并且由于顆粒附聚飽和聚酯的透明性變低。根據本發明，二氧化硅具有平均粒徑3至100nm。當二氧化硅顆粒的平均粒徑大于100nm時，透明性變差。當二氧化硅顆粒的平均粒徑低于3nm時，因顆粒之間的表面張力分散性和透明性差。
為增強樹脂的色調，可將含磷化合物如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)與納米尺寸二氧化硅一起加入。考慮到與金屬離子的當量比例，調節加入的含磷化合物的量，以使聚合物中的磷含量為0.01至0.1wt％，按聚合物的重量計。
如上所述，為更好地分散納米尺寸二氧化硅顆粒，優選將這些顆粒預先分散于水、乙二醇、丁二醇或其混合物中形成漿料。納米尺寸二氧化硅顆粒在漿料中的濃度優選為3至30wt％，更優選5至20wt％，按漿料重量計。當納米尺寸二氧化硅顆粒在漿料中的濃度低于3wt％時，要加入太多的漿料，如此造成副反應。當納米尺寸二氧化硅顆粒在漿料中的濃度高于30wt％時，顆粒的分散性變差并形成大量的粗顆粒。為增強顆粒的分散性，很小的顆粒使漿料濃度降低。當顆粒尺寸較大時，可增加顆粒在漿料中的濃度。
當在合成聚酯期間加入含納米尺寸二氧化硅顆粒的漿料時，要注意的是納米尺寸二氧化硅顆粒必須不相互附聚。根據本發明，乙二醇(EG)與對苯二甲酸二甲酯(DMT)的摩爾比(E/T)優選為1.8至2.5，乙二醇(EG)與對苯二甲酸(TPA)的摩爾比(E/T)優選為1.3至2.5。對于將納米尺寸二氧化硅顆粒更好地分散于聚酯中的方法無特殊限制，但由于這些顆粒在水中的漿料會在DMT方法中造成副反應，因此優選將這些顆粒分散于乙二醇(EG)或丁二醇(BD)中。在TPA(對苯二甲酸)法中，盡管漿料含水，但在進行反應時不存在問題。然而，考慮到顆粒的分散性DMT法優于TPA法。
優選實施方案的描述本發明將參考下面的實施例和比較例更詳細地說明。提供這些實施例僅用于說明目的，而不認為是限制本發明范圍。
實施例1將100重量份對苯二甲酸二甲酯(DMT)和64重量份乙二醇(EG)投入反應器中，并將0.03重量份三氧化銻和0.06重量份四水合乙酸錳在3重量份乙二醇中的分散體在攪拌下加入其中。將該混合物加熱至溫度130至230℃，并進行酯基轉移4小時以形成BHT(B-1)。將10wt％的平均粒徑50nm的二氧化硅顆粒在乙二醇中的漿料經篩孔尺寸0.5μm的過濾器通過，獲得漿料(S-1)。當(B-1)的溫度升至約235℃時，將0.03重量份三羥甲基磷酸酯(TMP)在2重量份乙二醇中的稀釋液投入反應器中，然后向其中慢慢加入20重量份漿料(S-1)。將該BHT經篩孔尺寸3μm的過濾器通過。將濾液在50分鐘內加熱至溫度235至285℃后，進行縮聚3小時以制備聚合物(P-1-1)，該聚合物具有下表1中給出的性能。將該聚合物切成片料。將切割的片料加入通用的固態聚合反應器中并進行固態聚合以制備聚合物(P-1-2)，該聚合物具有下表1給出的性能。使用耐熱PET瓶吹塑機，由(P-1-2)制造500cc耐熱瓶(P-1-3)。
實施例2按與實施例1相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將1重量份納米尺寸顆粒漿料(S-1)在溫度235℃下加入BHT中，并進行縮聚。
實施例3按與實施例1相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將平均粒徑15nm的二氧化硅顆粒代替平均粒徑50nm的二氧化硅顆粒形成漿料(S-1)。
實施例4按與實施例1相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將在實施例3中形成的1重量份納米尺寸顆粒漿料(S-1)在溫度235℃下加入BHT中，并進行縮聚。
實施例5將100重量份對苯二甲酸和75重量份乙二醇投入反應器中。將該混合物加熱至溫度30至230℃，并進行酯化6小時以形成BHT。將175重量份EG和TPA(摩爾比2.0)的漿料在2小時內加入BHT后，將該反應在保持反應溫度230℃下進一步進行1.5小時。將175重量份BHT經篩孔尺寸3.0μm的過濾器通過，并將濾液轉移至縮聚反應器中。將按聚合物重量計0.02wt％的磷酸加入縮聚反應器中，然后將按聚合物重量計0.015wt％的三氧化銻在少量乙二醇中的稀釋液加入其中。將平均粒徑15nm的二氧化硅顆粒分散于10wt％乙二醇中形成漿料。將該漿料經篩孔尺寸0.5μm的過濾器通過，形成漿料(S-2)。將20重量份該漿料在溫度230℃下加入BHT中，當BHT在50分鐘內加熱至溫度230至285℃后，進行縮聚3小時以制備聚合物，該聚合物具有下表1中給出的性能。將該聚合物切成片料(P-5-1)。將切割的片料加入通用的固態聚合反應器中并進行固態聚合以制備聚合物(P-5-2)，該聚合物具有下表1給出的性能。使用耐熱PET瓶吹塑機，由(P-5-2)制造500cc耐熱瓶(P-5-3)。
實施例6按與實施例5相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將1重量份納米尺寸顆粒漿料(S-2)在溫度235℃下加入BHT中，并進行縮聚。
實施例7按與實施例5相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將平均粒徑3nm的二氧化硅顆粒代替平均粒徑15nm的二氧化硅顆粒用于形成漿料(S-2)。
實施例8按與實施例7相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將在實施例7中形成的0.05重量份納米尺寸顆粒漿料(S-2)在溫度235℃下加入BHT中，并進行縮聚。
實施例9按與實施例5相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將50重量份含平均粒徑100nm的二氧化硅顆粒代替平均粒徑15nm的二氧化硅顆粒的漿料(S-2)，在溫度230℃下加入BHT中并進行縮聚。
實施例10按與實施例5相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將0.05重量份含平均粒徑100nm的二氧化硅顆粒代替平均粒徑15nm的二氧化硅顆粒的漿料(S-2)，在溫度230℃下加入BHT中并進行縮聚。
比較例1將100重量份對苯二甲酸和75重量份乙二醇投入反應器中。將該混合物在攪拌下加熱至溫度230℃，并進行酯化6小時以形成BHT。將175重量份EG和TPA(摩爾比2.0)的漿料在2小時內加入BHT后，將該反應在保持反應溫度230℃下進一步進行1.5小時。將175重量份BHT經篩孔尺寸3.0μm的過濾器通過，并將濾液轉移至縮聚反應器中。將按聚合物重量計0.02wt％的磷酸加入縮聚反應器中，然后將按聚合物重量計0.015wt％的三氧化銻在少量乙二醇中的稀釋液加入其中。當BHT在50分鐘內加熱至溫度230至285℃后，進行縮聚3小時以制備聚合物(P-11-1)，該聚合物具有下表1中給出的性能。將該聚合物切成片料。將切割的片料加入通用的固態聚合反應器中并進行固態聚合以制備聚合物(P-11-2)，該聚合物具有下表1給出的性能。使用耐熱PET瓶吹塑機，由(P-11-2)制造500 cc耐熱瓶(P-11-3)。
比較例2按與實施例5相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將平均粒徑20nm的二氧化硅顆粒代替平均粒徑15nm的二氧化硅顆粒用于形成漿料(S-2)。
比較例3按與比較例2相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將1重量份含平均粒徑200nm的二氧化硅顆粒代替平均粒徑20nm的二氧化硅顆粒的漿料(S-2)，在溫度230℃下加入BHT中并進行縮聚。
比較例4按與實施例5相同的方式制備聚合物和耐熱PET瓶，不同的是將平均粒徑100nm的二氧化硅，按聚合物重量計，以濃度100ppm用于形成漿料(S-2)。在此實施例中。由于聚合物中的二氧化硅顆粒以具有尺寸約3mm不純物形式相互附聚，因此不能進行固態聚合。
實施例和比較例中制造的聚合物和耐熱PET瓶的物理性能在表1中給出。
表1
表1(續)
以下述方式測量耐熱性和O2不透氣性。
-耐熱性-瓶子的耐熱性由耐熱溫度表示。首先將水加熱至為初始耐熱溫度的預定溫度，并立刻加入瓶中。評估瓶的形態穩定性。
-O2不透氣性-用環氧使瓶子阻止氧氣。將氮氣以特定速度充入瓶中，測量氮氣中所含的氧氣濃度，基于此濃度，計算一天內通過瓶子滲透的氧氣量。
如上所述，根據本發明，提供具有優良耐熱性和高不透氣(如O2)性的飽和聚酯。因此，本發明的飽和聚酯可用作包裝飲料或食品的各種瓶子。
盡管已公開了用于說明目的的本發明優選實施方案，但本領域熟練技術人員將認識到在不離開所附權利要求公開的本發明范圍和精神下進行各種改進、增加和替換。
權利要求
1.一種包括納米尺寸二氧化硅顆粒的用于塑料容器的飽和聚酯，該納米尺寸二氧化硅顆粒具有平均粒徑3至100nm，并且其存在量為20ppm至10wt％，按飽和聚酯的重量計。
2.如權利要求1的用于塑料容器的飽和聚酯，其中飽和聚酯通過在酯基轉移或酯化期間加入納米尺寸二氧化硅顆粒，接著將作為起始材料的芳族二羧酸和乙二醇縮聚而制備。
3.如權利要求1的用于塑料容器的飽和聚酯，其中飽和聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
4.如權利要求1的用于塑料容器的飽和聚酯，其中二氧化硅顆粒按如下方法獲得首先將硅化鈉與水反應生產硅酸鈉，將硅酸鈉通過陽離子交換樹脂柱，除去與陽離子交換樹脂吸附的氧化鈉，由此獲得細二氧化硅顆粒，和結晶生長細二氧化硅顆粒。
5.一種制備用于塑料容器的飽和聚酯的方法，包括如下步驟在酯基轉移或酯化期間加入平均粒徑3至100納米的納米尺寸二氧化硅顆粒，接著將作為起始材料的芳族二羧酸和乙二醇縮聚。
6.如權利要求5的方法，其中將二氧化硅顆粒以含3至30wt％二氧化硅顆粒的漿料形式加入。
7.如權利要求6的方法，其中用于形成漿料的溶劑為乙二醇。
8.如權利要求5的方法，其中加入的二氧化硅顆粒的量為為20ppm至10wt％，按飽和聚酯的重量計。
全文摘要
公開了廣泛用作各種模塑容器如塑料瓶、塑料杯等的材料的飽和聚酯和制備用于塑料容器的飽和聚酯的方法。本發明的飽和聚酯與常規飽和聚酯相比，具有優良耐熱性和高不透氣性。該用于塑料容器的飽和聚酯通過在酯基轉移或酯化期間加入納米尺寸二氧化硅顆粒，接著按照DMT方法或TPA方法縮聚而制備。通過在聚合物鏈中存在納米尺寸二氧化硅顆粒，該飽和聚酯具有優良耐熱性和高不透氣性，以及優良的物理性能。因此，本發明的飽和聚酯可用作水果飲料、啤酒、綠茶產品、米飲料等的包裝容器。
文檔編號C08G63/68GK1500702SQ0215055
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月13日 優先權日2002年11月13日
發明者曹德載, 金淳植, 李珍雨 申請人:世韓工業株式會社