生產(chǎn)光敏抗蝕劑組合物的方法及用該組合物生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的方法

專利名稱：生產(chǎn)光敏抗蝕劑組合物的方法及用該組合物生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)熱穩(wěn)定的、不溶于水、溶于堿水的成膜酚醛清漆樹脂及其在適用作正性光敏抗蝕劑組合物的光敏組合物中的應(yīng)用。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及一種用這些光敏組合物涂覆基片的方法，及使這些光敏組合物在這些基片上涂覆、成像和顯影的方法。
背景技術(shù)：
光敏抗蝕劑組合物用于制造小型電子元件的微型平版印刷工藝如用于計(jì)算機(jī)芯片和集成電路的生產(chǎn)。一般地，在這些工藝中，先將一薄層光敏抗蝕劑組合物膜涂于基材，如用于制造集成電路的硅片。然后將涂后的基片烘干使光敏抗蝕劑組合物中的任何溶劑蒸發(fā)并使涂層固定于基片上。再使涂覆后烘干的基片表面以成像方式受到輻射。
此曝光導(dǎo)致涂覆表面的曝光區(qū)域發(fā)生化學(xué)變化。可見光、紫外光(UV)、電子束和X-射線的輻射能是目前微型平版印刷工藝中常用的輻射類型。在此成像方式曝光之后，用顯影溶液處理該涂覆的基片以溶解和去除基片的涂覆表面的受到輻射或未受到輻射的區(qū)域。
有兩類光敏抗蝕劑組合物，負(fù)性和正性。當(dāng)負(fù)性光敏抗蝕劑組合物以成像方式受到輻射時(shí)，受到輻射的光敏抗蝕劑組合物區(qū)域變得較不溶于顯影溶液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而未受到輻射的光敏抗蝕劑涂層區(qū)域仍保持相對(duì)較溶于該溶液。因此，用顯影液處理曝光后的負(fù)性光敏抗蝕劑導(dǎo)致光敏抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域去除，而在涂層中產(chǎn)生負(fù)像。從而，露出其上沉積有光敏抗蝕劑組合物的位于下面的基片表面的所要部分。
另一方面，當(dāng)正性光敏抗蝕劑組合物以成像方式受到輻射時(shí)，受到輻射的光敏抗蝕劑組合物的那些區(qū)域變得更易溶于顯影溶液(例如發(fā)生重排反應(yīng))，而未受到輻射的那些區(qū)域仍保持相對(duì)不溶于顯影溶液。因此，用顯影液處理曝光后的正性光敏抗蝕劑導(dǎo)致曝光的涂層區(qū)域去除而在光敏抗蝕劑涂層中產(chǎn)生正像。也露出下面基片表面的所要部分。在此顯影操作之后，可用基片浸蝕溶液或等離子氣體等處理現(xiàn)在已被部分保護(hù)的基片。浸蝕溶液或等離子氣體浸蝕在顯影期間光敏抗蝕劑涂層已被去除的基片部分。仍保留光敏抗蝕劑涂層的基片區(qū)域被保護(hù)，從而，在基片材料中產(chǎn)生浸蝕圖象，其相應(yīng)于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，光敏抗蝕劑涂層的殘留區(qū)域可在去膠操作期間除去，留下清潔的被浸蝕的基片表面。在某些情況下，在顯影步驟之后和浸蝕步驟之前，要求對(duì)殘留的光敏抗蝕劑層進(jìn)行熱處理，以增加其與下面基片的粘性和其對(duì)浸蝕溶液的耐受性。
目前正性光敏抗蝕劑組合物比負(fù)性光敏抗蝕劑更受歡迎，因?yàn)榍罢咭话阌休^好的分辨能力和圖象轉(zhuǎn)移特性。光敏抗蝕劑分辨率定義為光敏抗蝕劑組合物可在曝光和顯影后以高度的圖像邊界鑒別力從光掩模轉(zhuǎn)移至基片的最小細(xì)節(jié)。在現(xiàn)今的許多生產(chǎn)應(yīng)用中，光敏抗蝕劑分辨率在一微米或更小的數(shù)量級(jí)是必須的。此外，幾乎總是希望顯影的光敏抗蝕劑側(cè)面接近垂直于基片。光敏抗蝕劑涂層的顯影和未顯影之間的這種分界轉(zhuǎn)換成掩模圖象在基片上的精確圖象轉(zhuǎn)移。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種分餾酚甲醛縮合產(chǎn)物以生產(chǎn)不溶于水、溶于堿水的酚醛清漆樹脂的方法及其在光敏抗蝕劑組合物中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)含有這種高度熱穩(wěn)定的、不溶于水、溶于堿水的成膜酚醛清漆樹脂和光敏劑的正性光敏抗蝕劑的方法，及這種光敏抗蝕劑在生產(chǎn)半導(dǎo)體元件中的應(yīng)用。
WO-A-9 312 152公開了一種制備金屬離子含量低的酚醛清漆樹脂的方法，包括1)用水清洗酸性離子交換樹脂，然后用無機(jī)酸清洗；2)使水/甲醛溶液通過離子交換樹脂；3)提供低金屬離子含量的酚化合物；和4)將甲醛與酚縮合。還公開了另一種制備金屬離子含量低的酚醛清漆樹脂，該方法包括1)用水清洗酸性離子交換樹脂，然后用無機(jī)酰清洗；2)提供酚醛清漆樹脂溶液；3)用與酚醛清漆溶劑相容的溶劑清洗離子交換樹脂；和4)使酚醛清漆樹脂溶液通過離子交換樹脂。還公開了制備光敏抗蝕劑及半導(dǎo)體設(shè)備的方法。
WO-A-9 318 437公開了一種制備金屬離子含量低的酚醛清漆樹脂的方法，包括1)用水清洗酸性離子交換樹脂，然后用無機(jī)酸清洗；2)通過提供光敏組分、成膜樹脂和溶劑的混合物配制光敏抗蝕劑溶液；3)使光敏抗蝕劑溶液通過離子交換樹脂。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)不溶于水、溶于堿水的成膜酚醛清漆樹脂的方法，該方法這樣實(shí)現(xiàn)在酸催化劑存在下縮合一或多種甲基苯酚和甲醛或三噁烷，將分離的酚醛清漆樹脂溶解于適合的溶劑如甲醇中，和分餾所得酚醛清漆樹脂，該方法包括1)提供約10至40％(重)、優(yōu)選約15至約35％、最優(yōu)選約20至約30％不溶于水、溶于堿水的成膜酚醛清漆樹脂在適合的極性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙酮或四氫呋喃(THF)中的溶液；2)通過規(guī)格小于1μm(微米)、優(yōu)選約0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最優(yōu)選約0.1μm(微米)至約0.4μm(微米)的過濾器過濾所述酚醛清漆樹脂溶液；3)使所述酚醛清漆樹脂溶液通過陰離子交換樹脂如Amberlyst21樹脂；4)使所述酚醛清漆樹脂溶液通過陽離子交換樹脂如Amberlyst15樹脂；5)調(diào)節(jié)酚醛清漆樹脂溶液的溫度到20℃至約35℃，優(yōu)選到約25℃至約30℃；6)加入約10％至約60％重，優(yōu)選約20％至約30％，的去離子水；7)攪拌所述酚醛清漆樹脂溶液/水混合物至少約30分鐘，優(yōu)選至少約45分鐘，最優(yōu)選至少約60分鐘(混合物可攪拌的時(shí)間沒有限制，但實(shí)用界限為約2小時(shí))；8)讓混合物放置至少約5分鐘，優(yōu)選至少約10分鐘，最優(yōu)選至少約15分鐘(混合物可攪拌的時(shí)間沒有限制，但實(shí)用界限為約1小時(shí))；9)除去大部分(至少55％重，優(yōu)選至少75％)的水和極性有機(jī)溶劑，例如通過虹吸除去；10)加入約40至約65％、優(yōu)選約45至約60％、最優(yōu)選約50至約55％重的適合的光敏抗蝕劑溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙醚乙酸酯或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)；
11)在真空下，在約90℃至約130℃、優(yōu)選約100℃至約120℃的溫度下，和在約50mm至約120mm、優(yōu)選約80mm至約110mm、最優(yōu)選約90mm至約100mm的壓力下，蒸出基本上所有殘余的水和極性有機(jī)溶劑；12)冷卻剩余的酚醛清漆樹脂溶液至約25℃至約45℃、優(yōu)選約30℃至約40℃、最優(yōu)選約30℃至約35℃的溫度；13)如需要，通過加入附加的光敏抗蝕劑溶劑調(diào)節(jié)所述酚醛清漆樹脂溶液的固含量至要求的水平；14)通過規(guī)格小于1μm(微米)、優(yōu)選約0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最優(yōu)選約0.1μm(微米)至約0.4μm(微米)的過濾器過濾所述酚醛清漆樹脂溶液。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)正性光敏抗蝕劑組合物的方法，包括；1)提供約10至40％(重)、優(yōu)選約15至約35％、最優(yōu)選約20至約30％不溶于水、溶于堿水的成膜酚醛清漆樹脂在適合的極性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙酮或四氫呋喃(THF)中的溶液；2)通過規(guī)格小于1μm(微米)、優(yōu)選約0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最優(yōu)選約0.1μm(微米)至約0.4μm(微米)的過濾器過濾所述酚醛清漆樹脂溶液；3)使所述酚醛清漆樹脂溶液通過陰離子交換樹脂如Amberlyst21；4)使所述酚醛清漆樹脂溶液通過陽離子交換催化劑如Amberlyst15；5)調(diào)節(jié)酚醛清漆樹脂溶液的溫度到20℃至約35℃，優(yōu)選到約25℃至約30℃；6)加入約10％至約60％重，優(yōu)選約20％至約30％，的去離子水；7)攪拌所述酚醛清漆樹脂溶液/水混合物至少約30分鐘，優(yōu)選至少約45分鐘，最優(yōu)選至少約60分鐘(混合物可攪拌的時(shí)間沒有限制，但實(shí)用界限為約2小時(shí))；8)讓混合物放置至少約5分鐘，優(yōu)選至少約10分鐘，最優(yōu)選至少約15分鐘(混合物可攪拌的時(shí)間沒有限制，但實(shí)用界限為約1小時(shí))；9)除去大部分(至少55％重，優(yōu)選至少75％)的水和極性有機(jī)溶劑，例如通過虹吸除去；10)加入約40至約65％、優(yōu)選約45至約60％、最優(yōu)選約50至約55％重的適合的光敏抗蝕劑溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙醚乙酸酯或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)；11)在真空下，在約90℃至約130℃、優(yōu)選約100℃至約120℃的溫度下，和在約50mm至約120mm、優(yōu)選約80mm至約110mm、最優(yōu)選約90mm至約100mm的壓力下，蒸出基本上所有殘余的水和極性有機(jī)溶劑；12)冷卻剩余的酚醛清漆樹脂溶液至約25℃至約45℃、優(yōu)選約30℃至約40℃、最優(yōu)選約30℃至約35℃的溫度；13)如需要，通過加入附加的光敏抗蝕劑溶劑調(diào)節(jié)所述酚醛清漆樹脂溶液的固含量至要求的水平；14)通過規(guī)格小于1μm(微米)、優(yōu)選約0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最優(yōu)選約0.1μm(微米)至約0.4μm(微米)的過濾器過濾所述酚醛清漆樹脂溶液。
15)通過提供以下混合物配制光敏抗蝕劑組合物溶液a)足以使所述光敏抗蝕劑組合物光敏化的量的光敏組分，b)本發(fā)明的成膜酚醛清漆樹脂，這種酚醛清漆樹脂在光敏抗蝕劑組合物中的存在量足以形成基本上均勻的光敏抗蝕劑組合物；和c)適合的光敏抗蝕劑溶劑；本發(fā)明還提供一種通過用正性光敏抗蝕劑組合物涂覆適合的基片在基片上產(chǎn)生光敏抗蝕劑圖象生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的方法，該方法包括1)提供約10至40％(重)、優(yōu)選約15至約35％、最優(yōu)選約20至約30％不溶于水、溶于堿水的成膜酚醛清漆樹脂在適合的極性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙酮或四氫呋喃(THF)中的溶液；2)通過規(guī)格小于1μm(微米)、優(yōu)選約0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最優(yōu)選約0.1μm(微米)至約0.4μm(微米)的過濾器過濾所述酚醛清漆樹脂溶液；3)使所述酚醛清漆樹脂溶液通過陰離子交換樹脂如Amberlyst21；4)使所述酚醛清漆樹脂溶液通過陽離子交換催化劑如Amberlyst15；5)調(diào)節(jié)酚醛清漆樹脂溶液的溫度到20℃至約35℃，優(yōu)選到約25℃至約30℃；6)加入約10％至約60％重，優(yōu)選約20％至約30％，的去離子水；7)攪拌所述酚醛清漆樹脂溶液/水混合物至少約30分鐘，優(yōu)選至少約45分鐘，最優(yōu)選至少約60分鐘(混合物可攪拌的時(shí)間沒有限制，但實(shí)用界限為約2小時(shí))；8)讓混合物放置至少約5分鐘，優(yōu)選至少約10分鐘，最優(yōu)選至少約15分鐘(混合物可攪拌的時(shí)間沒有限制，但實(shí)用界限為約1小時(shí))；9)除去大部分(至少55％重，優(yōu)選至少75％)的水和極性有機(jī)溶劑，例如通過虹吸除去；10)加入約40至約65％、優(yōu)選約45至約60％、最優(yōu)選約50至約55％重的適合的光敏抗蝕劑溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙醚乙酸酯或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)；11)在真空下，在約90℃至約130℃、優(yōu)選約100℃至約120℃的溫度下，和在約50mm至約120mm、優(yōu)選約80mm至約110mm、最優(yōu)選約90mm至約100mm的壓力下，蒸出基本上所有殘余的水和極性有機(jī)溶劑；12)冷卻剩余的酚醛清漆樹脂溶液至約25℃至約45℃、優(yōu)選約30℃至約40℃、最優(yōu)選約30℃至約35℃的溫度；13)如需要，通過加入附加的光敏抗蝕劑溶劑調(diào)節(jié)所述酚醛清漆樹脂溶液的固含量至要求的水平；14)通過規(guī)格小于1μm(微米)、優(yōu)選約0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最優(yōu)選約0.1μm(微米)至約0.4μm(微米)的過濾器過濾所述酚醛清漆樹脂溶液。
15)通過提供以下混合物配制光敏抗蝕劑組合物溶液a)足以使所述光敏抗蝕劑組合物光敏化的量的光敏組分，b)本發(fā)明的成膜酚醛清漆樹脂，這種酚醛清漆樹脂在光敏抗蝕劑組合物中的存在量足以形成基本上均勻的光敏抗蝕劑組合物；和c)適合的光敏抗蝕劑溶劑；16)對(duì)所述涂覆后的基片進(jìn)行熱處理直至除去基本上所有光敏抗蝕劑溶劑；以成像方式使所述光敏組合物曝光；和用堿性含水顯影液除去該組合物的成像曝光區(qū)域。
在所述去除步驟之前或之后可選地進(jìn)行基片的烘干。
堿溶性、不溶于水的、成膜酚醛清漆樹脂常用于光敏抗蝕劑，如“Chemistry and Application of Phenolic Resins”，Knop A.And Scheib，W.；Springer Verlag，New York，1979第4章中所列舉的。類似地，鄰-醌二疊氮化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如“Light Sensitive Systems”，Kosar，J.；John Wiley & Sons，New York，1965第7.4章中所公開的。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，已發(fā)現(xiàn)使用按本發(fā)明方法分餾的樹脂產(chǎn)生有高度熱穩(wěn)定性的光敏抗蝕劑。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的特殊酚醛清漆樹脂是不溶于水、溶于堿水的成膜樹脂。這種酚醛清漆樹脂的優(yōu)選重均分子量(GPC)在約28,000至約40,000的范圍內(nèi)，或更優(yōu)選約32,000至約35,000。
構(gòu)成本發(fā)明光敏抗蝕劑組合物的組分的光敏劑可以是一或多種多羥基酚或醇化合物(優(yōu)選三羥苯基乙烷或羥基二苯酮)和磺酸或磺酸衍生物如磺酰氯形成的酯，如US3 106 465和4 719 167中所述，這兩篇專利均引入本文供參考。
所述光敏抗蝕劑組合物通過將這些成分混合在適合的光敏抗蝕劑溶劑中形成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，光敏抗蝕劑中酚醛清漆樹脂的量按固體即無溶劑光敏抗蝕劑組分的重量計(jì)優(yōu)選在18％至約40％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約20％至約30％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，光敏劑在光敏抗蝕劑中的存在量按固體光敏抗蝕劑組分的重量計(jì)為約3％至約8％，優(yōu)選約4％至約6％。在生產(chǎn)光敏抗蝕劑組合物中，將酚醛清漆樹脂和光敏劑與溶劑混合，溶劑如丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、及乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物等。
其它可選的成分如著色劑、染料、防條紋劑、流平劑、增塑劑、增粘劑、增速劑、溶劑和表面活性劑如非離子表面活性劑可在溶液涂覆于基片上之前加入酚醛清漆樹脂、光敏劑和溶劑的溶液中。可與本發(fā)明光敏抗蝕劑組合物一起使用的染料添加劑的例子包括Methyl Violet 2B(C.I.No.42535)、Crystal Violet(C.I.No.42555)、Malachite Green(C.I.No.42000)、Victoria Blue B(C.I.No.44045)和Neutral Red(C.I.No.50040)，其含量按酚醛清漆樹脂和光敏劑的總重計(jì)為1至10％(重)。這些染料添加劑通過抑制基片的光反射有助于增強(qiáng)分辨率。
防條紋劑的用量按樹脂和光敏劑的總重量計(jì)可為最高約5％(重)?？墒褂玫脑鏊軇┌ɡ缌姿崛?(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，其含量按酚醛清漆樹脂和光敏劑的總重量計(jì)為約1至10％(重)。增塑劑添加劑改善材料的涂覆性能，能以平滑而厚度均勻的膜涂于基片上。
可使用的增粘劑包括例如β-(3，4-乙氧基-環(huán)己基)-乙基三甲氧基-硅烷；對(duì)甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其含量按樹脂和光敏劑的總重量計(jì)最高約4％(重)?？墒褂玫娘@影速度增強(qiáng)劑包括例如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，其含量按酚醛清漆樹脂和光敏劑的總重量計(jì)最高約20％(重)。這些增強(qiáng)劑趨于增加曝光和未曝光區(qū)域中光敏抗蝕劑涂層的溶解度，因而它們用于即使損失對(duì)比度顯影速度也是主要考慮因素的應(yīng)用中；即，雖然曝光區(qū)域的光敏抗蝕劑涂層將更快速地溶解于顯影液，速度增強(qiáng)也將引起未曝光區(qū)域的光敏抗蝕劑涂層的較大損失。
涂層溶劑在總組合物中的存在量按組合物中固體的重量計(jì)可為最高95％(重)。當(dāng)然，溶劑在光敏抗蝕劑溶液涂覆于基片上并干燥后已基本上除去?？墒褂玫姆请x子表面活性劑包括例如壬基苯氧基聚(乙烯化氧)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其含量按樹脂和光敏劑的總重量計(jì)最高約10％(重)。
制備的光敏抗蝕劑溶液可按光敏抗蝕劑領(lǐng)域所用的任何常規(guī)方法涂于基片上，包括浸涂、噴涂、旋轉(zhuǎn)涂覆和旋涂。例如，旋涂時(shí)，可相對(duì)于固體的百分含量調(diào)節(jié)光敏抗蝕劑溶液，以提供要求厚度的涂層，給出所周旋涂設(shè)備的類型和旋涂法所允許的次數(shù)。適合的基片包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這種第III/V族化合物。
按所述方法生產(chǎn)的光敏抗蝕劑涂層特別適用于熱生成的硅/二氧化硅涂片，如用于生產(chǎn)微處理器和其它小型集成電路元件。也可使用鋁/氧化鋁片?；€可包括各種聚合物樹脂，特別是透明聚合物如聚酯?；捎羞m用組合物如含有六烷基二硅氮烷的組合物的增粘層。
然后，將光敏抗蝕劑組合物溶液涂覆在基片上，并將基片在約70至約110℃下在熱板上處理約30至約180秒或在對(duì)流式爐中處理約15至約90分鐘。選擇此溫度處理以降低光敏抗蝕劑中殘余溶劑的濃度，而不導(dǎo)致光敏劑顯著熱解。一般地，希望使溶劑的濃度最小，進(jìn)行此第一溫度處理直到基本上所有溶劑已蒸發(fā)，而厚約1微米的光敏抗蝕劑組合物薄層留在基片上。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該溫度為約85至約95℃。進(jìn)行該處理直到溶劑去除的變化度變得相對(duì)不明顯。根據(jù)用戶所要光敏抗蝕劑性能及所用設(shè)備和工業(yè)上要求的涂覆時(shí)間選擇處理溫度和時(shí)間。然后可使涂覆的基片受到光輻射，例如波長約300至約450nm的紫外輻射、X-射線、電子束、離子束或激光輻射，可以任何要求的圖形輻射，利用適合的掩模、底片、型板、模板等產(chǎn)生圖形。
然后可選地使光敏抗蝕劑在顯影之前或之后經(jīng)曝光后的第二次烘干或熱處理。加熱溫度可為約90至約120℃，更優(yōu)選約100至約110℃。該加熱可在熱板上進(jìn)行約30秒至約2分鐘、更優(yōu)選約60秒至約90秒或用對(duì)流式爐進(jìn)行約30至約45分鐘。
將曝光后的涂有光敏抗蝕劑的基片浸于堿性顯影液中除去成像曝光區(qū)域使其顯影或通過噴霧顯影法顯影。優(yōu)選利用例如氮?dú)馍淞鲾嚢柙撊芤?。使基片保留在顯影液中直到所有或基本上所有光敏抗蝕劑涂層已從曝光區(qū)域溶解掉。顯影液可包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是氫氧化四甲基銨。從顯影溶液中取出涂覆后的晶片之后，可進(jìn)行可選的顯影后熱處理或烘干，以增加涂層的粘性和對(duì)浸蝕溶液和其它物質(zhì)的化學(xué)耐受性。顯影后的熱處理可包括使涂層和基片在涂層的軟化點(diǎn)以下在烘箱中烘干。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅/二氧化硅型基片上生產(chǎn)微型電路元件中，可用緩沖的氫氟酸基浸蝕溶液處理顯影后的基片。本發(fā)明的光敏抗蝕劑組合物是耐受酸基浸蝕溶液的，為基片上的未曝光光敏抗蝕劑涂層區(qū)提供有效的保護(hù)。
具體實(shí)施例方式
以下具體實(shí)施例將提供生產(chǎn)和利用本發(fā)明組合物的方法的詳細(xì)說明。但這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，而應(yīng)解釋為實(shí)施本發(fā)明提供必須專門采用的條件、參數(shù)或值。
實(shí)施例1將60克濕AMBERLYST21陰離子交換樹脂粒放在1升的錐形燒瓶中，加入去離子水至所有樹脂粒均在水下。密封該燒瓶，靜置過夜使樹脂粒膨脹。第二天早晨潷去水，加入去離子水也蓋過樹脂粒，緩慢搖動(dòng)燒瓶。再潷去水。用去離子水漂洗和潷去步驟重復(fù)三次以上。將所得離子交換樹脂漿液注入裝有多孔盤和活塞的200ml玻璃柱中。使樹脂沉底，用去離子水回沖該柱25分鐘。再使樹脂沉底。
測(cè)量床長，計(jì)算床體積為120ml。使10％硫酸溶液以約10ml/min的速度向下通過樹脂床以至停留時(shí)間為12分鐘。使床體積6倍的酸溶液通過樹脂床。然后使床體積6倍的去離子水以近似相同的流速向下通過樹脂床。使床體積6倍的電子級(jí)氫氧化銨溶液(6％)以與上面相同的速度通過該柱，然后通入足量的DI水以除去氫氧化銨。測(cè)量流出的水的pH以確保其與pH為6的新鮮去離子水相當(dāng)。使床體積兩倍的電子級(jí)甲醇以與上面相同的速度通過該柱以除去水。
將60克AMBERLYST15陽離子交換樹脂粒放在1升的錐形燒瓶中，加入去離子水至所有樹脂粒均在水下。密封該燒瓶，靜置過夜使樹脂粒膨脹。第二天早晨潷去水，加入去離子水也蓋過樹脂粒，緩慢搖動(dòng)燒瓶。再潷去水。用去離子水漂洗和潷去步驟重復(fù)三次以上。將所得AMBERLYST15離子交換樹脂漿液注入裝有多孔盤和活塞的200ml玻璃柱中。使樹脂沉底，用去離子水回沖該柱25分鐘。再使樹脂沉底。
測(cè)量床長，計(jì)算床體積為120ml。使10％硫酸溶液以約10ml/min的速度向下通過離子交換樹脂床以至停留時(shí)間為12分鐘。然后使床體積6倍的酸溶液通過樹脂床。然后使床體積60倍的去離子水以近似相同的流速通過樹脂床。測(cè)量流出水的pH以確保其與pH為6的新鮮去離子水相當(dāng)。使床體積兩倍的電子級(jí)甲醇以與上面相同的速度通過該柱以除去水。
1.用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，使67.5wt％間甲苯酚和32.5wt％對(duì)甲苯酚與三噁烷在乙酸丁酯中反應(yīng)，產(chǎn)生酚醛清漆樹脂。完成縮合反應(yīng)后，用三乙胺中和所述催化劑。蒸出乙酸正丁酯和水。將甲醇加入樹脂溶體中提供60wt％固體的溶液，然后用甲醇進(jìn)一步稀釋產(chǎn)生24wt％固體的溶液。該酚醛清漆樹脂的GPC重均分子量在23000至28000的范圍內(nèi)。將在甲醇中的360克此酚醛清漆樹脂(固含量24％)加入500ml。燒杯中。使溶液通過0.2μm(微米)過濾器，然后使溶液通過預(yù)洗過的Amberlyst21樹脂和預(yù)洗過的Amberlyst15離子交換樹脂，然后進(jìn)入清洗過的燒杯中。在過濾器前、過濾器后、Amberlyst21樹脂處理之后和Amberlyst15樹脂處理之后取樣，進(jìn)行金屬離子測(cè)試。
2.將來自步驟1的酚醛清漆樹脂(580g，24％固含量)裝入1升的四頸燒瓶中。溫度調(diào)至26至30℃。經(jīng)2.5至3小時(shí)加入86.1g去離子水，溫度保持在26℃～30℃，攪拌1小時(shí)。關(guān)掉攪拌并放置混合物15分鐘。
3.虹吸出水和甲醇。
4.加入160g PGMEA并將燒瓶架起蒸餾。
5.在真空下于80℃和40mm壓力下蒸出殘余的甲醇和水。(注開始在大氣壓下，在40℃下緩慢降低真空度，并繼續(xù)升高溫度至約125℃)。
6.將燒瓶中的內(nèi)容物冷卻至40℃，取樣測(cè)定固含量、水含量和GPC重均分子量(Mw)。加入PGMEA調(diào)節(jié)固含量。
7.使燒瓶中的內(nèi)容物通過0.2mm的過濾器進(jìn)入無金屬離子的塑料瓶。
結(jié)果如下實(shí)施例GPCMw間甲苯酚％對(duì)甲苯酚％MEOH*％H2O％IPA**1 33,334＜0.01 3.33 0.49 0.74 0.46MEOH*為甲醇IPA**為乙酸異丙酯測(cè)試以上方法所得酚醛清漆樹脂和所述分餾法前的酚醛清漆樹脂的金屬含量，結(jié)果按每十億分之幾份(ppb)如下

實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，所得分餾的樹脂有以下特征。

測(cè)試以上方法所得酚醛清漆樹脂和所述分餾法前的酚醛清漆樹脂的金屬含量，結(jié)果按每十億分之幾份(ppb)如下

實(shí)施例3使30g(在PGMEA中40％固體)來自實(shí)施例1的間甲苯酚/對(duì)甲苯酚/三噁烷酚醛清漆樹脂的低分子量餾分和68.16g(在PGMEA中40％固體)第10頁中所述間甲苯酚/對(duì)甲苯酚/三噁烷酚醛清漆樹脂的1703H餾分(由Hoechst Celanese Corporation購得)在PGMEA中混合，制備光敏抗蝕劑制劑。該制劑還包括9.5g光敏劑(三羥二苯酮的2，15-重氮萘醌磺酸酯)、0.96g THB(三羥二苯酮)、.048g Modaflow表面活性劑(來自Rohm and Haas的甲基丙烯酸甲酯)和91.515g PGMEA溶劑。使該制劑通過0.2μm(微米)過濾器過濾，以2120rpm/30sec旋涂在4″預(yù)先用HMDS(六亞甲基二硅氧烷)涂底的硅片上，然后將其在90℃/30min下軟烘干得到1.25微米的膜厚度。使該硅片通過掩模在G-Line分檔器上以270mJ/cm2曝光。在25+/-0.5℃下用2.4％TMAH顯影液使所有硅片攪動(dòng)顯影60秒。
實(shí)施例4使30g(在PGMEA中40％固體)第10頁所述的、購自Hoechst Celanese公司的間甲苯酚/對(duì)甲苯酚/三噁烷酚醛清漆樹脂的1703L餾分和68.16g(在PGMEA中40％固體)來自實(shí)施例2的間甲苯酚/對(duì)甲苯酚/三噁烷酚醛清漆樹脂的高分子量餾分在PGMEA中混合，制備光敏抗蝕劑制劑。該制劑還包括9.5g光敏劑(三羥二苯酮的2，15-重氮萘醌磺酸酯)、0.96g THB(三羥二苯酮)、.048g Modaflow硅氧烷聚合物(來自Rohm and Haas的表面活性劑)和91.515g PGMEA溶劑。使該制劑通過0.2μm(微米)過濾器過濾，以2120rpm/30sec旋涂在4″預(yù)先用HMDS(六亞甲基二硅氧烷)涂底的硅片上，然后將其在90℃/30min下軟烘干得到1.25微米的膜厚度。使該硅片通過掩模在G-Line分檔器上以270mJ/cm2曝光。在25+/-0.5℃下用2.4％TMAH顯影液使所有硅片攪動(dòng)顯影60秒。
分子量數(shù)據(jù)(Mw)通過在該聚合物的四氫呋喃(THF)稀溶液上進(jìn)行的凝膠滲透色譜法測(cè)量聚合物的分子量(重均分子量Mw)。實(shí)際應(yīng)用的設(shè)備由Waters(Millipore Corp.)程控自動(dòng)取樣器、真空泵、有加熱器的色譜柱、和與配有相關(guān)軟件(version 1.I，Shimadzu part No.T/N 22301309-91)的ShimadzuCR 30A數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)相連的示差折光計(jì)。所用折光計(jì)是Waters410型，四個(gè)色譜柱500埃、1000埃、10000埃和100000埃(購自Millipore Corp.)串聯(lián)。用可多次利用的分子量范圍如下的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正該系統(tǒng)GPC校正

標(biāo)準(zhǔn)基本上是單一分布的，主要由單一分子量構(gòu)成。用如此校正的系統(tǒng)，得到重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn，和聚合度分布性Mw/Mn。
權(quán)利要求
1.一種制備正性光敏抗蝕劑組合物的方法，主要由以下步驟組成A)提供10至40％重不溶于水、溶于堿水的成膜酚醛清漆樹脂在極性有機(jī)溶劑中的溶液；B)通過規(guī)格小于1微米的過濾器過濾所述酚醛清漆樹脂溶液；C)使所述酚醛清漆樹脂溶液通過陰離子交換樹脂；D)使所述酚醛清漆樹脂溶液通過陽離子交換樹脂；E)調(diào)節(jié)酚醛清漆樹脂溶液的溫度到20℃至35℃；F)加入10％至60％重的去離子水；G)攪拌所述酚醛清漆樹脂溶液/水混合物至少30分鐘；H)讓混合物放置至少5分鐘；I)除去至少55％重的水和極性有機(jī)溶劑；J)加入40至65％重的適合的光敏抗蝕劑溶劑；K)在真空下，在90℃至130℃的溫度下，和在50mm至120mm的壓力下，蒸出基本上所有殘余的水和極性有機(jī)溶劑；L)冷卻剩余的酚醛清漆樹脂溶液至25℃至45℃；M)通過規(guī)格小于1微米的過濾器過濾所述酚醛清漆樹脂溶液；然后提供以下混合物1)足以使所述光敏抗蝕劑組合物均勻地光敏化的量的光敏組分；2)從上述步驟M)得到的不溶于水、溶于堿水的酚醛清漆樹脂醛；和3)適合的光敏抗蝕劑溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括在L)步驟后通過加入附加的光敏抗蝕劑溶劑調(diào)節(jié)所述酚醛清漆樹脂溶液的固含量至要求的水平。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述光敏組分是醇或酚殘基和磺酸或磺酸衍生物的酯。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中在3)中所述光敏抗蝕劑溶劑選自丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、及乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述光敏抗蝕劑溶劑是丙二醇一甲醚乙酸酯。
6.一種通過用正性光敏抗蝕劑組合物涂覆適合的基片在基片上產(chǎn)生光敏抗蝕劑圖象生產(chǎn)光導(dǎo)體元件的方法，所述組合物主要由權(quán)利要求1或2的光敏抗蝕劑組合物組成；對(duì)所述涂覆后的基片進(jìn)行熱處理直至除去基本上所有溶劑；以成像方式使所述光敏組合物曝光，和用堿性含水顯影液除去該組合物的成像曝光區(qū)域。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述光敏組分是醇或酚殘基和磺酸或磺酸衍生物的酯。
8.權(quán)利要求6的方法，其中在C)中所述光敏抗蝕劑溶劑選自丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、及乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述光敏抗蝕劑溶劑是丙二醇一甲醚乙酸酯。
全文摘要
公開了一種生產(chǎn)正性光敏抗蝕劑組合物的方法及用這種光敏抗蝕劑組合物涂覆適合的基片在基片上產(chǎn)生光敏抗蝕劑圖象生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的方法。
文檔編號(hào)C08L61/00GK1432870SQ0214283
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期1996年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月20日
發(fā)明者M·D·拉曼, D·P·奧賓, D·N·克哈納, S·S·迪克希特 申請(qǐng)人:克拉里安特國際有限公司