專利名稱：合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡合物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡合物催化劑及其制備方法，尤其涉及合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡合物催化劑的改進。
背景技術：
眾所周知，低分子量高活性聚異丁烯(PIB)是潤滑油和燃料添加劑的重要中間體。德國巴斯福股份公司(BASF)在中國申請了其申請號為96194532·X的“低分子量高活性聚異丁烯的制備方法”專利。所用的催化劑是由三氟化硼(BF3)，及適宜的絡合試劑組成。該絡合試劑主要為C1～C10醇和C2～C20二烷基醚。選自C1～C10醇，特別是C1～C4醇，尤其異丙醇和2～丁醇，C1～C20二烷基醚，特別是叔烷基醚。BASF公司使用的BF3絡合物催化劑中的BF3與絡合試劑的摩爾比小于1，特別是0.4～0.95，尤其優選0.5～0.8。
異丁烯可在惰性溶劑中進行聚合反應，如飽和烴戊烷，己烷或辛烷等。工業上制備PIB以連續方式為好，可采用多級聚合方式。聚合溫度通常為0～-40℃，特別是-4～-30℃，尤其為-10～-25℃。聚合是在等溫下以及反應介質中單體的濃度恒定，并且是在穩定狀態條件下進行的。采用上述方法可制得端雙鍵含量80mol％以上的PIB，選擇性和異丁烯(IB)轉化率均高，PIB的平均分子量為500-5000，優選為500-3000，其分子量分布很窄。
但是，實際上在合成PIB時，以己烷為溶劑，其沸點為68.7℃，而作為BF3絡合物催化劑的第三組分叔烷基醚，如甲基叔丁基醚的沸點為55.3℃，因此在最后與溶劑進行分離精制時，很難將其分開，從而在溶劑循環使用時，導致所述的醚的積累，影響異丁烯的轉化率和產品的分子量；研究中我們發現，以BF3、仲醇和叔烷基醚制得的BF3絡合物催化劑，很快會出現分層現象，且存放時間越長，分層越為明顯，顯示出這種催化劑不穩定，不易存放等問題。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供以苯烷基醚作為第三組分的BF3絡合物催化劑，容易實現己烷的分離，制得的催化劑穩定性明顯提高，存放時間長。
上述的目的是通過下面的技術方案予以實現的合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡合物催化劑，是由三氟化硼與絡合試劑C1～C10醇和苯烷基醚C6H5～OR組成，其中R為甲基，乙基，丁基，所述的醇與苯烷基醚的摩爾比為2～10，三氟化硼與所述的絡合試劑的摩爾比，即三氟化硼與所述的醇加上苯烷基醚的摩爾比為0.5～0.8。
合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡合物催化劑的制備方法，將絡合試劑C1～C10醇、苯烷基醚C6H5～OR，加至反應器中，其中R為甲基，乙基，丁基，所述的醇與苯烷基醚的摩爾比為2～10，三氟化硼與絡合試劑的摩爾比，即三氟化硼與所述的醇加上苯烷基醚的摩爾比為0.5～0.8，攪拌下并使反應器內物料降溫至0～-30℃后，向上述反應器物料中通入三氟化硼氣體，2～10小時通完，使反應溫度控制在0～-30℃。
上述的三氟化硼絡合物催化劑的制備方法，其反應溫度為-5～-20℃。
上面提及的C1～C10醇，可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。所用的苯烷基醚，可為苯甲醚、苯乙醚、苯丁醚。這些醇和其他原料均為已知的且可從市場上購買到，其中BF3氣體純度＞99.5％，以保證催化劑的活性。本發明使用吉化集團公司生產的99.5％的IB，其中，水含量＜30ppm，硫或氮的化合物＜10ppm，丁二烯＜0.5％(wt)，炔烴＜0.1％(wt)。用本發明提供的BF3絡合物催化劑，IB在己烷存在下，用本領域技術人員已知的方法進行聚合反應，所得到產物水洗后經分餾，脫除水、己烷及低聚物等，經進一步蒸餾精制得到的己烷可循環利用。分餾釜內剩余的便為制得的PIB，其產品的端雙健含量、平均分子量等的檢測和計算方法，均為本領域技術人員所熟知的。
本發明與現有技術相比，具有如下優點一是選用了苯烷基醚作為BF3絡合物催化劑的第三組分，而苯烷基醚的沸點均在140℃以上，例如苯甲醚沸點為154℃，而所用溶劑己烷的沸點為68.7℃，因此，用蒸餾方法即可有效地將其分離，精制后的己烷循環用于異丁烯聚合反應，無論對異丁烯的轉化率和聚異丁烯產品質量均有利；本發明用苯烷基醚制得的三氟化硼絡合物催化劑，其穩定性明顯提高，可在0℃以下環境中保存10～15天。用本發明提供的BF3絡合物催化劑制得的PIB，其平均分子量為500-3000，分子量分布為1.8～2.5，端雙鍵含量為90～95％，IB轉化率90～92.5％。催化劑活性高、用量少，制備簡單，使用安全等。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明實施例1(1)BF3絡合物催化劑的制備向裝有可調轉速的電動攪拌器的500ml三口燒瓶中，加入甲醇31.6g(0.978mol)，苯甲醚13.3g(0.123mol)。將該燒瓶置于低溫浴槽內；攪拌下使燒瓶內的物料降溫至-30℃，然后用4-5小時，向燒瓶內物料中緩慢通入BF3氣體47.9g。甲醇與苯甲醚的摩爾比為8∶1，BF3與甲醇加上苯甲醚的摩爾比為0.66∶1，使反應溫度控制在-10±5℃，便制得微黃色透明液體-BF3絡合物催化劑。
(2)BF3絡合物催化劑的應用將150ml含有30.52％的IB的己烷溶液，加至500ml三口燒瓶內，并將其置于低溫浴槽內，待燒瓶內物料降至-29℃時，攪拌下用注射器將0.2ml本實施例之(1)制得的BF3絡合物催化劑，用3小時將其均勻滴加到燒瓶中，使聚合溫度控制在-22±2℃，如此完成IB的聚合反應。
此聚合物溶液經水洗、蒸餾，其釜內剩余物經真空干燥后得到的無色透明的PIB，IB轉化率91.8％(wt)，PIB的平均分子量為2000，分子量分布為2.1，端雙鍵含量94mol％。
實施例2(1)BF3絡合物催化劑的制備同實施例1之(1)。
(2)BF3絡合物催化劑的應用實施例1之(1)制得的BF3絡合物催化劑用于IB聚合，除聚合溫度控制為-12±2℃之外，其余聚合條件等均同實施例1之(2)，結果IB轉化率90.2％(wt)，PIB平均分子量為900，分子量分布為2.3，端雙鍵含量為90mol％。
實施例3(1)BF3絡合物催化劑的制備向裝有可調轉速的電動攪拌器的500ml三口燒瓶內，加入甲醇43.6g(1.36mol)，苯甲醚18.4g(0.17mol)。將該燒瓶置于低溫浴槽內，攪拌使燒瓶內的物料降至-30℃，然后用4-5小時向燒瓶內物料中緩慢通完BF3氣體81.3g，甲醇與苯甲醚摩爾比為8∶1，BF3與甲醇加上苯甲醚的摩爾比為0.8∶1，使反應溫度控制為-10±5℃，便制得微黃色透明液體-BF3絡合物催化劑。
(2)BF3絡合物催化劑的應用將本實施例制取的催化劑，用于IB聚合，其聚合條件同實施例1之(2)所述。IB轉化率為91％(wt)，PIB的平均分子量為2530，分子量分布為1.9，端雙鍵含量91mol％。
實施例4(1)BF3絡合物催化劑的制備向實施例1所述的三口燒瓶中加入甲醇40g(1.25mol)，苯甲醚16.9g(0.16mol)，將該燒瓶置于低溫浴槽內，攪拌使燒瓶內的物料降至-30℃，然后用10小時較緩慢地向燒瓶內物料中通完BF3氣體76.5g。其中，甲醇與苯甲醚摩爾比為8∶1，BF3與甲醇加上苯甲醚的摩爾比為0.8∶1，使反應溫度控制為-22±2℃，便制得微黃色透明液體，即BF3絡合物催化劑。
(2)BF3絡合物催化劑的應用聚合條件同實施例1中之(2)，IB轉化率92％(wt)，PIB的平均分子量為2610，分子量分布為1.8，端雙鍵含量為95mol％。
實施例5(1)BF3絡合物催化劑的制備向實施例1之(1)所述的三口燒瓶中加入甲醇35.6g(1.11mol)，苯甲醚15.04g(0.14mol)，將該燒瓶置于低溫浴槽內，攪拌使燒瓶內的物料降至-30℃，然后用2小時較快地向燒瓶內物料中通完BF3氣體67.89g。其中，甲醚與苯甲醚摩爾比為8∶1，BF3與甲醇加上苯甲醚的摩爾比為0.8∶1，使反應溫度控制為-12±2℃，便制得微黃色透明液體，即BF3絡合物催化劑。
(2)BF3絡合物催化劑的應用將上述制得的催化劑，用于IB聚合，其聚合條件同實施例1中之(2)，IB轉化率90.5％(wt)，PIB的平均分子量為2390，分子量分布為2.0，端雙鍵含量為90.5mol％。
權利要求
1.合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡合物催化劑，是由三氟化硼與絡合試劑C1～C10醇和苯烷基醚C6H5～OR組成，其中R為甲基，乙基，丁基，所述的醇與苯烷基醚的摩爾比為2～10，三氟化硼與所述的絡合試劑的摩爾比，即三氟化硼與所述的醇加上苯烷基醚的摩爾比為0.5～0.8。
2.如權利要求1所述的三氟化硼絡合物催化劑的制備方法，將絡合試劑C1～C10醇、苯烷基醚C6H5～OR，加至反應器中，其中R為甲基，乙基，丁基，所述的醇與苯烷基醚的摩爾比為2～10，三氟化硼與絡合試劑的摩爾比，即三氟化硼與所述的醇加上苯烷基醚的摩爾比為0.5～0.8，攪拌下并使反應器內物料降溫至0～-30℃后，向上述反應器物料中通入三氟化硼氣體，2～10小時通完，使反應溫度控制在0～-30℃。
3.根據權利要求2所述的三氟化硼絡合物催化劑的制備方法，其反應溫度為-5～-20℃。
全文摘要
本發明涉及合成低分子量高活性聚異丁烯所用的BF
文檔編號C08F4/52GK1415634SQ0214463
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月25日 優先權日2002年11月25日
發明者李鶴春, 王桂英, 南春模, 姜萌, 史春巖 申請人:吉化集團公司