專利名稱：透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物及其固化方法
技術領域：
本發明涉及一種通過涂覆于用于建筑物的窗戶、電車和汽車等交通工具的窗戶的玻璃、塑料等透明基材上，不具有涂斑并且顏色鮮艷的硬的透明涂覆膜，或形成彩色透明涂覆膜的透明及不透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物及其固化方法。
更具體說，本發明涉及在建筑物的窗玻璃和汽車的窗玻璃、進而在丙烯酸和聚碳酸酯等及塑料或鋁等金屬的表面形成硬涂層保護膜，或形成具有豐富流行性的涂覆膜，同時起到防止紫外線和紅外線作用的聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物及其固化方法。
此外，為了提高建筑物和汽車的冷暖房效率，同樣使用紅外線屏蔽劑。
但是，在配合有紫外線吸收劑、紅外線屏蔽劑的塑料薄膜中，不僅在粘貼薄膜技術和價格上存在問題，而且難于將薄膜裁成所需的形狀，難于將其貼到組裝的個別處所，粘貼薄膜時殘留有氣泡，而且在剝離時殘留有粘合劑，因此難于輕松處理。
此外，在使用含有紫外線吸收劑、紅外線屏蔽劑的涂覆膜形成用組合物時，除了由于涂布不均而產生的顏色不均外，在室溫下涂布膜難于固化，因此固化后涂覆膜具有強度弱的缺點。
此外，溶解于極性高的溶劑中的催化劑，如果大量添加，在固化后涂膜的表面上產生緩沖條紋，在干燥后的涂膜表面上產生空隙等，對固化效果的發生起到限制。此外，如果加入一定量以上，則產生膜變脆，催化劑和功能劑析出，固化速度減緩等問題。
即使通過固化使其變硬，由于和基材的膨脹率不同，產生了柔軟的不具追隨性的涂膜的剝離。此外，現狀的催化劑其催化劑作用不具有穩定性，因此固化時間各式各樣，硬度的調整也不如意。此外，對玻璃、透明塑料等及金屬表面具有強大的粘著力，在常溫下固化并在基材上形成透明、6H以上的保護摸，并發揮其防止損傷和固化性能的組合物實際上不存在。
具體地說，本發明涉及一種具有優異的流平性，不產生涂布不均，無顏色不均，在室溫下能夠固化，能夠快速固化的，并且在固化后的短時間內，能夠形成高涂覆膜硬度的涂覆膜及其固化方法。
本發明的發明者們發現，含有(a)含有環氧基的烷氧基硅烷(A)與含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)與烷氧基硅烷(C)的反應生成物、(b)酸催化劑、(c)微粉末ITO助催化劑、(d)從有機溶劑中選取的至少一種溶劑的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，具有優異的涂布性能，優異的室溫固化特性，能夠快速固化，并且在固化后的短時間內能夠形成高涂覆膜硬度的涂覆膜，從而完成了本發明。此外，由于與柔軟基材的粘合良好，金屬粒子大量含在涂膜中，因此即使為玻璃狀的涂膜，也能很好地膨脹和收縮。
本發明的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物可以進一步含有(e)從紫外線吸收劑、紅外線屏蔽劑中選取的1種或2種以上和/或(f)染料和/或顏料。
本發明的最大特征在于(c)微粉末ITO助催化劑，其在含有(a)含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)和烷氧基硅烷(C)的反應生成物及(b)酸催化劑的聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物中，即使溫度為室溫的情況下，能起到使其迅速固化的作用。
作為構成(a)成分的含有環氧基的烷氧基硅烷(A)，其為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作為構成(a)成分的含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)，其為γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等，特別優選使用N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3]。
作為構成(a)成分的構成要素，如果N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3]存在，固化后可以形成硬涂覆膜，因此適用于汽車的窗玻璃，即使開關窗戶，在涂膜上也很少產生損傷。
進而，在使①的(A)和(B)反應時，含有環氧基的烷氧基硅烷(A)與含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)的混合比例，用質量比表示，優選地，含有環氧基的烷氧基硅烷(A)∶含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)＝5∶5～9∶1。特別優選地，(A)∶(B)＝5∶5～8∶2。
此外，當②為含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)和烷氧基硅烷(C)時，以各摩爾重量比為基本，對應希望達到的硬度和干燥速度，可以對(B)～(C)的配合比進行增減。
當為①時，含有環氧基的烷氧基硅烷的質量比如果大于9，則所制備的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物在涂裝后的固化減緩，所形成的涂覆膜表面的硬度降低。此外，如果含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷的質量比大于4，所制備的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物的涂覆膜的耐侯性劣化。
當為②時，如果使(C)增加，則干燥速度提高，干燥時在涂膜上易于產生固化收縮皺，如果使(B)增加，則易于對后面所要添加的有機功能劑產生影響。鑒于這些情況，為了形成具有耐侯性的涂膜，并充分發揮其硬度，以等摩爾比為基本使其聚合是重要的。作為所希望的配合，優選3～7∶4～8∶1～5。該比例不限于整數比。
此外，本發明所使用的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，(a)成分除了含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)以外，還含有三或二烷氧基硅烷(C)及單烷氧基硅烷(D)和/或縮水甘油硅烷(E)。
也就是說，(a)成分可以為含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)及單烷氧基硅烷(D)和/或縮水甘油硅烷(E)的反應生成物。
此時，作為構成(a)成分的三或二烷氧基硅烷(C)，可以使用三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷。具體包括三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷等。
該成分被認為具有提高固化涂覆膜的表面硬度的作用。進而，作為構成(a)成分的單烷氧基硅烷(D)可以為甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。
此外，使(A)和(B)和(C)反應時，優選地，含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)的反應生成物，為按質量比(A)∶(B)∶(C)＝3～7∶4～8∶1～5的比例進行反應得到的反應生成物。其后，根據用途的需要，相對于對于(C)以質量比計按0.1～20％的量，優選進一步添加單烷氧基硅烷(D)和/或縮水甘油硅烷(E)而形成的反應生成物。
特別優選地，(A)∶(B)∶(C)＝5～7∶6～8∶3～5。而且，(D)～(E)相對于(C)，質量比優選分別為0.1％～20％。
如果含有環氧基的烷氧基硅烷(A)的質量比大，則所制備得到的透明或半透明涂覆膜形成用組合物，其涂裝后的固化減緩，所形成的涂覆膜的表面硬度降低。此外，如果含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)的質量比大，則所制備得到的透明或半透明涂覆膜形成用組合物的涂覆膜的耐侯性劣化。
可以看到，如果三或二烷氧基硅烷(C)的質量比大，則所制備得到的透明或半透明涂覆膜形成用組合物的涂覆膜的固化加速提前，涂裝作業性劣化。
本發明所使用的酸催化劑只要是使硫酸、硝酸、有機磷系、對甲苯磺酸等含有羥基的親水性烷氧基硅烷化合物在室溫下加水分解，成為具有高反應性的硅烷醇，并在該硅烷醇進行縮合聚合時發揮作用，任何物質都可以使用，優選地，可以使用三氟化硼。
作為本發明的(c)成分的微粉末ITO助催化劑(銦錫氧化物)，其在含有(a)含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)和烷氧基硅烷(C)的反應生成物及(b)酸催化劑的聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物中，即使溫度為室溫的情況下，能起到使該涂覆膜形成用組合物迅速固化的作用。可以認為其在酸催化劑使聚硅氧烷涂覆膜形成成分進行固化反應時，起到了固化助催化劑的作用。
而且，固化后的涂覆膜硬度達到了6H～9H以上(鉛筆硬度)。
此外，不產生渾濁，原因在于透明性和平滑性沒有受到損害。
通常優選使用粒子徑為10nm～30nm的市售購得的產品。
本發明中所使用的溶劑，基本上為醇系溶劑、溶纖劑系溶劑、含有2個以上官能團的親水性溶劑及有機極性溶劑，代表性的溶劑是異丁醇、二甘醇二乙醚、二異丁酮、丙二醇單乙醚乙酸酯、一縮二丙二醇單甲醚丙醇等。
此外，優選地，使用在丙二醇單乙醚乙酸酯中存在有1-乙氧基-2-丙基乙酸酯和2-乙氧基-1-丙基乙酸酯，且1-乙氧基-2-丙基乙酸酯為90％以上，2-乙氧基-1-丙基乙酸酯為10％以下的混合物。
此外，作為有機極性溶劑基本上如果是極性大的溶劑，均可使用，優選使用一縮二丙二醇單甲醚丙醇、(2-甲氧基甲基乙氧基)二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
此外，為了提高酸催化劑和染料的溶解性，可以并用有機酸類、醇類、酮類等。
本發明所使用的紫外線吸收劑可使用的范圍很廣。根據堿性劑，如果需要使涂覆膜具有脫離的特性，即具有堿脫模性，可以從苯酮系、苯并三唑系紫外線吸收劑中選擇堿溶性物質。
具體實例是2-羥基-4-甲氧基苯酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯酮-5-磺酸等。
如果不需要具有堿脫模性，可以使用上述物質之外的苯酮系、苯并三唑系紫外線吸收劑。
紅外線屏蔽劑可以為無機物質也可以為有機物質。作為紅外線屏蔽劑，其具有紅外線反射型和紅外線吸收型兩種類型。
當其為紅外線反射型時，其為苝(perylene)系黑色顏料(BASF公司生產)等，當其為紅外線吸收型時，為有機物質時，為苯胺或聚苯胺系(日本カ-リット社制)或者為菁或酞菁(日本觸媒社制)等有機顏料，為無機物質時，優選氧化鋅、ITO及ATO或金屬絡合物(Cu、Ag、Fe、Mn)和銅絡合物(ULA-02、ULA-01吳羽化學制—這時，在600納米以上的長波長區域具有效果)。
在本發明的(e)成分中使用的紫外線吸收劑和/或紅外線屏蔽劑，為透明或半透明涂覆膜形成成分(a)的1質量％～45質量％。如果紫外線吸收劑和/或紅外線屏蔽劑小于1質量％，則紫外線吸收效果弱，涂覆膜的剝離性差。如果紫外線吸收劑和/或紅外線屏蔽劑大于45質量％，則不僅耐水性、耐藥品性(油墨清潔劑)劣化，而且產生噴霜或鍍銅化現象。從實用的觀點出發，優選1.5質量％～20質量％。
本發明所使用的(f)成分的染料和/或顏料，以給涂覆膜著色為目的，從耐候性好的物質中選取。染料的實例包括C.I.直接黃98，C.I.直接紅220，C.I.直接藍77等直接染料，C.I.酸性黃112，C.I.酸性紅256，C.I.酸性藍182等酸性染料。另外，顏料的實例包括C.I.顏料黃157，C.I.顏料紅101，C.I.顏料藍29等無機顏料，C.I.顏料黃154、C.I.顏料紅122、C.I.顏料藍151等有機顏料等。這些染料和/或顏料可以單獨使用，也可以并用。進而，根據不同目的，也可以適當使用賦予熒光色的熒光顏料，光照射結束后殘光繼續的蓄光顏料，賦予珍珠光澤的珍珠光澤顏料，根據氣溫變化而變色的示溫顏料，賦予親水性的親水性顏料，反射紅外線(熱線)的功能性顏料。熒光顏料的實例包括由溶解于酸性黃73的丙烯酸樹脂構成的顏料，蓄光顏料的實例包括以鋁酸鍶為主成分的顏料，珍珠光澤顏料的實例包括以二氧化鈦被覆云母為主成分的顏料，示溫顏料的實例為將若丹明B內酰胺/酸異辛酯/鯨蠟醇/包含于微型膠囊中的顏料，親水性顏料的實例為以二氧化硅、鈦為主成分的顏料。
在本發明的聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物中，為了阻止來自含有帶有氨基的烷氧基硅烷的氮原子的不成對電子與可見的紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、染料等反應，優選使用對于上述氮原子的不成對電子的(g)穩定劑。
作為該(g)穩定劑，包括各種化合物，優選使用水楊酸、富馬酸、巴豆酸、琥珀酸、酒石酸、對羥基苯甲酸、焦酚、間苯二酚等。
(g)穩定劑可以單獨使用，也可以多個并用。
作為本發明所使用的光穩定劑，可以是用化學式1表示[2，2’-硫代雙(4-叔辛基酚鹽)]-2-乙基己基胺—鎳(商品名Viosorb 990分子量635)， (化學式1)和以化學式2表示的二丁基二硫代氨基甲酸鎳。 (化學式2)此外，本發明所使用的光穩定劑也可以是用化學式3表示的[N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷酮-2，5-二酮(商品名Sanduvor 3058)。 (化學式3)在涂裝到透明基材之前，需要將玻璃等透明基材表面的油污等進行清除。去除油污的方法到目前為止有多種，優選使用采用油膜脫離用化合物的方法。
本發明的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，可以用毛刷、毛氈、無紡布、噴霧等進行涂布。
此外，在涂裝時，優選地，應沿重力方向進行，這樣不容易產生涂覆不均。
此外，本發明的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，通過計算機控制噴嘴，通過控制噴涂噴嘴的開發和關閉的時間用進行噴槍進行涂裝。
本發明的聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，在室溫下涂裝在玻璃等透明基材上，在指觸干燥狀態為0.3～1小時內所得到的硬涂覆膜，如果進一步干燥12～24小時，可以得到鉛筆硬度6H～9H以上的美觀透明的硬固化涂覆膜。
在本發明的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物中，使用堿溶性的紫外線吸收劑，如果涂裝在玻璃等透明基材上的固化涂覆膜褪色，并且紫外線吸收效果降低，可以從玻璃等透明基材基材上剝離，再度涂裝。
此時，剝離劑可以使用堿性劑。
堿性劑的PH優選9以上。因為如果堿性劑的PH不滿9，則對涂覆膜的溶解性減弱。但當只有堿性劑仍無法浸透涂覆膜，無法洗凈時，可以使用配合有1種或2種以上非離子性表面活性劑的堿洗劑。
堿性劑的實例包括陰離子表面活性劑、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、碳酸鹽、正硅酸鹽、原硅酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、正硼酸鹽、硼酸鹽等的鈉或鉀鹽；三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、單異丙醇胺、氨水等水溶性氨基醇。將這些物質的1種或2種以上適當地溶解于水，將PH調節到9以上。
進而，可以并用研磨劑，也可以用帶有研磨劑的海綿等對表面輕輕擦拭。
本發明的實施形態歸納如下(1)一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其含有(a)含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)的反應生成物、(b)酸催化劑、(c)微粉末ITO助催化劑、(d)從有機溶劑中選取的至少一種溶劑。
(2)一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其包含(a)成分，其除了包含含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)以外，還含有與三或二烷氧基硅烷(C)的反應生成物及單烷氧基硅烷(D)和/或縮水甘油硅烷(E)；(b)酸催化劑；(c)微粉末ITO助催化劑；(d)從有機溶劑中選取的至少一種溶劑。以及根據上述1記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物。
(3)根據上述2記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其中所述反應生成物為，根據用途，向使含有環氧基的烷氧基硅烷(A)與含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)和烷氧基硅烷(C)按質量比為(A)∶(B)∶(C)＝3～7∶4～8∶1～5的比率反應而得到的反應生成物中，進一步添加相對于(C)質量比率為0.1％～20％的單烷氧基硅烷(D)和/或縮水甘油硅烷(E)。
(4)根據上述1～3任何一項中記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，進一步含有(e)從紫外線吸收劑、紅外線屏蔽劑、紅外線屏蔽劑中選取的1種或2種以上物質和/或(f)染料和/或顏料。
(5)根據上述1～4中任何一項記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其中含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)為N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
(6)根據上述1～5中任何一項記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其中，使用從醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、含有兩個以上官能團的溶劑中選取的一種或兩種以上的溶劑作為必須成分。
(7)根據上述1至6中任何一個記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其含有從有機磷系、水楊酸、富馬酸、巴豆酸、琥珀酸、酒石酸中選取的有機酸化合物的一種或兩種以上作為(g)穩定劑。
(8)一種聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物的固化方法，其中對上述1至7記載的任何一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物中的涂覆膜形成用成分，使用酸催化劑和微粉末ITO輔助催化劑作為固化輔助催化劑。
(9)一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物的固化方法，其特征在于，將上述1至7中記載的任何一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物中的(c)微粉末ITO助催化劑、(d)從有機溶劑中選取的至少一種溶劑、(e)從紫外線吸收劑、紅外線屏蔽劑、紅外線屏蔽劑中選取的1種或2種以上、(f)染料和/或原料成分保存于不同的容器中，在使用前，將以(a)含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)為主成分的反應生成物與(b)酸催化劑混合，作為混合液使用，將其涂覆于預先處理過的透明基材的表面，使其固化。
將5g的2，4-二羥基二苯甲酮溶解于20g丙二醇單乙醚乙酸酯中。
將0.2g的三氟化硼哌啶溶解于10g一縮二丙二醇單甲醚丙醇中。(4)準備將0.5g的粒子徑為25nm的ITO(銦錫氧化物富士鈦社制)分散于5g丙二醇單乙醚乙酸酯中而得到的物質。(5)在液體(2)中，混合液體(3)及(4)后，進一步均一地混合20g液體(1)，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物1。(對照1)除了不添加液體(4)外，進行與實施例1相同的操作，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物對照1。(實施例2)(6)將85gγ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和80gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和50g甲基三甲氧基硅烷混合，與(1)相同，進行攪拌，熟成后制備得到反應生成物。(7)將不含有2，4-二羥基二苯甲酮的液體(2)’及(3)進行同樣的調制，向(2)’的液體中混合液體(3)及(4)之后，進一步均一地混合20g液體(6)，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物2。(對照2)除了不添加液體(4)外，進行與實施例2相同的操作，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物對照2。(實施例3)(8)將85gγ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和80gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和50g甲基三甲氧基硅烷混合，與(1)相同，進行攪拌，熟成后制備得到反應生成物。(9)將5g 2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮溶解于20g丙二醇單乙醚乙酸酯中。(10)將液體(3)及(4)混合于液體(9)后，進一步均一地混合20g液體(8)，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物3。(對照3)除了不添加液體(4)外，進行與實施例3相同的操作，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物對照3。(實施例4)(11)向65gγ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和35gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷中混合23g的三甲氧基甲基硅烷，攪拌1小時后，在25℃的恒溫室中，放置14天，使其熟成，制備得到反應生成物。進而，混合0.92g的甲氧基硅烷，在25℃的恒溫室中，放置3天。(12)將0.05g 2，4-二羥基二苯甲酮溶解于20g丙二醇單乙醚乙酸酯中。(13)將0.2g三氟化硼哌啶溶解于10g一縮二丙二醇單甲醚丙醇中。(14)準備將0.5g的粒子徑為30nm的ITO(銦錫氧化物富士鈦社制)分散于5g的丙二醇單乙醚乙酸酯中而得到的物質。(15)將液體(13)及(14)混合于液體(12)后，進一步均一地混合20g液體(11)，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物4。(對照4)除了不添加液體(14)外，進行與實施例4相同的操作，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物對照4。(實施例5)(16)向53g γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和29gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷中混合18g的三甲氧基甲基硅烷，攪拌1小時后，在25℃的恒溫室中，放置14天，使其熟成，制備得到反應生成物。進而，混合0.72g的甲氧基硅烷，在25℃的恒溫室中，放置3天。(17)將0.05g 2，4-二羥基二苯甲酮溶解于20g的丙二醇單乙醚乙酸酯中。(18)將0.2g三氟化硼哌啶溶解于10g一縮二丙二醇單甲醚丙醇中。(19)將液體(18)及(14)混合于液體(17)后，進一步均一地混合20g液體(16)，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物5。(對照5)除了不添加液體(14)外，進行與實施例5相同的操作，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物對照5。
將液體(21)及(14)混合于液體(20)后，進一步均一地混合20g苝系黑色顏料及液體(19)，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物6。(對照6)除了不添加液體(14)外，進行與實施例5相同的操作，制備得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物對照6。
各種配合如表1所示。其各成分的內容如表1所示。
表1
(A)γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(B)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(C)三甲氧基甲基硅烷(D)甲氧基硅烷(E)縮水甘油硅烷ITO1平均粒徑為25nm的ITO分散體(富士鈦社制)ITO2平均粒徑為30nm的ITO分散體(富士鈦社制)JPMP一縮二丙二醇單甲醚丙醇PGMA丙二醇單乙醚乙酸酯NMPN-甲基-2-吡咯烷酮JHB2，4-二羥基二苯甲酮THB2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮TBF2，6-二叔丁基-4-甲酚D1C.I.直接藍77P1苝系黑色顏料參考例1～4為了進行參考，將ITO分散液體(上述(4)記述的物質)添加到市售購得的各種涂覆膜形成用組合物中，制備得到涂覆膜形成用組合物。參考例1按與實施例1相同的比例(基于固體成分的質量比)將ITO微粉末分散液添加到市售購得的丙烯酸系涂料中。參考例2按與實施例1相同的比例(基于固體成分的質量比)將ITO微粉末分散液添加到市售購得的聚碳酸酯涂料中。參考例3按與實施例1相同的比例(基于固體成分的質量比)將ITO微粉末分散液添加到市售購得的聚醋酸乙烯酯系涂料中。參考例4按與實施例1相同的比例(基于固體成分的質量比)將ITO微粉末分散液添加到市售購得的纖維素系油漆中。
就透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物(實施例、對照例及比較例)的涂裝及涂覆膜的固化，以涂裝到玻璃上的實例進行具體的說明。(油膜去除過程)將油膜剝離用化合物附著于帶有少量水的研磨用海綿上，對玻璃表面進行全面的研磨。為了確認油膜已完全被去除，用含有水的海綿對整體進行擦拭。此時如果水無法附著在玻璃面上，則證明有油膜殘存，因此需要用油膜剝離用化合物重復相同的操作，直至玻璃面可以完全被水浸潤。將水和化合物完全擦拭掉后，用浸有異丙醇、折疊數次的無紡布對整個玻璃進行脫脂。(透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物的涂裝步驟)將實施例中制備得到的約30ml的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物放入150ml的托盤(50×150×20mm)中，用三聚氰胺發泡體的海綿浸漬托盤中液體向傾斜方向流出的部分。
將海綿保持好，其后，從玻璃的右端或左端的上端向下端(重力方向)，用無紡布中浸漬的液體慢慢地涂成帶狀。到達下端后，重復從上端到下端(重力方向)涂布成帶狀的操作，以產生大約1/3～1/4程度的重疊，從而將整個玻璃均勻涂布。(干燥步驟)
涂裝后，在確保無水和灰塵吹入的場所，進行自然干燥。通常，夏天用大約10分鐘，冬天用大約30分鐘，干燥至即使接觸涂裝面手指上也不沾有液體的程度(指觸干燥)。其后，放置干燥24小時，達到完全干燥的狀態，固化到即使用柔軟的布等對窗戶進行清理也不損害涂覆膜的程度。(指觸干燥時間)根據JIS K5400，對指觸干燥時間進行測定。(夏25℃/冬10℃，隔10分鐘測定)涂裝后，根據以下方法對經過72小時后涂覆膜的狀態進行評價。(透明性)根據JIS K 5400，用目視進行評價。(涂覆不均勻性)根據JIS K 5400，用目視進行評價。(涂覆膜硬度)根據JIS K5400，用鉛筆拉伸法對涂覆膜硬度進行評價。
在玻璃試驗板(寬70×110mm厚5mm)，與上述涂裝到玻璃上的方法相同，對實施例中制備得到的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物進行涂裝及干燥。涂裝后，按以下方法對自然干燥24小時的試驗板的紫外線透過率進行測定。(紫外線透過率)用分光光度計進行測定，用波長為345nm時的紫外線透過率進行評價。
進而，將該試驗板裝入加速耐光性試驗機(根據JIS B 7754進行設置)，經過192小時后，再次按同樣的方法測定紫外線透過率。(紅外線透過率)用分光光度計(島津ダブルモノクロメ-タ)，根據ISO 9050進行測定。實施例、對象例、參考例的固化特性結果示于表2。
表2
外線透過率、紅外線透過率采用分光光度計(島津ダブルモノクロメ-タ)，根據ISO 9050進行測定。
如表1及表2所示，本發明制備得到了一種無涂覆不均，無顏色不均，能在室溫下短時間固化，在室溫空氣中等通常環境下固化能持續進行，并且能夠形成固化后涂覆膜硬度為6H～9H以上，美觀并具有耐候性的透明涂覆膜的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物。此外，添加了紅外線吸收劑，由于吸收紅外線而使涂膜具有一定溫度，因此如果用于建筑物的窗玻璃，在防止冬季室內熱量的散失的同時，能夠防止結露。
權利要求
1.一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其含有(a)含有環氧基的烷氧基硅烷(A)與含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)的反應生成物、(b)酸催化劑、(c)微粉末ITO助催化劑、(d)從有機溶劑中選取的至少一種溶劑。
2.根據權利要求1記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其中，(a)成分，其除了包含含有環氧基的烷氧基硅烷(A)與含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)以外，還含有三或二烷氧基硅烷(C)及單烷氧基硅烷(D)和/或縮水甘油硅烷(E)。
3.根據權利要求2記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其中所述反應生成物為，根據用途，向使含有環氧基的烷氧基硅烷(A)與含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)和烷氧基硅烷(C)按質量比為(A)∶(B)∶(C)＝3～7∶4～8∶1～5的比率反應而得到的反應生成物中，進一步添加相對于(C)質量比率為0.1％～20％的單烷氧基硅烷(D)和/或縮水甘油硅烷(E)。
4.根據權利要求1～3中任何一項記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，進一步含有(e)從紫外線吸收劑、紅外線屏蔽劑、紅外線屏蔽劑中選取的1種或2種以上和/或(f)染料和/或顏料。
5.根據權利要求1～4中任何一項記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其中含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)為N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
6.根據權利要求1～5中任何一項記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其中，(d)有機溶劑使用從醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、含有兩個以上官能團的溶劑中選取的一種或兩種以上的溶劑。
7.根據權利要求1至6中任何一個記載的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物，其含有從水楊酸、富馬酸、巴豆酸、琥珀酸、酒石酸中選取的有機酸化合物、有機磷系化合物、光穩定劑的一種或兩種作為(g)穩定劑。
8.一種聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物的固化方法，其中對權利要求1至7記載的任何一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物中的涂覆膜形成成分，使用酸催化劑和微粉末ITO輔助催化劑作為固化輔助催化劑。
9.一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物的固化方法，其特征在于，將權利要求1至權利要求7中記載的任何一種透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物中的(b)酸催化劑、(c)微粉末ITO助催化劑、(d)從有機溶劑中選取的至少一種溶劑、(e)從紫外線吸收劑、紅外線屏蔽劑、紅外線屏蔽劑中選取的1種或2種以上、(f)染料和/或原料成分保存于不同的容器中，在使用前，與(a)含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)的反應生成物混合，作為混合液使用，將其涂覆于預先處理過的透明基材的表面，使其固化。
全文摘要
本發明提供一種在玻璃、塑料等透明基材上具有紫外線吸收、紅外線遮蔽效果，形成固化后涂覆膜硬度達到6H～9H以上的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用組合物。該組合物的一種實施方案是含有(a)含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)的反應生成物、(b)酸催化劑、(c)微粉末ITO助催化劑、(d)從有機溶劑中選取的至少一種溶劑。該組合物的另一種實施方案是含有(a)成分為含有環氧基的烷氧基硅烷(A)和含有帶有活性氫的氨基的烷氧基硅烷(B)的反應生成物；進一步含有三或二烷氧基硅烷(C)及單烷氧基硅烷(D)和/或縮水甘油硅烷(E)；(b)酸催化劑；(c)微粉末ITO助催化劑；(d)從有機溶劑中選取的至少一種溶劑。
文檔編號C08K5/57GK1407042SQ0214224
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月28日 優先權日2001年8月29日
發明者吉原千智, 澤村聰 申請人:澤村聰