專利名稱：環氧樹脂、環氧樹脂組合物與固化環氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂、環氧樹脂組合物與固化環氧樹脂及其制備方法。
背景技術：
基于包含內消旋體(mesogen)的環氧樹脂的環氧樹脂組合物的特征在于具有優異地機械性能和熱性能，現已對其進行了多方面的研究。
例如，日本待審公開專利No.07-90052公開了一種環氧樹脂組合物，其基本的組分是二酚醛(biphenolic)環氧樹脂和多價酚醛樹脂固化劑，其衍生自包含相鄰芳環上互相偶聯的兩個或兩個以上的酚式羥基基團的多價苯酚。
此外，日本待審公開專利No.09-118673和美國專利No.5811504公開了一種環氧樹脂，其在分子中具有通過折疊的鏈偶聯的兩個內消旋體。發明概述
本發明所要解決的問題
然而，由于分子中包含內消旋體的環氧樹脂的熔點通常較高，熔融狀態下與環氧樹脂固化劑混合的環氧樹脂組合物的凝膠化時間短，所導致的處理困難已成為問題。此外，需要兩步合成分子內包含通過折疊的鏈偶聯的兩個內消旋體的環氧樹脂。在工業規模大量合成，需要大量費用。
為了解決這些問題，本發明目的是提供一種環氧樹脂，其分子中包含通過折疊的鏈偶聯的兩個內消旋體，使用一種方法確保可以容易地合成該環氧樹脂，以及提供一種基于該樹脂的環氧樹脂組合物。
解決問題的手段
上述目的可以通過本發明下述公開的內容達到一種包含具有下列化學式表示結構的化合物的環氧樹脂[化學式1]
其中Ms表示內消旋體和R代表間隔基。一種生產環氧樹脂的方法，將分子中包含通過折疊的鏈偶聯的兩個內消旋體的環氧樹脂(A)和分子內包含兩個活性氫單元的化合物反應，其中(B)中活性氫相對于(A)中環氧基團的比例為0.25以上至0.7且包括0.7。一種環氧樹脂組合物，包含一種具有內消旋體的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑，其特征為上述具有內消旋體的環氧樹脂為前面項[1]所描述的環氧樹脂。一種導電漿料，包含一種具有內消旋體的環氧樹脂、固化劑以及導電劑，其特征為上述具有內消旋體的環氧樹脂為前面項[1]所描述的環氧樹脂。一種固化的環氧樹脂，通過加熱和固化一種環氧樹脂組合物得到，該組合物包含具有內消旋體的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑，其中上述具有內消旋體的環氧樹脂為前面項[1]所描述的環氧樹脂。發明詳述
優選實施方案的說明
下面詳細說明本發明。
本發明中的環氧樹脂定義為分子中具有多于一個環氧的化合物。環氧樹脂組合物是指通過添加環氧樹脂固化劑、催化劑和添加劑的任一種至環氧樹脂中得到的混合物。固化環氧樹脂表示通過加熱或其他方式對前述環氧樹脂組合物固化得到的交聯結構。本發明中的內消旋體是具有液晶性能的官能團。進一步確切地說，它包括聯苯、三聯苯、苯甲酸苯基酯、偶氮苯、1，2-二苯乙烯基團、甲亞胺和它們的衍生物。
特別地，本發明使用的在分子中包含內消旋體的環氧樹脂(A)是指在分子中具有上述內消旋體和多于一個環氧基團的化合物。進一步確切地說，它包含聯苯環氧樹脂、三聯苯環氧樹脂、苯甲酸苯基酯環氧樹脂、1，2-二苯乙烯基環氧樹脂、甲亞胺環氧樹脂和它們的衍生物。考慮到形成的簡便性，優選使用聯苯環氧樹脂。此外，只要每個分子內的環氧基團多于一個，對環氧基團的個數沒有限定。考慮到形成交聯結構，優選兩個或更多的環氧基團。為了確保操作的簡便性，優選四個或更少的環氧基團。
此外，本發明中使用的具有兩個活性氫單元的化合物代表在一個分子中具有能夠與環氧基團反應的兩個活性氫單元的化合物。進一步確切地說，它包括一元胺例如烷基一元胺、芐胺和苯胺；二羧酸例如脂肪族二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸；和二酚例如兒茶酚、間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F和雙酚(biphenol)。為了確保操作的簡便性，優選使用碳原子數為2至6的芐胺或脂肪族二羧酸或二酚。
如上所述，化學式(1)表示的環氧樹脂可以通過將化合物(A)和(B)反應得到。此外，包含上述化學式(1)定義化合物的環氧樹脂通過反應得到，反應中(B)中活性氫與(A)中環氧基團的比例為0.25以上至0.7并包括0.7。這里對式1中的間隔基R的結構沒有限制。這部分作為分子中具有兩個活性氫單元的化合物(B)的部分結構引入。
其中Ms表示內消旋體和R代表間隔基。(A)和(B)之間的反應如化學式(2)所示進行[化學式(2)]
其中Ms表示內消旋體和R代表間隔基。
如上所述，該化合物可在一個反應中制備。此外，由于可以得到不同的分子量，可以減小結晶度和降低熔點。如果(B)中活性氫與(A)中環氧基團的比例低于0.25，很難顯現出降低熔點的效果。如果超過0.7，在制備過程中發生凝膠，導致無法處理。
本發明環氧樹脂固化劑是指具有通過與環氧樹脂中的環氧基團反應形成交聯結構的能力的化合物。進一步確切地說，它包括基于聚胺的固化劑例如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙氨基丙胺、聚氨基胺、mensendiamine、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜和間亞苯基二胺的；酸酐固化劑例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二十二烷基丁二酸酐、氯菌酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、ethylene glycol bis-(trimate)、甲基環己烷四羧酸酐、1，2，4-苯三酸酐和聚壬二酸酐；多元酚基固化劑例如苯酚線型酚醛清漆、兒茶酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆；聚硫醇基固化劑例如三噁烷、環丙烷和硫醇；聚硫化物基固化劑；和基于催化的固化劑例如芐基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、三氟硼氨絡合物、雙氰胺、三苯膦、己二酸酰肼、芳香重氮鹽、二烯丙基碘鹽、三烯丙基锍鹽、三烯丙基硒鹽和酮亞胺。它們每一種可以單獨使用，或兩種或兩種以上結合使用。
此外，環氧樹脂組合物固化加速劑包括三級胺，例如1，8-二氮雜二環-(5，4，0)-十一碳-7-烯、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺和三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑類例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-芐基-2-苯基咪唑；有機膦例如三丁基膦、三苯基膦和二苯基膦；和四苯基硼鹽例如四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽和2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽。
環氧樹脂固化劑的共混比例由生產條件和應用決定。通常相對于100重量份環氧樹脂，應該是15重量份，優選為5重量份。如果少于0.01wt％，固化反應加速的效果較小。如果超過15wt％，固化物質的絕緣性能會降低，得到的產品的性能和可靠性會變差。
此外，可根據目的和用途在環氧樹脂組合物中加入填充材料。例如，由下列物質制成的纖維和粉末可以各自單獨或聯合使用無機物質例如二氧化硅、粉碎的石頭、硅砂、碳酸鈣、氫氧化鋇、礬土、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氟化鋁、氫氧化鋁、滑石、粘土、karyon、玻璃粉末、玻璃纖維；和有機物例如碳、石墨、聚酯和聚酰胺。
與迄今已知的包含具有內消旋體的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑的環氧樹脂組合物比較，包含主要由上述式(1)給出物質構成的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑的環氧樹脂組合物的特征為凝膠化時間長和容易處理。這使得合成沒有局部差異的均勻固化環氧樹脂成為可能。
這樣的環氧樹脂組合物適用于粘合材料、鑄造材料、密封材料、模塑材料和層壓材料。
此外，本發明可以通過添加導電劑至上述環氧樹脂組合物中容易地作為導電漿料應用于電子設備和電子裝置的導電部分。導電劑優選包含銀粉末、金粉末、銅粉末和碳的任一種。此外，上述導電漿料可以涂覆在適當的導電基質(涂覆材料)上，并且涂覆膜可以在80至250℃，優選120至180℃下固化。
此外，該環氧樹脂組合物可用作電沉積涂覆膜。在這樣的情況下，優選加入一或兩種催化劑，所述催化劑選自鉛化合物、鋯化合物、鈷化合物、鋁化合物、錳化合物、銅化合物、鋅化合物、鐵化合物、鉻化合物、鎳化合物、錫化合物和其它化合物。這些化合物包括螯合物，例如乙酰丙酮酸鋯、乙酰丙酮酸鈷、乙酰丙酮酸鋁、乙酰丙酮酸錳和乙酰丙酮酸鈦；具有β-羥氨基結構的化合物和氧化鉛的螫合反應產物；和羧酸鹽例如2-乙基己酸鉛、環烷酸鉛、辛酸鉛、苯甲酸鉛、乙酸鉛、乳酸鉛、甘醇酸鉛和辛酸鋯。這些金屬化合物優選的使用方式是使金屬相對于環氧樹脂的含量為0wt％或更低，更優選為0.5至5wt％。
通過對上述組分與多種添加劑一同或單獨進行加熱、混合、熔融、分離或捏和，如有需要，使用適當的分散設備和熔融設備組合，例如攪拌器、混合器、三輥行星式攪拌器，可將上述導電漿料制成均勻的。優選在使用前從環氧樹脂組合物中除去壓力和氣泡。
此外，當環氧樹脂組合物用作漿料時，在半導體和載體元件通過這種漿料粘合之后可以得到一種半導體。為了使用該漿料將半導體粘合到載體元件例如鉛框上，在漿料已按照分散法、篩網印花法和模沖法及其它方法涂覆之后，使用加熱設備例如烘箱和加熱塊使半導體卷曲。
下面參照表1說明本發明具體實施方案的細節。
下面列出了分子內包含內消旋體的環氧樹脂(A)的類型和縮寫、分子內包含兩個活性氫單元的化合物和所使用的環氧樹脂固化劑。
<分子內包含內消旋體的環氧樹脂(A)>
BGE雙酚縮水甘油醚(環氧當量149)
TMBGE3，3′，5，5′-四甲基雙酚二環氧甘油醚(環氧當量177)
<分子內包含兩個活性氫單元的化合物(B)>
CA兒茶酚(活性氫當量55)
HQ氫醌(活性氫當量55)
AA己二酸(活性氫當量73)
BA芐胺(活性氫當量53.5)
<環氧樹脂固化劑>
DDM二胺基二苯基甲烷(活性氫當量49.5)
表1*相對于環氧基團的活性氫單元數值**在高于使用的環氧樹脂的熔點10度的溫度下測量實施例1
將2.75gCA加入到29.8g加熱至170℃而熔融的BGE中，在170℃下攪拌反應一分鐘。在這種情況下，CA中的活性氫相對于BGE中的環氧樹脂的比例為0.25。然后將溫度降低到室溫得到結晶固體。
所測的該環氧樹脂的熔點是150℃。在該情況下，將反應物進行DSC分析時的第一個吸熱峰的溫度是其熔點。
(對熔點的描述同樣也適用于下列實施例2至15和對比實施例1至12)。
將其在160℃下再次熔融，該溫度高于環氧樹脂熔點10℃。在160℃下，根據反應產物中殘留的環氧基團按照化學計量的體積量加入7.425gDDM，測量環氧樹脂組合物的凝膠化時間。測得的凝膠化時間為10分鐘。凝膠化時間是指環氧樹脂組分在加熱至指定溫度的加熱板上攪拌和固化所需的時間。(對凝膠化時間的說明同樣適用于下列實施例2至15和對比實施例1至12)。
通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.35W/mK。熱導率是指通過平板比較法測量樣品寬度得到的值。測量時樣品的平均溫度大約是80℃，使用硼硅酸鹽玻璃作為標準樣品。(對熱導率的說明同樣適用于下列實施例2至15和對比實施例1至12)。實施例2和3
表1列出了實施例2和3中的CA中的活性氫相對于BGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例1的條件基本相同。表1列出了使用該環氧樹脂在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。在這種情況下，凝膠化時間的測量溫度高于反應物的熔點10℃。(對凝膠化時間的測量溫度的說明同樣適用于下列實施例4至15和對比實施例1至12)。
該環氧樹脂的熔點為145至148℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為11至12分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.35至0.37W/m·K。對比實施例1和2
表2列出了實施例1和2中的CA中的活性氫相對于BGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例1的條件基本相同。表1還列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
表2
*相對于環氧基團的活性氫單元數值
**在高于使用的環氧樹脂的熔點10度的溫度下測量。
對比實施例1的環氧樹脂的熔點為160℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為3分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.31W/m·K。
對比實施例2的環氧樹脂與DDM混合進行凝膠化。實施例4至6
在實施例4至6中，使用“AA”作為分子中具有兩個活性氫單元的化合物(B)。表1列出了實施例4至6中的AA中的活性氫相對于BGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例1的條件基本相同。表1列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
這些環氧樹脂的熔點為130至133℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為15至17分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.38W/m·K。對比實施例3和4
在對比實施例3和4中，使用“AA”表示分子內具有兩個活性氫單元的化合物(B)。表2列出了對比實施例3和4中的AA中的活性氫相對于BGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例1的條件基本相同。合成了BGE和AA反應物。表2列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
該環氧樹脂的熔點為160℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為4分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.36至0.30W/m·K。
對比實施例4的環氧樹脂與DDM混合進行凝膠化。實施例7至9
在實施例7至9中，使用“BA”表示分子內具有兩個活性氫單元的化合物(B)。表1列出了BA中的活性氫相對于BGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例1的條件基本相同。表1列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
該環氧樹脂的熔點為123至130℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為17至20分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.38至0.40W/m·K。對比實施例5和6
在對比實施例5和6中，使用“BA”b表示分子內具有兩個活性氫單元的化合物(B)。表2列出了BA中的活性氫相對于BGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例1的條件基本相同。表2列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
對比實施例5的環氧樹脂的熔點為160℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為4分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.31W/m·K。
對比實施例6的環氧樹脂與DDM混合進行凝膠化。實施例10至12
在實施例10至12中，使用“HQ”表示分子內具有兩個活性氫單元的化合物(B)。表1列出了HQ中的活性氫相對于BGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例1的條件基本相同。表1列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
該環氧樹脂的熔點為128至134℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為16至18分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.42至0.44W/m·K。對比實施例7和8
在對比實施例7和8中，使用“HQ”表示分子內具有兩個活性氫單元的化合物(B)。表2列出了HQ中的活性氫相對于BGE中的環氧基團的比例.此外，條件與實施例1的條件基本相同。表2列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
對比實施例7的環氧樹脂的熔點為161℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為4分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.31W/m·K。
對比實施例8的環氧樹脂與DDM混合進行凝膠化。對比實施例9
在對比實施例9中，單獨使用BGE。使用與實施例1相同的方法測量熔點和凝膠化時間。
該環氧樹脂的熔點為162℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為2分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.30W/m·K。實施例13
將2.675gBA加入到35.4g通過加熱熔融的TMBGE中，在125℃下攪拌反應5分鐘。BA中的活性氫相對于TMBGE中的環氧樹脂的比例為0.25。然后將溫度降低到室溫得到結晶固體。使用該反應物與實施例1相同的方法測量熔點和凝膠化時間。
該環氧樹脂的熔點為55℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為20分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.30W/m·K。
表3
*相對于環氧基團的活性氫單元數值
**在高于使用的環氧樹脂的熔點10度的溫度下測量實施例14和15
在實施例14和15中，表3列出了BA中的活性氫相對于TMBGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例13的條件基本相同。表3列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
該環氧樹脂的熔點為50℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為23至25分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.31至0.32W/m·K。對比實施例10和11
在對比實施例10和11中，表4列出了BA中的活性氫相對于TMBGE中的環氧基團的比例。此外，條件與實施例10的條件基本相同。表4列出了使用該反應物在與實施例1相同的方式下測得的熔點和凝膠化時間。
對比實施例10的環氧樹脂的熔點為110℃。使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物的凝膠化時間為7分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.26W/m·K。
對比實施例11的環氧樹脂與DDM混合進行凝膠化。
表4
*相對于環氧基團的活性氫單元數值
**在高于使用的環氧樹脂的熔點10度的溫度下測量對比實施例12
在對比實施例12中，單獨使用了TMBGE。使用與與實施例1相同的方式測量的熔點和凝膠化時間。
該環氧樹脂的熔點為115℃。使用該環氧樹脂的該環氧樹脂組合物的凝膠化時間為5分鐘。通過對環氧樹脂組合物在150℃下4小時和180℃下4小時進行熱固化合成的固化環氧樹脂的熱導率是0.26W/m·K。實施例16
在65℃下，根據反應物中殘留的環氧基團按照化學計量的體積量添加7.425g DDM至實施例13中生成的環氧樹脂中。此外，使用行星式攪拌器分散45.5g銀粉末(相當于50wt％的量)并得到導電漿料。在這種情況下，進行分散時無凝膠化。對比實施例13
根據反應產物中殘留的環氧基團按照化學計量的體積量添加9.9gDDM至實施例11中生成的環氧樹脂中。此外，使用行星式攪拌器分散45.3g銀粉末(相當于50wt％的量)并得到導電漿料。然而在這種情況下，進行分散時發生凝膠化。發明效果
本發明提供了一種分子內通過折疊的鏈偶聯兩個內消旋體的環氧樹脂，使用一種方法確保容易地合成該環氧樹脂，并提供了一種基于該環氧樹脂的均勻的環氧樹脂組合物。
權利要求
1.一種環氧樹脂，其包含具有下列化學式表示的結構的化合物[化學式(1)]
其中Ms表示內消旋體和R代表間隔基。
2.一種制備環氧樹脂的方法，通過將分子內包含內消旋體的環氧樹脂(A)與分子內包含兩個活性氫單元的化合物(B)反應，(B)中活性氫相對于(A)中環氧基團的比例為0.25以上至0.7且包括0.7。
3.一種環氧樹脂組合物，包含分子內具有內消旋體的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑，其特征為所述分子內具有內消旋體的環氧樹脂是權利要求1中的環氧樹脂。
4.一種導電漿料，包含具有內消旋體的環氧樹脂、固化劑和導電劑，其特征為所述具有內消旋體的環氧樹脂是權利要求1中的環氧樹脂。
5.一種通過加熱和固化環氧樹脂組合物得到的固化環氧樹脂，包含具有內消旋體的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑，其中所述分子內具有內消旋體的環氧樹脂是通過對權利要求1中的環氧樹脂的固化得到的。
全文摘要
一種分子內通過折疊的鏈偶聯兩個內消旋體的環氧樹脂，使用一種方法確保容易地合成該環氧樹脂，一種基于該環氧樹脂的均勻環氧樹脂組合物。一種環氧樹脂，包含具有化學式(1)表示的結構的主要的化合物，以及一種通過將分子內包含內消旋體的環氧樹脂(A)與分子內包含兩個活性氫單元的化合物(B)反應制備環氧樹脂的方法，其中(B)中活性氫相對于(A)中環氧基團的比例為0.25以上至0.7且包括0.7。
文檔編號C08G59/02GK1465607SQ0214252
公開日2004年1月7日 申請日期2002年9月20日 優先權日2002年6月7日
發明者赤 正樹, 赤正樹, 竹澤由高, 高, 師岡壽至, 至 申請人:株式會社日立制作所