專利名稱：一種不飽和共聚物加氫溶液中催化劑的脫除方法
技術領域：
本發明提供了一種用過氧化物和水溶性萃取劑將銠或/和釕貴金屬催化劑及其有機膦配體從粘稠的不飽和共聚物加氫溶液中脫除到萃取劑水溶液中的方法，尤其適用于丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氫溶液中銠或/和釕貴金屬催化劑及其有機膦配體的脫除。
背景技術：
不飽和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物因分子鏈內含碳碳雙鍵(C＝C)，其耐熱、耐老化、耐腐蝕等性能受到影響，使其應用領域受到限制。將碳碳雙鍵，尤其是含腈基的碳碳雙鍵經選擇加氫后，在保持其原有性能基礎上又提高了耐熱、耐酸性燃油、耐硫化氫、臭氧等老化性能，從而使氫化聚合物的綜合性能得以提高。丁二烯-丙烯腈共聚物中碳碳雙鍵的選擇性加氫方法，至今主要是溶液均相催化加氫和溶液非均相催化加氫方法。所用催化劑主要是第VIII族貴金屬(銠、釕、鈀等)有機配合物催化劑。它們主要是由單金屬或雙金屬與一個或一個以上的有機配體(如有機膦配體)構成的加氫催化劑。不飽和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物溶液均相加氫后，貴金屬催化劑殘留在產物中，不僅色澤深，影響產品外觀，而且會加速聚合物降解、老化，對性能有潛在影響，還會增加產品成本。因此，為提高產品質量、降低成本，將貴金屬催化劑從聚合物加氫溶液中脫除回收是十分必要的。但不飽和共聚物均相加氫溶液的粘度大，從粘稠溶液中脫除殘留均相催化劑是十分困難的。
目前從不飽和共聚物，例如丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脫除分離均相加氫催化劑的文獻報導有以下幾種(1)捏合機萃取法。USP 4,857,635公開了一種捏合機及在該捏合機中用萃取劑分離脫除氫化丁腈橡膠(HNBR)中催化劑的方法。此法之不足是一次脫除率低，需反復多次捏合萃取，操作繁瑣、時間長；(2)沉淀法。USP 4,413,118和USP 4,944,926報導了加入沉淀劑(例如，多糖、淀粉、活性炭或硫脲)脫除HNBR橡膠溶液中銠催化劑的方法。沉淀劑與銠催化劑形成微細沉淀，經過濾或離心過濾，將沉淀與橡膠溶液分離。此法之不足是所用沉淀劑量大，生成的沉淀顆粒微細，從粘稠橡膠溶液中分離難度大，殘留的沉淀劑對產品有二次污染；(3)吸附法。USP 4,985,540和USP 5,403,566分別報導了用含特種官能團的大孔徑離子交換樹脂，或用有機硅氧烷共聚物作為吸附劑，直接吸附HNBR橡膠溶液中含銠或/和釕均相加氫催化劑的方法。此法可以連續操作，簡便易行，其不足在于因橡膠溶液粘度大，傳質阻力大，吸附慢，對催化劑的一次吸附率低，而且吸附劑需專門合成；(4)甲醇洗滌法。USP3,700,637提出將HNBR橡膠溶液用甲醇反復洗滌脫除催化劑的后處理方法，直至甲醇洗滌液呈無色，此法之不足是甲醇用量大，操作繁瑣，當HNBR形成膠團后，催化劑難以完全洗脫出來。
中國發明專利申請號00103779.X(公開號CN1313344A)公開了一種將銠、釕貴金屬催化劑從丁腈類不飽和共聚物加氫橡膠溶液中脫除到萃取劑水溶液的方法。它是在HNBR橡膠溶液中加入含有-NH2或/和＝C＝S基團的絡合劑(例如硫代巴比土酸、硫脲等)，以羧酸類水溶液為萃取劑，將丁腈類不飽和共聚物均相加氫溶液中的銠、釕貴金屬催化劑脫除到羧酸類萃取劑水溶液中，達到脫除分離銠、釕貴金屬催化劑的目的。其不足是釕貴金屬催化劑的脫除率還不夠高，并且未提及對有機配體的脫除情況。
發明內容
鑒于以上不飽和共聚物加氫溶液中催化劑脫除現有技術的狀況，本發明的發明人在中國發明專利公開號CN1313344A的基礎上，又經過深入研究，發現過氧化物可與呈油溶性的銠、釕貴金屬有機配合物催化劑反應，生成的配合物易溶于某些萃取劑的水溶液，該萃取劑是具有水溶性的有機酸或有機堿，含催化劑的萃取劑水溶液與含共聚物的橡膠溶液容易分相，達到脫除分離催化劑的目的。
具體來說，本發明涉及一種用過氧化物和萃取劑水溶液一起與不飽和共聚物均相加氫橡膠溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物的均相加氫橡膠溶液反應，將粘稠的共聚物橡膠溶液中的均相催化劑脫除分離到萃取劑水溶液中的方法。本發明不僅克服了現有技術中非水溶液脫除方法之不足，而且將過氧化物與催化劑的反應和萃取分離過程同時完成，含催化劑的水溶液與含共聚物的橡膠溶液又自然分相，簡化了工藝，催化劑脫除率高。同時，還高效地脫除了不飽和共聚物尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氫溶液中催化劑的有機膦配體及外加的第二有機膦配體。
因此，本發明的一個目的是提供一種將銠和/或釕貴金屬有機配合物催化劑從粘稠的不飽和共聚物加氫橡膠溶液中，特別是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氫橡膠溶液中高效地脫除到萃取劑水溶液中的方法。
本發明的另一個目的是在上述將銠或/和釕貴金屬催化劑從粘稠的不飽和共聚物加氫橡膠溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氫橡膠溶液中脫除到萃取劑水溶液的同時，可以將不飽和共聚物加氫橡膠溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氫橡膠溶液中的催化劑配體有機膦和外加的有機膦配體同時高效地脫除到萃取劑水溶液中。
本發明的再一個目的是提供一種將上述銠或/和釕貴金屬催化劑及其配體有機膦從粘稠的不飽和共聚物均相加氫橡膠溶液中，特別是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氫橡膠溶液中高效地脫除到萃取劑水溶液中的脫除和分離的工藝。
本發明的上述的和其它目的、特征和優點可在本發明的進一步闡述中得到體現。
本發明的目的是通過水溶液技術路線實現的以過氧化物為氧化劑，有機酸或有機堿水溶液為萃取劑，將萃取劑水溶液和過氧化物水溶液加到不飽和共聚物氫化溶液中，特別是丁二烯-丙烯腈共聚物氫化橡膠溶液中，在過氧化物和萃取劑的共同作用下，將銠和/或釕貴金屬催化劑及其有機膦配體脫除到萃取劑水溶液中。
本發明的水溶液脫除方法的工藝分兩步(1)在不飽和共聚物尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氫橡膠溶液中加入有機酸或有機堿萃取劑水溶液，再加入過氧化物水溶液后，攪拌下升溫反應；和(2)通過降溫停止反應后，含共聚物橡膠溶液與含催化劑的萃取劑水溶液自然分為兩相，催化劑與氫化共聚物橡膠溶液得到分離，氫化共聚物橡膠溶液在進一步的后處理過程中析出氫化共聚物，萃取劑水溶液中催化劑可以進一步濃集回收。
本發明中所述的不飽和共聚物可以為二元共聚物，包括丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)、異戊二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)和聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物，優選丁二烯-丙烯腈二元共聚物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)；和三元共聚物，包括丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)-丙烯酸(或甲基丙烯酸)、丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]三元共聚物。典型的例子是丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠，其丙烯腈含量為15～50％)的氫化橡膠溶液，其氫化丁腈橡膠(HNBR)的加氫度為60～100％，其加氫度測定方法采用溴碘法，或核磁共振法(NMR法)。
本發明中所述的均相加氫催化劑為第VIII族過渡金屬有機配合物，它們是銠、釕、鈀貴金屬與一個或一個以上配體構成的金屬有機配合物均相催化劑，優選RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4、RuCl2(PPh3)3、RhaRubCln(PPh3)m(該實驗式中1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6；6≤n≤15)等含Rh和/或Ru的催化劑。它們對不飽和共聚物，尤其對丁二烯-丙烯腈共聚物的加氫具有高活性、高選擇性。它們的制備方法是本領域技術人員已知的，可參見中國發明專利ZL97 1 10896.X實施例1-1、1-2和對比實施例2-1和美國專利USP 6,084,033。
本發明中所述的氫化共聚物橡膠溶液中催化劑配體有機膦，包括外加的配體有機磷，該外加的配體是用于抑制催化劑配體解離生成無活性二聚體。外加有機膦配體可以與催化劑的有機膦配體相同或不同。所述有機膦配體為通式PR1R2R3的有機膦化合物。式中R1、R2、R3可以相同或不同，它們是C1～C6烷基、C6～C12環烷基、芳基、芳氧基、C7～C12芳烷基。優選三苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、二苯基乙基膦，更優選三苯基膦。
本發明中所用的過氧化物是具有氧化性的有機過氧化物和無機過氧化物，包括過氧乙酸、過氧化氫、過氧化鈉、過硫酸銨、過氧化鉀，優選過氧化氫、過硫酸銨，更優選過氧化氫(H2O2)。
本發明中所用的萃取劑為具有水溶性的有機酸或有機堿。所述有機酸，包括C1～C4的直鏈羧酸(如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸)，C2～C4的直鏈羥酸(如乙醇酸，丙醇酸，丁醇酸)。優選甲酸和乙酸。所述有機堿包括有機胺和醇胺化合物，如乙二胺，丙二胺，甲酸胺，甲酰胺，乙酰胺，一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。優選三乙醇胺或乙酸，更優選三乙醇胺。
本發明中所述的共聚物加氫橡膠溶液中氫化共聚物的濃度為100毫升溶劑中含有1.0～15.0克氫化共聚物。加氫催化劑的用量為未加氫的共聚物質量的0.05～1.0％(質量百分比)；外加的第二配體用量為催化劑質量的2～10倍。所用溶劑可溶解共聚物和催化劑及其第二配體，包括芳烴及其被烷基或鹵素取代的衍生物、鹵代烷烴、酮、環烷烴或酰胺及其混合物，優選氯苯、二甲苯及其混合物。
所述氫化共聚物橡溶液的制備方法和過程是本領域技術人員已知的，可參見中國發明專利ZL97110896.X和美國專利USP6,084,033。
本發明中所述的過氧化物水溶液濃度為5～50％(質量濃度)，過氧化物水溶液用量為氫化共聚物溶液體積的5～50％(體積)，過氧化物濃度和加入體積量過大就太不經濟；萃取劑水溶液濃度為5～80％(質量濃度)，萃取劑水溶液用量為氫化共聚物溶液體積的25～200％(體積)，萃取劑水溶液濃度和用量過大也太不經濟；脫除反應溫度為50～130℃，脫除反應時間為0.5～4hr；優選70～120℃和脫除反應時間為0.5～2.0小時。過氧化物可以與萃取劑同時加入到共聚物加氫溶液中再升溫反應；也可以先加入萃取劑后升溫，達到反應溫度時再加入過氧化物，過氧化物也可以分批加入或連續滴加。
萃取劑水溶液中或氫化共聚物橡膠溶液中銠或/和釕貴金屬催化劑的銠、釕貴金屬含量或濃度用原子吸收分光光度計測定，有機膦的磷元素含量或濃度按“有機微量定量分析”(蘭州大學化學系，中國科學院上海藥物研究所編著，科學出版社，1978年)中比色法分析。
氫化橡膠溶液中加氫催化劑(或有機膦)的脫除率以金屬(或磷)元素含量減少的百分率計算 脫除反應后，萃取劑水溶液與氫化橡膠溶液分相。萃取劑水溶液中銠、釕貴金屬配位有機化合物可以用適合于本領域的方法進行濃集回收，這是本領域技術人員能夠掌握的。
除非另有說明，本申請中濃度以單位體積溶劑中該物質的質量數表示；過氧化物和萃取劑水溶液的用量基于體積；其它的用量、份數或百分比都基于質量。
具體實施例方式
下述實施例是用于進一步說明本發明，而不是用來限制本發明的范圍。以下實施例是基于丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠溶液，但本領域技術人員能夠理解該過程同樣適用于其它不飽和共聚物的橡膠溶液。
共聚物橡膠溶液的加氫通用步驟高壓釜中加入濃度為7.0％的丁二烯-丙烯腈共聚物的二甲苯或氯苯溶液，在反應溫度下再加入銠催化劑/第二配體三苯基膦或銠-釕雙金屬催化劑/第二配體三苯基膦的氯苯溶液，并充入氫氣進行氫化反應，得到加氫度如下的氫化丁腈共聚物橡膠溶液。具體參數見表1。
表1
表中，①NBR牌號Nancar 1051的CN含量41％，Nancar 1052的CN含量33％，Nancar 6004的CN含量19％。
②催化劑Rh為RhCl(PPh3)3，Rh-Ru為實驗式RhaRubClm(PPh3)n催化劑，經原子吸收分光光度計測得的分子式中a/b＝3/2(原子比)，其中m＝a+2b，n＝3(a+b)。
③Cat.濃度為催化劑與共聚物之質量百分比。
④L2/Cat.L2為外加第二配體PPh3與催化劑的質量比。
⑤加氫度是(加氫前和后共聚物不飽和度之差/加氫前共聚物不飽和度)×100％。共聚物不飽和度用溴碘法測定。
⑥120/150和2.0/2.0是指先在120℃反應2.0小時，升溫到150℃再反應2.0小時。
氫化共聚物橡膠溶液中催化劑脫除的通用步驟在反應器中加入催化劑含量已知的表1中氫化丁腈共聚物橡膠溶液，并加入萃取劑水溶液，啟動攪拌并升溫，達到反應溫度時加入過氧化物水溶液進行反應，反應結束，冷卻分層，將萃取劑水溶液與氫化丁腈共聚物橡膠溶液分離。氫化丁腈共聚物橡膠溶液由深黃色變為很淺黃色甚至接近乳白色，萃取劑水溶液呈黃色或深黃色。將氫化丁腈共聚物橡膠溶液在異丙醇中沉析，或用水蒸汽蒸餾法凝聚，60℃干燥，得到氫化丁腈共聚物(HNBR)。用原子吸收分光光度計分析萃取劑水溶液中金屬元素濃度(以μg金屬/ml萃取液表示)，用比色法分析萃取劑水溶液中磷元素濃度(以μg磷/ml萃取液表示)，計算得到氫化丁腈共聚物橡膠溶液中加氫催化劑的脫除率，和配體有機膦的脫除率。
實施例1按上述催化劑脫除的通用步驟，取表1序號2的氫化丁腈共聚物(HNBR)橡膠溶液20ml置于反應器中，加入濃度為21.5％的三乙醇胺水溶液40ml，以約100-120轉/分鐘攪拌，并升溫到80℃，然后加入濃度為30％的過氧化氫水溶液10ml，攪拌下恒溫反應2小時。反應結束后反應混合物經冷卻自然分層，將萃取劑水溶液與HNBR橡膠溶液分離。取萃取液，分析其中催化劑中金屬銠的濃度，測得HNBR橡膠溶液中銠催化劑的脫除率為98.0％。
對比實施例1重復實施例1，所不同的是不加過氧化物，以濃度為10.6％的三乙醇胺水溶液為萃取劑，加入40ml，測得HNBR橡膠溶液中銠催化劑的脫除率為5.9％。
對比實施例2重復對比實施例1，所不同的是用濃度為88.0％的甲酸水溶液為萃取劑，替代三乙醇胺水溶液，加入20ml，在110℃回流反應2小時，測得HNBR橡膠溶液中銠催化劑的脫除率為6.1％。
上述對比實施例1，2與實施例1相比，HNBR橡膠溶液中沒有過氧化物共同參與反應，HNBR橡膠溶液中催化劑幾乎不被脫除。
對比實施例3重復實施例1，所不同的是不加入萃取劑三乙醇胺水溶液，僅加入濃度為30％的過氧化氫10ml，在110℃回流反應1小時，橡膠溶液由于乳化而分相慢。分析水溶液中金屬銠含量，測得HNBR橡膠溶液中銠催化劑的脫除率為32.5％。
對比實施例4重復實施例1，所不同的是加入等體積的去離子水40ml，替代萃取劑三乙醇胺水溶液，也加入濃度為30％的過氧化氫10ml，在110℃回流反應0.5小時，結果橡膠溶液嚴重乳化不分相，無法分離橡膠溶液中催化劑。
上述對比實施例3，4與實施例1相比，表明過氧化氫與橡膠溶液中催化劑反應生成可溶于水的金屬有機配位化合物，而且純水不宜用作萃取劑。
實施例2-6重復實施例1，在反應器中加入表1序號2的HNBR橡膠溶液，選用不同的過氧化物和萃取劑，及其用量，反應結束后，萃取劑水溶液與橡膠溶液分相，分析萃取劑水溶液中催化劑的金屬銠濃度，測得HNBR橡膠溶液中銠催化劑脫除率，見表2。
表2
上述實施例2，3與實施例6相比，所用萃取劑水溶液不同，HNBR橡膠溶液中催化劑的脫除率也不同，萃取劑的萃取效果是三乙醇胺水溶液優于乙酸水溶液，更優于甲酸水溶液。
上述實施例4，5與實施例6相比，所用過氧化物和萃取劑體系不同，它們共同參與脫除反應后，對橡膠溶液中催化劑均有脫除效果，過氧化氫/三乙醇胺水溶液體系對HNBR橡膠溶液中銠催化劑的脫除效果優于過硫酸銨/乙酸水溶液體系，更優于過氧乙酸/乙酸水溶液體系。
實施例7-13重復實施例1，在反應器中加入表1中的HNBR橡膠溶液，所不同的是過氧化物及其用量不同，或萃取劑濃度不同，反應結束后萃取劑水溶液與橡膠溶液分相，分析萃取液中催化劑的銠、釕金屬濃度，測得HNBR橡膠溶液中催化劑的銠、或銠和釕脫除率，見表3，4。
表3
表4
注“-”表示未測定。
上述實施例7和8相比，及9、10和11相比，表明過氧化物量增加，有利于HNBR橡膠溶液中催化劑的脫除。
上述實施例10、12和13相比，表明萃取劑三乙醇胺水溶液濃度增大，有利于HNBR橡膠溶液中催化劑的脫除。
實施例14-18重復實施例1，反應器中加入表1的HNBR橡膠溶液，以三乙醇胺水溶液為萃取劑，所不同的是反應溫度和反應時間的不同，反應結束后，萃取劑水溶液與橡膠溶液分相，分析萃取液中催化劑的銠、釕金屬濃度，測得HNBR橡膠溶液中催化劑銠、釕脫除率，見表5。
表5
注“-”表示未測定。
上述實施例14、15和表4中實施例10相比，表明提高反應溫度有利于HNBR橡膠溶液中催化劑脫除。
上述實施例16、17和18相比，表明延長反應時間有利于HNBR橡膠溶液中催化劑的脫除。
上述表2實施例6和表5實施例16相比，表明萃取劑用量增加也有利于HNBR橡膠溶液中催化劑的脫除。
實施例19將上述實施例1，11，15，16脫除反應后的萃取劑水溶液用比色法分析其中磷元素的濃度，測得HNBR橡膠溶液中催化劑配體和外加配體三苯基膦的總脫除率都大于99.0％。
以上實施例都是示例性的，本領域的技術人員可以將本發明的方法用于其它不飽和共聚物(包括丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等)加氫橡膠溶液中銠和/或釕催化劑(包括RhCl(PPh3)3，RhH(PPh3)4，RuCl2(PPh3)3，RhaRubClm(PPh3)n催化劑等)及其配體有機膦的脫除，均在本發明的范圍內。
權利要求
1.一種用于脫除以銠和/或釕有機配合物為催化劑，其配體為有機膦的不飽和共聚物均相催化加氫溶液中殘留催化劑及其配體的方法，其特征是在該不飽和共聚物均相加氫溶液中有過氧化物和水溶性萃取劑水溶液共同存在時，對氫化橡膠溶液中催化劑進行脫除反應，其中所述萃取劑為具有水溶性的有機酸或有機堿。
2.根據權利要求1的脫除方法，其特征在于過氧化物為具有氧化性的有機過氧化物或無機過氧化物，選自過氧乙酸，過氧化氫，過硫酸銨，過氧化鈉，過氧化鉀。
3.根據權利要求2的脫除方法，其特征在于所述的過氧化物是過氧化氫或過硫酸銨。
4.根據權利要求1、2或3的脫除方法，其特征在于所述的過氧化物是過氧化氫。
5.根據權利要求1的脫除方法，其特征在于水溶性萃取劑選自甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乙醇酸，丙醇酸，丁醇酸，乙二胺，丙二胺，甲酸胺，甲酰胺，乙酰胺，一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
6.根據權利要求1或5的脫除方法，其特征在于所述水溶性萃取劑是三乙醇胺。
7.根據權利要求1的脫除方法，其特征在于所述不飽和共聚物均相加氫溶液中的共聚物可以為二元共聚物，選自丁二烯-丙烯腈或甲基丙烯腈、異戊二烯-丙烯腈或甲基丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物；和三元共聚物，選自丁二烯-丙烯腈或甲基丙烯腈-丙烯酸或甲基丙烯酸、丁二烯-丙烯腈或甲基丙烯腈-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]三元共聚物。
8.根據權利要求7的脫除方法，其物征在于所述二元共聚物選自丁二烯-丙烯腈二元共聚物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
9.根據權利要求1、7或8的脫除方法，其特征在于所述氫化共聚物在橡膠溶液中的濃度為100ml溶劑中含有1.0-15.0g氫化共聚物。
10.根據權利要求1的脫除方法，其特征在于所述不飽和共聚物均相加氫溶液的溶劑為二甲苯，氯苯，或其混合物。
11.根據權利要求1的脫除方法，其特征在于所述的銠和/或釕有機配合物催化劑是RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4、RuCl2(PPh3)3、或實驗式為RhaRubCln(PPh3)m的催化劑，其中1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6；6≤n≤15。
12.根據權利要求11的脫除方法，其特征在于所述催化劑用量為未加氫共聚物質量的0.05-1.0％質量。
13.根據權利要求1的脫除方法，其特征在于所述不飽和共聚物均相加氫溶液中催化劑配體是有機膦配體和外加配體有機膦，其外加配體用量為催化劑質量的2-10倍。
14.根據權利要求13的脫除方法，其特征在于有機膦配體是如下所示的化合物PR1R2R3式中R1、R2和R3可以相同或不同，并各自選自C1-C6烷基、C6-C12環烷基、芳基、芳氧基、C7-C12芳烷基。
15.根據權利要求14的脫除方法，其特征在于有機膦配體選自三苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、二苯基乙基膦。
16.根據權利要求15的脫除方法，其特征在于所述配體為三苯基膦。
17.根據權利要求1的脫除方法，其特征在于，其中所述過氧化物水溶液是與所述萃取劑水溶液同時加入后升溫反應，或先加入所述萃取劑水溶液后升溫到反應溫度時再加入所述過氧化物水溶液，并且后一種方式中將過氧化物水溶液在反應溫度下分批加入，或將過氧化物水溶液在反應溫度下連續滴加。
18.根據權利要求17的脫除方法，所述過氧化物水溶液加入方式是先加入所述萃取劑水溶液后升溫到反應溫度時再加入所述過氧化物水溶液。
19.根據權利要求1、17或18的脫除方法，所述過氧化物水溶液濃度為5-50％(質量)，其用量為氫化共聚物溶液體積的5-50％(體積)。
20.根據權利要求1、17或18的脫除方法，所述萃取劑水溶液濃度為5-50％(質量)，其用量為氫化共聚物溶液體積的25-200％(體積)。
21.根據權利要求1、17或18的脫除方法，其特征在于脫除反應溫度為50--130℃，脫除時間為0.5-4.0小時。
22.根據權利要求21的脫除方法，其特征在于脫除反應溫度為70--120℃，脫除時間為0.5～2.0小時。
全文摘要
本發明提供一種脫除不飽和共聚物均相加氫溶液中銠和/或釕催化劑的方法，其特征在于將過氧化物和萃取劑水溶液一起與不飽和共聚物的氫化溶液反應，將銠和/或釕催化劑萃取到水溶液中，并與共聚物溶液分離。在以銠有機配合物為催化劑的丁二烯－丙烯腈共聚物加氫溶液中，銠的一次脫除率達98.8％以上，以銠－釕雙金屬有機配合物為催化劑的丁二烯－丙烯腈共聚物加氫溶液中銠和釕的一次脫除率分別達99.0％和98.3％。本方法還適用于不飽和共聚物加氫溶液中催化劑配體及外加配體有機膦的脫除，其中三苯基膦配體的脫除率達99.0％以上。
文檔編號C08C19/02GK1483744SQ02142519
公開日2004年3月24日 申請日期2002年9月20日 優先權日2002年9月20日
發明者許貴顯, 毛倩瑾, 姚明, 岳冬梅, 徐瑞清 申請人:南帝化學工業股份有限公司