專利名稱：聚醚芳族酮樹脂組合物及其薄膜和片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及在各種機械和裝置如電子和電氣裝置、飛機儀表、航天設備、汽車儀表、運輸設備、商用機械和通用工業設備中使用的具有有利性能的聚醚芳族酮樹脂組合物用作在滑動零件如齒輪、凸輪、滑輪、套管、軸承、墊圈、密封材料、緩沖片材、閥門零件、護套等用的樹脂材料。
已知可通過向聚醚芳族酮樹脂中加入玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維或固體潤滑劑如二硫化鉬來顯著地改進所述樹脂的機械強度和滑動特征以降低其摩耗(JP-A-1-282252和JP-A-1-282253)。然而，在滑動配對材料是相對軟的金屬如鋁合金或不銹鋼情況下，滑動的配對體由于所加入的纖維增強材料導致容易受到磨耗，并且在某些情況下甚至可能遭受反常的磨耗。
這種反常磨耗的主要原因是通過相對硬的纖維增強材料如玻璃纖維或碳纖維的邊緣引起的軟金屬表面的損害作用而導致所產生的摩擦粉末的磨耗作用。
此外，當在使用環境中環境溫度升高時或在所產生的摩擦熱的作用下，使用纖維增強材料傾向于引起樹脂模塑體的收縮因子的各向異性變大，這導致尺寸穩定性降低。因此，在要求高度的尺寸精確度的應用中難以使用纖維增強材料。此外，這些纖維增強材料，特別在熔體擠出法中，具有妨礙操作的缺點，這是因為這些增強材料的存在降低了樹脂的流動性。
本發明公開的內容本發明的目的是解決上述問題并提供一種滑動零件用的樹脂材料，所述樹脂材料具有優良的耐磨耗性和低的摩擦系數，而且還抵擋對其自身以及對其滑動配對體的損害，甚至在滑動配對體是由軟金屬如鋁合金制造的使用條件下。本發明還擬提供一種滑動零件用的樹脂材料，該樹脂材料能使用各種模塑方法如注塑、熔體擠出模塑、鑄塑、壓塑、燒結模塑和粉末涂布作為將樹脂材料模塑成所需形狀的方式。
為了解決上述問題，本發明者進行了深入的研究，結果發現含聚醚芳族酮樹脂和1-100重量份(每100重量份樹脂為基準)莫氏硬度為6或更高的高硬度填料的聚醚芳族酮樹脂組合物(該樹脂組合物在下文中被稱為“含高硬度填料的聚醚芳族酮材料”)能提供具有優良耐磨耗性和低摩擦系數的滑動零件用的樹脂材料。發明詳述本發明所使用的聚醚芳族酮樹脂是下式(1)或(2)表示的熱塑性樹脂。在具有式(1)結構的那些樹脂當中，例如可提及獲自Victrex Inc.的商業產品PEEK(商品名稱)。
在上述式(1)和(2)中，n為2-100000。
這些樹脂可具有除式(1)和(2)之外的下述重復單元 其中Ar1和Ar2獨立地表示 或 A表示直接的鍵、O、S、SO2、CO或二價烴基；Q和Q’獨立地表示SO2或CO；Ar’表示二價芳基；和m是數0、1、2或3。
根據本發明，通過在聚醚芳族酮樹脂中摻入莫氏硬度為6或更高的高硬度填料可以高產率和低成本獲得具有高耐熱性、耐磨耗性和耐化學性以及優良可模塑性的滑動零件用的樹脂組合物，其中摻入的所述填料量為1-100重量份，以100重量份所述酮樹脂為基準。
在本發明中，填料的用量為1-100重量份，優選3-50重量份，以100重量份用作基材的聚醚芳族酮樹脂為基準。
當本發明中莫氏硬度為6或更高的高硬度填料的含量小于1重量份(以100重量份聚醚芳族酮樹脂為基準)時，改進所得樹脂組合物的耐磨耗性效果令人不滿意地變小。當填料含量超過100重量份時，惡化了樹脂組合物的可模塑加工性。
本發明的聚醚芳族酮樹脂的耐熱性、耐磨耗性、耐化學性和機械強度優良且還具有有利的熔融性能，從而能注塑或熔體擠出模塑這些樹脂。
根據本發明，通過在聚醚芳族酮樹脂中摻入最大顆粒大小不大于100微米，用量為1-100重量份的高硬度填料(以100重量份所述酮樹脂為基準)可以低成本獲得具有優良耐熱性、耐磨耗性、耐化學性和可模塑性的滑動零件用的樹脂組合物。
在本發明中，為了得到出眾的效果，使用平均顆粒大小為0.1-10微米，優選1-8微米，更優選2-5微米的高硬度填料。
當本發明中所使用的填料的平均顆粒大小小于0.1微米時，填料改進聚醚芳族酮樹脂的耐磨耗性的效果變小，而且在其熔融加工過程中，組合物的流動性傾向于降低，這使得難以進行所需的加工。
當填料的平均顆粒大小大于10微米時，本發明的模制品傾向于存在外觀缺陷且難以獲得所需的表面光滑度。不良的表面光滑度加大了摩擦系數且還使之變得不穩定。此外，在其熔融加工過程中，組合物的流動性傾向于惡化，這使得難以進行所需的加工。
當填料的最大顆粒大小大于100微米時，模制品產生類似的缺陷外觀和不良的表面光滑度問題。
本發明中所使用的球形或粒狀高硬度填料可實現本發明樹脂組合物滑動特征的顯著改進。由于這種高硬度填料在滑動表面處具有接受負載的效果以及具有抑制樹脂通過摩擦熱導致軟化的效果，因此填料對改進組合物的耐磨耗性起主要作用。
若本發明中所使用的球形或粒狀高硬度填料的顆粒形狀接近球形，它在基礎樹脂中具有良好的分散度并且可均勻地分散在聚醚芳族酮樹脂中，這使得可在整個樹脂組合物中均勻地提供高的耐磨耗性。
此外，在球形或粒狀高硬度填料的顆粒形狀接近球形的情況下，沒有顯著地惡化已加入填料的樹脂的流動性且該樹脂顯示出良好的可加工性，這使得在所有類型的模塑加工中可獲得光滑表面的模制品。本發明中所使用的高硬度填料是平均球形度為0.6到1.0，優選0.8到1.0，和更優選0.9到1.0的填料。在本發明的上下文中，顆粒的球形度定義為顆粒的相互垂直的直徑之比。
對本發明中所使用的球形或粒狀高硬度填料沒有進行具體的限制，可使用各種類型的填料如二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒和氮化硅。例如可通過粉碎構成天然石英巖的天然二氧化硅或合成二氧化硅，并優選對其進行高溫(數千度)熱處理如熔融或熱噴霧，使得顆粒形狀呈球形，從而獲得二氧化硅顆粒。
在本發明的樹脂組合物中，優選均勻混合聚醚芳族酮樹脂和球形或粒狀高硬度填料。
視需要，本發明可含有纖維增強材料(如玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、陶瓷纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維等)；粒狀或鱗狀增強材料(如碳酸鈣、粘土、滑石、云母、石墨碳、二硫化鉬等)；導電改性劑(如碳、氧化鋅、二氧化鈦等)；導熱改性劑(如粉末金屬氧化物等)；抗氧化劑；熱穩定劑；抗靜電劑；紫外吸收劑；潤滑劑；脫模劑；染料；顏料；其它熱塑性樹脂(如聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、PET、PBT、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、含氟樹脂、聚醚腈、液晶聚合物等)；以及熱固性樹脂(如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺、硅氧烷、聚酰胺-酰亞胺等)，只要這些添加劑不影響本發明的效果即可。可對填料進行表面處理如硅烷偶聯。
各種方法可用于混合或捏合含高硬度填料的本發明聚醚芳族酮材料。例如，可單獨地向熔體擠出機中供應各材料組分并混合，或者可通過使用合適的混合機如Henschel混合機、球磨機、摻混機或轉鼓對原料粉末單獨地進行干燥預混合，然后可通過熔體擠出機熔融捏合兩種組分。對于模塑組合物來說，可使用適用于基礎樹脂的各種模塑方法，如注塑、熔體擠出模塑、鑄塑、壓塑、燒結模塑、粉末涂布等。
在實施本發明的一個優選模式中，通過熔體擠出模塑將含高硬度填料的聚醚芳族酮材料模塑成薄膜或片材，但對擠出方法和引出方法沒有特別限制。
為了由本發明的所述材料制造片材，優選使用立即取出熔體擠出的擠出物并通過冷卻輥進行冷卻和固化的方法。當熔化樹脂如PEEK固化時，通過使冷卻輥的表面變得光滑，可將冷卻輥的表面光滑度傳遞到片材表面上。若將所得表面光滑度高的PEEK片材沖切成推力軸承材料并如此使用的話，則能抑制磨耗。冷卻輥的表面可進行無光毛面處理，以獲得所需表面粗糙度的片材表面。
在冷卻和固化步驟中，除了使用冷卻輥的方法之外，也可使用帶式輸送機型牽引帶的方法。當固化熔融的PEEK時，通過使牽引帶的表面變得光滑，可將牽引帶表面的光滑度傳遞到片材表面上。
在使用冷卻輥的情況下，可單獨冷卻片材的一個側面或者使用兩個或多個輥同時冷卻并固化片材的兩個側面。
在使用帶式輸送機型牽引帶的情況下，可用單獨與牽引帶接觸的一個側面取出片材，或在兩個側面被冷卻、固化和輸送的情況下，用夾在兩個或多個牽引帶之間的兩個側面取出片材。
對于含高硬度填料的聚醚芳族酮材料(它用作與回轉軸接觸的推力軸承材料)來說，其耐磨耗性要求其表面盡其所能地光滑。至于含高硬度填料的聚醚芳族酮材料片材的表面光滑度，優選其中線平均粗糙度(Ra)不大于2微米，更優選不大于1微米。在使用該材料作為推力軸承材料的情況下，優選在與其滑動配對體材料相關的最佳表面粗糙度下進行操作。
為了由含高硬度填料的聚醚芳族酮材料獲得具有優良表面光滑度的片材，要求片材沒有受到污染。當其被熔融擠出成片材時，可通過過濾熔融的含高硬度填料的聚醚芳族酮材料除去污染物。在本發明中，所使用的過濾器的類型和過濾條件沒有特別限制。
含高硬度填料的聚醚芳族酮材料的形狀沒有限制，但優選沖切的盤狀平板或在沖切過程中形成具有曲面的平板。
含高硬度填料的聚醚芳族酮材料的厚度優選介于25-1000微米。當其小于25微米時，沖切和其它操作的可操作性以及在組裝時刻的穩定性變差，和當厚度超過1000微米時，難以沖切該材料或成本高。
實施本發明的最佳模式參考實施例和對比例將更詳細地描述本發明，但無論如何這些實施例不限制本發明的范圍。
實施例1-4和對比例1-10以下列出了實施例和對比例中所使用的材料。
*1聚醚芳族酮樹脂Victrex Inc.生產的PEEK 450P(商品名稱)在400℃的溫度和1000秒-1的剪切速率下所測量的熔體粘度4500泊
*2碳纖維(纖維狀)Toho Rayon Co.，Ltd.生產的HTA-C6-UEL1(商品名稱)平均尺寸6微米×3毫米*3硼酸鋁須晶(纖維狀)Shikoku Kasei KK生產的Aluborex Y(商品名稱)平均尺寸0.8微米×20微米*4芳族聚酰胺纖維(纖維狀)Nippon Aramide Co.，Ltd.生產的Twaron 5011(商品名稱)平均尺寸55微米*5二硫化鉬(鱗狀)Nippon Graphite Industries Co.，Ltd.生產的Molypowder B(商品名稱)平均尺寸3微米*6氧化鋁顆粒(粒狀)Admatechs Co.，Ltd.生產的AO-502(商品名稱)平均尺寸0.5微米，莫氏硬度8.5，平均球形度0.83*7二氧化硅顆粒(粒狀)Tatsumori Co.，Ltd.生產的PLV-3(商品名稱)平均尺寸3微米，莫氏硬度6.7，平均球形度0.86通過雙螺桿捏合機/擠出機熔化并捏合表1-3中所示的材料以制備粒丸。在各表中，各實施例和對比例中的“組合物”欄內的數值是指重量份。使用單螺桿擠出機和T形模頭熔融擠出或熱壓所生產的粒丸，以獲得片狀樣品。
根據下述試驗方法對樣品的性能作出評價。
(1)耐磨耗性(1)使用耐擦環磨耗型磨耗試驗機，在1000gf的滑動載荷下通過以60rpm的速度旋轉試驗片進行磨耗試驗，其磨耗距離達245米，然后根據JIS K7204測量試驗片的磨耗體積。
(2)表面硬度根據JIS K 5400測量鉛筆滑痕硬度。
(3)耐磨耗性(2)使用一種釘在圓盤上類型的磨耗試驗機，在90gf的滑動載荷下通過以10000rpm的速度旋轉SUS軸經100小時的時間段進行耐磨性試驗，并觀察試驗片的磨耗痕跡和在軸端的磨耗情況。如下評估結果○試驗片和軸端的磨耗均很少；△可確認出試驗片或軸端的磨耗；×可確認出試驗片和軸端的磨耗。
(4)抗沖擊性根據JIS K 7110確定懸臂梁式沖擊強度。
(5)可模塑性使用雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機將各組合物模塑成鑄帶和片材，并用視覺評價模制品的外觀。○模制品具有良好的外觀；×表面粗糙度大或不可獲得穩定的模制品。
結果見表1-3。
比較本發明的實施例1-4和對比實施例1，應注意的是與單獨使用聚醚芳族酮樹脂的對比實施例1相比，在實施例1-4中，借助加入高硬度顆粒使耐磨性得到改進，而可模塑性沒有惡化且沒有引起滑動配對體的磨耗。
從表3的對比實施例9和10中的結果可看出當高硬度顆粒含量低時，不可獲得改進滑動特征的理想效果，而當顆粒含量太高時，可模塑性很差，這使得難以進行加工。
從表2的對比實施例2和3中的結果可看出使用碳纖維不能提供優良的滑動零件，因為它引起滑動配對體的磨耗，盡管可確認其降低磨耗量的效果。
表2和3所示的對比實施例4、5和8中的結果表明在使用硼酸鋁須晶或二硫化鉬的情況下，不可能獲得優良的滑動零件，這是因為所獲得的產品傾向于引起其滑動配對體的磨耗和/或其本身易于磨耗。
當如表3所示的在對比實施例6和7中使用芳族聚酰胺纖維時，應注意的是盡管確保可改進耐磨耗性，但不可能獲得優良的滑動零件，因為模制品的可模塑性和外觀差。
表1
耐磨耗性(1)表中的數值單位＝×103cm3抗沖擊性表中的數值單位＝KJ/m2，樣品厚度＝5mm表2
耐磨耗性(1)表中的數值單位＝×103cm3抗沖擊性表中的數值單位＝KJ/m2，樣品厚度＝5mm表3
耐磨耗性(1)表中的數值單位＝×103cm3抗沖擊性表中的數值單位＝KJ/m2，樣品厚度＝5mm正如以上所詳細解釋的，本發明的樹脂組合物具有優良的耐磨耗性和可模塑性且能制備其自身抗損壞和磨耗以及還很少具有引起其配對體零件受到損壞和磨耗可能性的樹脂模制品。
權利要求
1.一種聚醚芳族酮樹脂組合物，其中包括聚醚芳族酮樹脂和莫氏硬度為6或更高的高硬度填料，其中在該組合物中的所述填料含量為1-100重量份，以每100重量份所述樹脂為基準。
2.權利要求1的聚醚芳族酮樹脂組合物，其中用式(1)或(2)表示該聚醚芳族酮樹脂 其中n為2-100000，或 (2)其中n為2-100000。
3.權利要求1或2的聚醚芳族酮樹脂組合物，其中莫氏硬度為6或更高的高硬度填料的顆粒形狀是粒狀或球形，且其平均球形度為0.6-1.0。
4.權利要求1或2的聚醚芳族酮樹脂組合物，其中莫氏硬度為6或更高的高硬度填料的最大顆粒大小為不大于100微米。
5.權利要求1或2的聚醚芳族酮樹脂組合物，其中莫氏硬度為6或更高的高硬度填料的平均顆粒大小為0.1-10微米。
6.一種由權利要求1或2的聚醚芳族酮樹脂組合物制造的薄膜。
7.一種由權利要求3的聚醚芳族酮樹脂組合物制造的薄膜。
8.一種由權利要求4的聚醚芳族酮樹脂組合物制造的薄膜。
9.一種由權利要求5的聚醚芳族酮樹脂組合物制造的薄膜。
10.一種由權利要求1或2的聚醚芳族酮樹脂組合物制造的片材。
11.一種由權利要求3的聚醚芳族酮樹脂組合物制造的片材。
12.一種由權利要求4的聚醚芳族酮樹脂組合物制造的片材。
13.一種由權利要求5的聚醚芳族酮樹脂組合物制造的片材。
全文摘要
預計本發明可改進聚醚芳族酮樹脂的滑動特征并提供其模制品，所述模制品自身抗損壞和磨耗，對其配對體零件不引起這種損壞或磨耗且可容易地被模塑。因此，本發明涉及一種聚醚芳族酮樹脂組合物，其中包括聚醚芳族酮樹脂和莫氏硬度為6或更高的高硬度填料，其中所述填料含量為1－100重量份，以每100重量份所述酮樹脂組合物為基準；和本發明進一步涉及一種由該樹脂組合物制造的薄膜或片材。莫氏硬度為6或更高的高硬度填料的顆粒形狀優選粒狀或球形。此外，所述高硬度填料的最大顆粒大小優選不大于100微米。
文檔編號C08K7/00GK1412248SQ0214756
公開日2003年4月23日 申請日期2002年10月15日 優先權日2001年10月15日
發明者金田有弘 申請人:住友電木株式會社