專利名稱：聚酰胺酸、聚酰亞胺和光學材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學性能優異的聚酰亞胺、作為其前體有用地聚酰胺酸及該聚酰亞胺制成的光學材料。
背景技術：
作為信息化社會中的支柱產業，電子工業目前發展迅猛。對電子技術的發展有貢獻的高分子材料的作用非常大，如果沒有絕緣用及微細加工用的高分子的話，就談不上當今的電子時代。這種以阻止電流流動為主要特征的高分子材料，如果對其分子及聚集體的結構調整到適當的條件的話，發現了其強介電性、電子和離子的高導電性、超傳導性、還有強磁性等，具有以往金屬和半導體、乃至無機材料所具備的特性的各種功能，所以，近年來，作為電子功能材料的高分子的研究領域非常活躍。近年中，在晶體管、半導體開關元件、IC等層間絕緣膜和鈍化材料、以硅樹脂為代表的接頭涂料、減小模具應力的尖端涂料用緩沖材料、對付存儲器元件的軟件誤差的α射線密封材料、模板粘合材料、抗蝕劑材料、半導體封裝材料、混合IC的防濕涂料、TAB用的芯片載體磁帶、多層電路板等各種用途上被使用。
這些高分子材料中，從其優異的功能和耐熱性等角度出發，聚酰亞胺引人注目，其研究開發目前十分盛行，并試用于上述的應用領域。例如在特開平5-1148號公報中公開了只含以碳-氟鍵(C-F鍵)代替碳-氫鍵(C-H鍵)的重復單元組成的全氟化聚酰亞胺。然而，該聚酰亞胺雖對制作光電子集成電路具有足夠的耐熱性、是近紅外光、特別是光通訊波長區域(1.0-1.7μm)中的光透射損失極少的物質，但組合上述材料分別制備光電導波路或光導纖維芯、包皮時，折射率差Δn＝0.2％左右，不能提供實用需要的折射率差Δn＝0.5％以上。
另外，如上所述，耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學性能優異的聚酰亞胺目前尚不存在。為此，本發明鑒于上述情況，以提供具有下述特點的聚酰亞胺及作為其原料的聚酰胺酸為目的。該聚酰亞胺的耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學性能優異、對原有的全氟聚酰亞胺而言，折射率差Δn超過0.5％。
本發明的另一個目的是提供用上述聚酰亞胺制備的光學材料。
發明內容
本發明的研究者們，為達到上述諸目的，進行了銳意地研究，結果發現由碳-氟鍵(C-F鍵)及/或碳-氟碳(C-Cl鍵)組成的且由特定的重復單元形成的聚酰亞胺，其耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學性能優異，以此為基礎完成了本發明。
本發明提供含氯原子及氟原子的、且由下述式(1)所示的重復單元形成的聚酰胺酸。
(式中，X及X’分別獨立地表示二價有機基團；Y及Y’分別獨立地表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示接合在相應苯環上的氟原子(式(1)中的F)的數量，是0-3的整數；q及q’分別單獨表示0-3的整數；p+q為3、p’+q’為3。)
另外，本發明提供含氯原子及氟原子的、由以下式(2)所示的重復單元組成的聚酰亞胺。
(式中，X及X’分別單獨表示二價的有機基團；Y及Y’分別單獨表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示接在相應苯環上的氟原子(式(2)中的F)的數目，是0-3的整數；q及q’分別單獨表示0-3的整數；p+q為3、p’+q’為3。)該聚酰亞胺可同時滿足在通訊波長的全區域中高的光透射性和耐熱性，另外，由于其耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學性能優異，所以，可望能在印刷電路板、LSI用的層間絕緣膜、半導體元件用封裝材料、光學元件、光電子集成電路(OEIC)、光電子混載實裝配線板上的光電導波路等各種光學材料上使用。
還有，本發明的研究者們，為達到上述諸目的，銳意研究的結果發現，不僅僅是碳-氟鍵(C-F鍵)，即使是部分被碳與氟原子以外的鹵素原子的一價元素的化學鍵取代的聚酰亞胺也具有優異的耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性，由此完成了本發明。
即本發明提供具有用下式(i)所示的重復單元的聚酰胺酸。
(式中，X表示4價的有機基團；Y表示氯、溴或碘原子；p表示苯環上連接的氟原子(式(i)中的F)的數目，為0-3的整數；q表示1-4的整數；p+q為4。)
另外還提供具有用下式(iii)所示的重復單元的聚酰亞胺。
(式中，X表示4價的有機基團；Y表示氯、溴或碘原子；p表示苯環上接的氟原子(式(iii)中的F)的數目，為0-3的整數；q為1-4的整數；p+q為4。)該聚酰亞胺可同時滿足在通訊波長全區域中高的光透射性和耐熱性，另外，其耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性優異，所以可望在印刷電路基板、LSI用的層間絕緣膜、半導體元件用封裝材料、光學元件、光電子集成電路(OEIC)及光電子混載實裝配線板上的光電導波路等各種光學材料上使用。附圖簡述
圖1表示實例1中制得的聚酰胺酸的IR光譜記錄紙的圖形。
圖2表示實例2中制得的聚酰亞胺的IR光譜記錄紙的圖形。
圖3表示實例3中制得的聚酰胺酸的IR光譜記錄紙的圖形。
圖4表示實例4中制得的聚酰亞胺的IR光譜記錄紙的圖形。發明詳述
下面詳細介紹本發明。
本發明首要的是提供含氯原子及氟原子、且由下述式(1)所示的重復單元形成的聚酰胺酸。
(式中，X及X’分別單獨表示2價的有機基團；Y及Y’分別單獨表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示相應苯環上連接的氟原子(式(1)中的F)的數目，為0-3的整數；q及q’分別單獨表示0-3的整數；p+q為3、p’+q’為3。)
以及含有用下式(3)及/或(3’)所表示的重復單元的前述(1)中的聚酰胺酸。
(式中，X及X’分別單獨表示2價的有機基團。)
這種由碳-氟鍵(C-F鍵)及/或碳-氯鍵(C-Cl鍵)組成的且由特定的重復單元形成的聚酰胺酸是制備具有優異的耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性的聚酰亞胺的原料。
本發明中，聚酰胺酸必須含有氯原子及氟原子。此時，聚酰胺酸中氯原子的含量沒有特別的限制，可考慮便于制備及所要求的特性(如溶解性、耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性)作適當地選擇，相對于聚酰胺酸的總質量而言，以含60％(質量)以下的氯原子為佳。如果氯原子的含量超過60％(質量)的話，聚酰胺酸的溶解性下降，導致制備聚酰胺酸比較困難。另外，由于本發明的聚酰胺酸含有氯原子是必要條件，所以聚酰胺酸中氯原子含量的下限不會是0％(質量)。如果考慮由它形成的聚酰亞胺的介電常數、折射率、耐熱性及耐吸濕性等的話，聚酰胺酸中氯原子的含量，相對于聚酰胺酸的總質量而言，以4-55％(質量)為佳，以4-30％(質量)為更佳。
在本發明中，聚酰胺酸以含有用前述式(1)所示的重復單元為必要條件。由于由這種特定的重復單元而組成，所以由此形成的聚酰亞胺可達到所期望的折射率(即，相對于原有全氟聚酰亞胺而言的折射率差Δn)。另外，本發明中的聚酰胺酸如果考慮近紅外區域中，特別是在光通訊波長區域(1.0-1.7μm)中的光透射損失的話，以不含碳-氫鍵(C-H鍵)為好。
上式(1)中，X及X’表示2價的有機基團。此時，X及X’既可以相同也可以不相同。另外，作為2價的有機基團可列舉如來自環狀烷基、鏈狀烷基、烯烴基、二醇等2價的脂肪族有機基團；來自苯聯苯基、聯苯醚、二苯基苯、二苯氧基苯等2價芳香族有機基團以及它們的含鹵素脂肪族及芳香族有機基團。它們之中，以2價的芳香族有機基團為好、更佳的是以2價的含鹵素芳香族有機基團、最佳的是以2價的全鹵化芳香族有機基團作為上述(1)中的「X」及「X’」。本說明書中，所說的「全鹵化芳香族有機基團」是指其基團中一切的碳-氫鍵(C-H鍵)都被碳-鹵鍵(如碳-氟鍵(C-F鍵)和碳-氯鍵(C-Cl鍵)取代了的基團。因此，由它們形成的聚酰亞胺就可達到所要求的折射率(即相對于原有的全氟化聚酰亞胺的折射率差Δn)及光通訊波長區域(1.0-1.7μm)中的光透射損失。另外，這種2價的全鹵化芳香族有機基團的例子可列舉來自苯聯苯基、聯苯醚、二苯基苯、二苯氧基苯等2價的全鹵芳香族有機基團等。
它們當中，作為上述(1)中的「X」，理想的2價有機基團的例子是連結符號或用下式表示的2價基團。
或
它們中的X為連結符號或用下述式表示的2價基團更理想。
或
上述表示「X」的式子中，Z及Z’表示鹵原子，即表示氟、氯、溴或碘原子、理想的是表示氟或氯原子、最理想的是表示氯原子。上述表示「X」的式子中，Z及Z’兩者都存在時，Z及Z’既可以相同也可以不同，另外，各個苯環中，擁有復數個Z及Z’，分別在各個苯環中既可相同也可以不同。
即，作為上述(1)式中的「X」，以連結物或下述式中的任何一個式子表示的2價有機基團更好。
或
另外，上述「X」中，用下述任一個式子
或
表示的2價有機基團、特別是用下述式
表示的2價有機基團為好。
還有，作為上述(1)式中的「X’」，理想的2價有機基團的例子可列舉用下述式
表示的基團。此時，Z”表示氯、溴或碘原子，理想的是表示氯或溴原子、最理想的是表示氯原子。另外，a表示按在苯環上的氟原子的數目、為0-4的整數、理想的為0、3或4。b表示接在苯環上的Z”的數目、為0-4的整數、理想的為0、1或4。還有，上式中，Z”在苯環中為復數(即b為2-4的整數)時，Z”分別在苯環中既可相同也可以不同。另外，上式中，a及b的合計必須為4(即a+b＝4)。這是因為如果考慮最終產物聚酰亞胺在光通訊波長范圍中低光損失的話，C-H鍵在聚酰胺酸中不存在為好之故。因而，作為上述(1)式中的「X’」為用下述式表示的2價基團最理想。
或
上述(1)式中，Y及Y’表示氯、溴或碘原子、理想的為氯或溴原子、最理想的是表示氯原子。此時，Y及Y’即可以相同也可以不相同。還有上述式(1)中，p及p’分別表示相應苯環上氟原子接合的數目，為0-3的整數、理想的為0或3。此時，p及p’既可以相同也可以不同。再有，上述(1)式中，q及q’分別表示相應苯環上Y及Y’接合的數目，為0～3的整數、理想的為0或3。此時，q及q’既可以相同也可以不同。上述式中，Y及Y’在苯環上有復數個(即，q及q’為2～3的整數)時，Y及Y’在各自的苯環中既可以相同也可以不同。上述(1)式中，p及q的合計必須為3(即p+q＝3)、p’及q’的合計必須為3(即p’+q’＝3)。這是因為如果考慮最終產物聚酰亞胺在光通訊波長區域的低光損失的話，聚酰胺酸中不存在C-H鍵為好之故。
也就是說，作為本發明中聚酰胺酸的理想的例子為含有用前述式(3)及/或(3’)所示的重復單元的聚酰胺酸、更理想的是式(3)及/或(3’)中，X及X’表示上述理想的2價有機基團的聚酰胺酸、特別是含有下述任一式表示的重復單元的聚酰胺酸為好。
或
下面，詳述本發明的聚酰胺酸的制備方法，本發明的聚酰胺酸的末端結構雖然可以因為二胺化合物及四羧酸衍生物的添加量(摩爾比)的不同而不同，但是，可以是胺末端結構或酸衍生物末端結構中的任何一個。另外，本發明中的聚酰胺酸既可以是由同一個重復單元組成的、也可以是由不同的重復單元組成，如果是后者的情況時，則其重復單元可以是嵌段狀的也可以是無規狀的。
本發明中，聚酰胺酸至少含一個氯原子，但是含有全氟化型的重復單元[如X及X’表示氫原子(C-H)鍵全部被氟原子(C-F鍵)取代的全氟化型的2價有機基團，p及p’為3、式(1)的重復單元]也可以。像這樣，具有部分含全氟化型重復單元共聚物形態的聚酰胺酸，從對有機溶劑的溶解性、耐熱性及耐吸濕性的角度看，是本發明中較理想的結構。這時，這些重復單元(全氟化型的重復單元及非全氟化型的重復單元)既可以是嵌段狀的、也可以是無規狀的。
本發明中的聚酰胺酸可以由眾所周知的技術組合來制備，其制備方法沒有特別的限制。一般來說使用在有機溶劑中，使下述式(5)所示的二胺化合物與下述式(7)所示的四羧酸、其酸酐或鹽酸鹽化物、其酯化物等反應的方法為佳。即，本發明的第二項內容是提供上述聚酰胺酸的制備方法。該聚酰胺酸是通過在有機溶劑中，使下述式(5)所示的二胺化合物(本說明書中也單稱「二胺化合物」)與下述式(7)所示的四羧酸、其酸酐或鹽酸鹽化物、或其酯化物(本說明書中，統稱作「四羧酸衍生物」)反應的方法制備的。
H2N-X’-NH2 (5)
(式中，X’表示2價的有機基團。)
(式中，X表示2價的有機基團；Y及Y’分別單獨表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示相應的苯環上接合的氟原子(式(7)中的F)的數目、為0～3的整數；q及q’分別單獨為0～3的整數；p+q為3、p’+q’為3。)
因為上述式(5)中的「X’」、及上述式(7)中的「X」、「Y」、「Y’」、「p」、「q」、「p’」及「q’」與上述式(1)中的定義一樣，所以，這里的說明省略。
下面介紹本發明的第二項內容，例如，上述式(1)中，X’為下述式所示的2價基團時，上述式(1)的聚酰胺酸的制備方法。
即，在有機溶劑中，通過使下述式(6)所示的1，3-二氨基苯衍生物(本說明書中，也稱做「1，3-二氨基苯衍生物」)與上述式(7)的四羧酸衍生物反應的方法可制得所要求的聚酰胺酸。
下面的實施方案是將本發明中的理想的例子1，3-二氨基苯衍生物作原料來說明的，本發明的方法，除了適當地選擇二胺化合物來代替1，3-二氨基苯衍生物以外，與下述實施方案一樣適用。由于上述式(6)中的「Z”」、「a」及「b」與「X’」的理想的例子中的定義一樣，所以這里省略其說明。
本發明中，如果1，3-二氨基苯衍生物為上述式(6)所示，且與鹵代四羧酸衍生物反應可制得所要求的聚酰胺酸的結構的話，則沒有特別的限制。因此，本發明從理想的聚酰胺酸結構來看，以使用1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯、5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、2，4，5，6-四氯-1，3-二氨基苯、4，5，6-三氯-1，3-二氨基-2-氟代苯、5-溴-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、2，4，5，6-四溴代-1，3-二氨基苯為佳、以使用1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯及5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯為特佳。另外，這些1，3-二氨基苯衍生物既可單獨使用也可以兩種以上混合物的狀態使用。
本發明中，1，3-二氨基苯衍生物的添加量，只要是與鹵代四羧酸衍生物可高效反應的量即可，無其它特別的限制。具體地說，1，3-二氨基苯衍生物的添加量，從化學計量法上說，可與鹵代四羧酸衍生物等摩爾，相對于1摩爾的鹵代四羧酸衍生物來說，取0.8～1.2摩爾的1，3-二氨基苯衍生物為佳，取0.9～1.1摩爾為更佳。此時，如果1，3-二氨基苯衍生物的添加量不是0.8摩爾的話，則鹵代四羧酸衍生物就過量，使精制工序變得復雜。另外，聚合度有時不易變大。相反，如果超過1.2摩爾的話，則1，3-二氨基苯衍生物過量殘留，精制工序變得復雜，另外，聚合度也不易變大。
本發明中，鹵代四羧酸衍生物是用上述式(7)表示的鹵代四羧酸、其酸酐或酸鹽化物、或其酯化物。具體地說可列舉如六氟-3，3’，4，4’-聯苯四羧酸、六氯-3，3’，4，4’-聯苯四羧酸、雙(3，4-二羧基三氟代苯基)硫醚、雙(3，4-二羧基三氯代苯基)硫醚、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氯代苯氧基)四氟代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氯代苯氧基)四氯代苯、3，6-二氟代均苯四甲酸、3，6-二氯代均苯四甲酸、3-氯-6-氟均苯四甲酸等上述式(7)的鹵代四羧酸；對應的二酸酐；對應的酸鹽化物；甲酯、乙酯等對應的酯化物等。它們中，六氟-3，3’，4，4’-聯苯四羧酸、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、以及它們對應的二酸酐酸鹽化物為好，1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、以及它們的酸酐及酸鹽化物為特好。這些鹵代四羧酸衍生物既可單獨使用也可以2種以上的混合物狀態使用。
本發明中使用的用上述式(7)表示的鹵代四羧酸并沒有特別的限制、可采用特開平11-147955號公報中記載的方法等，通過眾所周知的技術或其組合的方法來制備。
本發明中使用的有機溶劑，只要是能使1，3-二氨基苯衍生物和鹵代四羧酸衍生物有效地發生反應，而且，對這些原料來說是不活潑的話，就沒有特別的限制。可列舉如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜、甲基異丁基酮、乙腈、芐腈等的極性有機溶劑。這些有機溶劑既可以單獨使用也可以以2種以上混合物的狀態使用。另外，有機溶劑的量，只要是使1，3-二氨基苯衍生物及鹵代四羧酸衍生物能有效地進行反應的量的話，則沒有特別的限制，以使有機溶劑中1，3-二氨基苯衍生物的濃度為1～80％(質量)為好，5～50％(質量)為更好。
本發明中，1，3-二氨基苯衍生物和鹵代四羧酸衍生物的反應條件，只要是使它們能夠充分進行反應的條件的話，則沒有特別的限制。例如反應溫度理想的為0～100℃、更理想的為10～50℃。另外，反應時間通常為1～240小時、理想的為1～72小時，更理想的為2～48小時。還有，反應可在加壓、常壓或減壓的任何一種壓力下進行，但是理想的是在常壓下進行。再有，如果考慮反應效率和聚合度等情況的話，則1，3-二氨基苯衍生物和鹵代四羧酸衍生物的反應在干燥的惰性氣體霧圍中進行為好，此時，反應霧圍氣體中的相對濕度以10％以下為好、以1％以下為更好、惰性氣體可使用氮氣、氦氣和氬氣等。
本發明中，通過將本發明的聚酰胺酸加熱環化，就可制得新型的聚酰亞胺。即，本發明提供的第三項內容是聚酰亞胺，它含有氯原子及氟原子，且由下述式(2)所示的重復單元所形成。
(這里，X及X’分別單獨表示2價的有機基團；Y及Y’分別單獨表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示接在相應苯環上的氟原子(式(2)中的F)的數目，為0～3的整數；q及q’分別單獨為0～3的整數；P+q為3、p’+q’為3。)
還有，具有下述式(4)及/或(4’)式表示的重復單元的前述聚酰亞胺。
(式中，X及X’分別單獨表示2價的有機基團。)
由這種碳-氟鍵(C-F鍵)及/或碳-氯鍵(C-Cl鍵)組成的、且由特定的重復單元形成的聚酰亞胺，其耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性優異，所以在印刷電路基板、LSI用層間絕緣膜、半導體元件用封裝材料、光學元件、光電子集成電路(OEIC)、光電子混載實裝配線板上的光電導波路等各種光學材料上有用。
本發明中，聚酰亞胺必須含有氯原子及氟原子。此時，聚酰亞胺中氯原子的含量并沒有特別的限制，考慮制備的難易程度及所要求的特性(如溶解性、耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學性能)可作適當選擇，相對聚酰亞胺的總質量而言，含60％(質量)以下的氯原子為佳。如果氯原子的含量超過60％(質量)的話，則介電常數及折射率就會變高。另外，伴隨著氯原子含量的增加，氟原子的含量下降，耐熱性也會下降。還有，本發明中的聚酰亞胺必須含有氯原子，所以聚酰亞胺中氯原子含量的下限不能為0％(質量)。如果考慮聚酰亞胺的介電常數、折射率、耐熱性及耐吸濕性等的話，相對于聚酰亞胺總質量而言，聚酰亞胺中存在的氯原子的含量最好為4～55％(質量)，特好為4～23％(質量)。
另外，本發明中，聚酰亞胺必須含有用前述式(2)所示的重復單元。由于有這種特定的重復單元所形成，所以可以達到所要求的折射率(即，相對于原有全氟化聚酰亞胺的折射率差Δn)。還有，如果考慮在近紅外光區域、特別是在光通訊波長區域(1.0～1.7μm)的光透射損失的話，本發明的聚酰亞胺中以不存在碳-氫鍵(C-H鍵)為好。具有這種結構的聚酰亞胺，耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性優異。再有，上述式(2)中的「X」、「X’」、「Y」、「Y’」、「p」、「p’」、「q」及「q’」與上述式(1)中的定義相同，所以這里略去其說明。
作為本發明中聚酰亞胺理想的例子可列舉具有用前述式(4)及/或(4’)表示的重復單元的聚酰亞胺。上述式(4)及/或(4’)中，「X」及「X’」與上述式(1)中的定義相同。即，上述(4)中的X作為理想的2價有機基團的例子是用連結物或下述式所表示的2價基團。
或
它們中，X為以連結物或下述式表示的2價基團更佳。
或
具體地說，X為以連結物或下述式中的任何一個式子表示的2價有機基團為更好。
和
再好的是以下述式子表示的2價有機基團，
或
特別好的是以下述式子表示的2價有機基團。
另外，上述式(4)中，X’也與上述式(1)中的定義一樣，下述式表示的2價有機基團為好。
具體地說，以下述式子表示的2價基團最佳。
或
本發明中的聚酰亞胺以含下述任何一個式子表示的重復單元的聚酰亞胺為特別好。
或
本發明中的聚酰亞胺如下面詳述的那樣，通過將聚酰胺酸加熱閉環來制備，為此，本發明的聚酰亞胺的末端結構，根據所用聚酰胺酸結構的不同而不同，可以是胺末端或酸衍生物末端。另外，本發明的聚酰亞胺既可由相同的重復單元組成，也可由不同的重復單元組成，后者的情況時，重復單元既可以是嵌段狀的、也可以是無規狀的。
本發明中，聚酰亞胺上至少要有一個氯原子存在，但是，若含全氟代型的重復單元[如X及X’表示氫原子(C-H鍵)全被氟原子(C-F鍵)取代的全氟代型2價有機基團、p及p’為3、式(2)的重復單元]也可以。這樣，從對有機溶劑的溶解性、耐熱性及耐吸濕性上考慮，本發明中，以部分含有全氟代型重復單元的共聚物狀態的聚酰亞胺為好。此時，這些重復單元(全氟代型的重復單元及非全氟代型的重復單元)既可以是嵌段狀的、也可以是無規狀的。
本發明中的聚酰亞胺可由眾所周知的技術組合來制備，其制備方法并沒有特別的限制，一般來說，可由本發明的聚酰胺酸加熱環化來制備。即，本發明的第四項內容是提供第三項內容的聚酰亞胺的制備方法，而聚酰亞胺是通過將本發明的第一項內容聚酰胺酸的加熱環化反應制得的。
本發明中，聚酰胺酸的加熱處理，既可在溶劑中進行，也可不在溶劑中進行，如果考慮反應效率的話，以在溶劑中進行為佳。此時既可由上述聚酰胺酸的制備工序，將1，3-二氨基苯衍生物和鹵代四羧酸衍生物反應制得的聚酰胺酸溶液進行加熱處理，也可將聚酰胺酸做成固體，分離后，再溶于溶劑中進行加熱處理。在后述的方法中，作為可使用的其它溶劑可列舉如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、丙烯腈、芐腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞砜、丙酮、丁酮、異丁酮及甲醇等極性溶劑和甲苯、二甲苯等非極性溶劑等。它們中理想的可使用N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。另外，這些溶劑單獨地或以2種以上的混合物的狀態使用都可以。
本發明的第四項內容中，聚酰胺酸的加熱處理條件并沒有特別的限制，只要是可使本發明中的聚酰胺酸有效地發生環化反應，制得所要求的聚酰亞胺的條件的話就可以。具體地說，加熱處理通常在空氣中、理想的是在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體氛圍中、70～350℃左右、2～5小時左右進行，本發明中的加熱處理既可分步進行、也可連續進行。據理想的實施條件可知，聚酰胺酸最好在70℃進行2小時、160℃進行1小時、250℃進行30分鐘、350℃進行1小時的分步加熱處理。
本發明的聚酰亞胺，耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性非常優異。另外，本發明的聚酰亞胺，特別是在分子鏈中沒有碳-氫鍵(C-H鍵)的時候，在近紅外區域的吸收光譜中，不存在由C-H鍵的伸縮振動的高次諧波或C-H鍵的伸縮信號的高次諧波和分子變角振動產生的峰，所以，在全光通訊波長區域中(1.0～1.7μm)，可達到低光損失的要求，為此，在印刷電路基板、LSI用層間絕緣膜、半導體元件用封裝材料、光學元件、光電子集成電路(OEIC)、光電子混載實裝配線板中的光電導波路等各種光學材料上有用。
本發明的第五項內容是提供含有本發明的聚酰亞胺的光學材料。
本發明的光學材料必須含有第三項發明的聚酰亞胺，另外，為了進一步提高所要求的特性，如光透射性、耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性等特性，也可含有其它組分。這里，作為其它組分可列舉如聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、環氧樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂，加成型聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、聚對乙烯基苯酚樹脂、聚苯硫醚、聚醚、聚醚醚酮、聚丙烯及聚甲亞胺；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)及聚氯三氟乙烯(PCTFE)等氟樹脂；碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鋯、鋯石、玻璃、滑石、云母、石墨、鋁、銅及鐵等的粉末和短纖維狀的無機填充材料；脂肪酸和蠟類等的脫模劑、環氧硅烷、乙烯基硅烷、甲硼烷類化合物及烷基鈦酸酯類化合物等偶聯劑；銻和磷的化合物及含鹵素的化合物等的阻燃劑以及分散劑和溶劑等各種添加劑。
本發明的光學材料的應用方法除了使用第三項發明的聚酰亞胺以外，可與原來一樣使用。例如將本發明的光學材料用于印刷電路基板上時，可在基板上，將聚酰胺酸溶液用流延法、旋轉涂布法、輥涂法、噴涂法、棒涂法、苯胺印刷術及浸涂等眾所周知的方法進行涂布，然后在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體氛圍中，于70～350℃下，加熱2～5小時，可在基板上形成聚酰亞胺膜。在上述方法中，聚酰胺酸溶液既可將其制備工序中，由1，3-二氨基苯衍生物和鹵代化四羧酸衍生物反應制得的溶液狀態直接使用，也可將其分離后，溶在其它溶劑中使用。在后述的方法中，可用的其它溶劑，可列舉如N-甲基-2-吡咯烷、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、芐腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞砜、丙酮、丁酮、異丁酮及甲醇等極性溶劑和甲苯、二甲苯等非極性溶劑等。其中，理想的可使用N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。這些溶劑既可單獨使用，也可以2種以上的混合物狀態使用。還有，上述方法中，膜的厚度等，可根據使用的需要作適當地選擇，同樣可使用公知的厚度。
本發明的第六項內容是具有用下述式(i)表示的重復單元的聚酰胺酸。
(這里，X表示4價的有機基團；Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯環上的氟原子(式(i)中的F)的數目、為0～3的整數；q為1～4的整數；p+q為4。)
另外，是含有用下述式(V)表示的重復單元的前述聚酰胺酸。
(這里，X表示4價的有機基團。)
本發明涉及上述式(i)所示的聚酰胺酸。具有這種結構的聚酰胺酸，作為耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性優異的聚酰亞胺的原料非常有用。
上述式(i)中，X表示4價的有機基團。這里作為4價的有機基團，可列舉如環烷基、鏈狀烷基、烯烴基、乙二醇等4價的脂肪族有機基團；來自苯聯苯基、聯苯醚、二苯基苯、二苯氧基苯等的4價的芳香族有機基團；以及它們的含鹵素的脂肪族及芳香族有機基團等。它們之中，以4價的芳香族有機基團、最好以4價的含鹵素的芳香族有機基團作為上述(i)中的「X」為佳。它們當中，作為上述「X」的特別理想的4價有機基團的例子，可列舉下述式所示的4價基團。
或
在表示上述式(i)中X的理想的4價有機基團的式子中，R1及R2表示鹵素原子、即氟、氯、溴或碘原子、理想的是表示氟原子或氯原子、最理想的是表示氟原子。這里，R1及R2既可相同，也可以不同，另外，R1及R2分別在相應的苯環中，以復數存在(即，m及m’為2或3)時，R1及R2分別在各苯環中，既可以相同也可以不同。再有，m及m’分別表示接在相應苯環上R1及R2的數目、為1～3的整數、如果考慮耐熱性、耐藥品性、防水性及低介電性的話，由于C-H鍵不存在為好，所以m及m’最好為3。這里，m及m’，既可以是相同的數，也可以是不同的數。
還有，上述式中，Z是由連接物或下述式表示的2價的基團。-O-、-S-、
或
它們中，Z是連接物或由下述式表示的2價基團為好。
-O-、
或
在上述表示「Z」的式子中，Y’及Y”表示鹵素原子、即表示氟、氯、溴或碘原子、理想的是表示氟或氯原子、最理想的是表示氟原子。在表示上述「Z」的式子中，當Y’及Y”同時存在時，Y’及Y”既可相同，也可不同。另外，Y’及Y”分別在相應的苯環中，以復數存在(即，r及r’為2～4的整數)時，Y’及Y”分別在各苯環中，既可相同，也可不同。再有，r及r’分別表示接在相應苯環上的Y’及Y”的數目、是1～4的整數、最好為2～4的整數。如果考慮耐熱性、耐藥品性、防水性及低介電性的話，由于C-H鍵不存在為好，所以r及r’最好為4。這里，r及r’既可相同，也可以不同。
上述式(i)中，Y表示氯、溴或碘原子、理想的是表示氯或溴原子、最理想的是表示氯原子。另外，上述式(i)中，p表示接在苯環上的氟原子的數目、為0～3的整數、理想的為1～3的整數、更理想的為3。再有，在上述式(i)中，q表示接在苯環上的Y的數目、為1～4的整數、理想的為1～3的整數、更理想的為1。還有，上述式中，Y在苯環中以復數存在(即，q為2～4的整數)時，Y分別在苯環中既可相同，也可不同。上述式(i)中，p及q的合計必須為4(即p+q＝4)。如果考慮最終產物聚酰亞胺的耐熱性、耐藥品性、防水性及低介電性的話，則以聚酰胺酸中，C-H鍵不存在為好。
即，作為本發明的聚酰胺酸的理想的例子，可列舉含有以前述式(V)所示的重復單元的聚酰胺酸。更理想的可列舉含有用下述式表示的重復單元的聚酰胺酸、它們中，以含有用下述(V-1)～(V-3)式所示的重復單元的聚酰胺酸為特好。
以及
下面詳述本發明的聚酰胺酸的制備方法，由此可知，本發明的聚酰胺酸的末端隨1，3-二氨基苯衍生物和鹵代化四羥酸衍生物的添加量(摩爾比)的不同而不同，但是，是胺基末端或酸衍生物末端中的任何一個。另外，本發明的聚酰胺酸既可由相同的重復單元組成，也可由不同的重復單元組成、后者的情況時，其重復單元既可以是嵌段狀的，也可以是無規狀的。
本發明的聚酰胺酸含有式(i)中所示的重復單元和苯環全氟代的前述式(ii)所示的重復單元也可以。
具有這種由式(i)及式(ii)的重復單元形成的共聚物形態的聚酰胺酸，從對有機溶劑的溶解性、耐熱性及耐吸濕性的角度看，是本發明中理想的聚酰胺酸。這里，式(i)及(ii)的重復單元既可以是嵌段狀的，也可以是無規狀的。
本發明的聚酰胺酸可用眾所周知的技術組合來制備，其制備方法沒有特別的限制，一般來說，采用在有機溶劑中，將下述式(vii)所示的1，3-二氨基苯衍生物與用下述式(viii)所示的鹵代四羧酸、及其酸酐或氧氯化物、或其酯化物反應的方法為好。即，本發明的第七項內容是在有機溶劑中，將用下述式(vii)所示的1，3-二氨基苯衍生物(本說明書中，也稱“1，3-二氨基苯衍生物”)與用下述式(viii)所示的鹵代四羧酸、及其酸酐或氧氯化物、或其酯化物(本說明書中統稱“鹵代四羧酸衍生物”)反應而形成的前述聚酰胺酸的制備方法。
(式中，Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯環上的氟原子(式(vii)中的F)的數目、為0～3的整數；q為1～4的整數、p+q為4。)
(式中，X表示4價的有機基團。)
上述式(vii)中的「Y」、「p」及「q」以及上述式(viii)中的「X」與上述式(i)中的定義一樣。
本發明的第七項內容中，1，3-二氨基苯衍生物如果是具有上述式(vii)中所示的，而且與鹵代四羧酸衍生物反應，能制得所要求的聚酰胺酸的結構，則沒有特別的限制。因此從本發明的理想的聚酰胺酸的結構考慮，以5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、2，4，5，6-四氯-1，3-二氨基苯、4，5，6-三氯-1，3-二氨基-2-氟代苯、5-溴-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、2，4，5，6-四溴-1，3-二氨基苯為好、其中以5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯為特好。還有，這些1，3-二氨基苯衍生物既可單獨使用，也可以2種以上的混合物狀態使用。
本發明的第七項內容中，1，3-二氨基苯衍生物的添加量，如果是能與鹵代四羧酸衍生物有效地進行反應的量的話，則沒有特別的限制。具體地說，1，3-二氨基苯衍生物的添加量，以化學計量法上說，應與鹵代四羧酸衍生物等摩爾，相對于1摩爾的鹵代四羧酸衍生物而言，以添加0.8～1.2摩爾為佳，添加0.9～1.1摩爾為更佳。這里，如果1，3-二氨基苯衍生物的添加量不足0.8摩爾的話，則鹵代四羧酸衍生物就有過量殘留，使精制工序變得復雜，存在有時聚合度不會大的場合，相反，如果超過1.2摩爾的話，則1，3-二氨基苯衍生物就會過量殘留，使精制工序變得復雜，有時聚合度也不會大。
本發明的第七項內容中，鹵代四羧酸衍生物是用上述式(viii)所示的鹵代四羧酸、其酸酐或酸鹽化物或其酯化合物。具體地說，可列舉如六氟代-3，3’，4，4’-聯苯四羧酸、六氯代-3，3’，4，4’-聯苯四羧酸、六氟代-3，3’，4，4’-聯苯醚四羧酸、六氯代-3，3’，4，4’-聯苯醚四羧酸、雙(3，4-二羧基三氟代苯)硫醚、雙(3，4-二羧基三氯代苯)硫醚、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氯代苯氧基)四氟代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氯代苯氧基)四氯代苯、3，6-二氟代均苯四甲酸、3，6-二氯代均苯四甲酸、3-氯-6-氟均苯四甲酸等的上述式(viii)的鹵代四羧酸；對應的酸酐；對應的氧氯化物、甲酯、乙酯等對應的酯化物等。它們中，以六氟代-3，3’，4，4’-聯苯四羧酸、六氟代-3，3’，4，4’-聯苯醚四羧酸、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、以及它們對應的酸二酐及氧氯化物為好、以六氟代-3，3’，4，4’-聯苯醚四羧酸、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-雙(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯及它們的酸二酐為特好。還有，這些鹵代四羧酸衍生物既可單獨使用、也可以2種以上的混合物的狀態使用。
本發明的第七項中使用的由上述式(viii)所示的鹵代四羧酸，沒有特別的限制，可用特開平11-147955號公報中記載的方法等眾所周知的技術或其組合技術來制備。
本發明的第七項中使用的有機溶劑，如果是能使1，3-二氨基苯衍生物和鹵代四羧酸衍生物有效地進行反應，且對這些原料是惰性的話，則無特別的限制。可列舉如N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜、甲基異丁基酮、乙腈及芐腈等的極性有機溶劑。這些有機溶劑既可單獨使用，也可以2種以上的混合物的狀態使用。另外，有機溶劑的量，只要是能使1，3-二氨基苯衍生物和鹵代四羧酸衍生物有效地進行反應的量的話，則無特別的限制，有機溶劑中，1，3-二氨基苯衍生物的濃度一般為1～80％(質量)，最好為5～50％(質量)。
本發明的第七項中，1，3-二氨基苯衍生物和鹵代四羧酸衍生物反應的條件，只要是能使它們的反應充分地進行的條件的話，則無特別的限制。例如反應溫度以0～100℃為好、以10～50℃為更好。另外，反應時間一般為1～240小時、理想的為1～72小時，更理想的為2～48小時。還有，反應在加壓、常壓或減壓條件中的任何一種壓力下進行都可以，理想的是在常壓下進行。再有，如果考慮1，3-二氨基苯衍生物及鹵代四羧酸衍生物的反應、反應效率、吸水性等問題的話，則反應在干燥的惰性氣體氛圍中進行為好，這時，反應氛圍氣中的相對濕度，理想的為10％以下、更理想的為1％以下。作為惰性氣體可用氮氣、氦氣、氬氣等。
本發明中，將根據第六項方法或第七項方法制得的聚酰胺酸經加熱環化反應可制得新型的聚酰亞胺。
即，本發明的第八項內容是含有用下述式(iii)表示的重復單元的聚酰亞胺。
(這里，X表示4價的有機基團；Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯環上的氟原子(式(iii)中的F)的數目、為0～3的整數；q為1～4的整數、p+q為4。)
還有，含有用下述式(vi)表示的重復單元的前述聚酰亞胺。
(式中，X表示4價的有機基團。)
本發明的第九項內容是提供第八項內容中聚酰亞胺的制備方法。該聚酰亞胺是將按第六項方法或第七項方法制得的聚酰胺酸經加熱環化形成的。具有這種結構的聚酰亞胺，其耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性優異。還有，上述式(iii)中的「X」、「Y」、「p」及「q」與上述式(i)中的定義一樣。
本發明的第八項中，聚酰亞胺只要是上述式(iii)表示的結構的話，則無特別的限制，如果考慮耐熱性、耐藥品性、防水性及低介電性的話，則以具有不帶C-H鍵的結構為好。
即，作為第八項發明的聚酰亞胺的理想的例子，可列舉具有用前述式(vi)所示的重復單元的聚酰亞胺。上述式(vi)中，「X」與上述第一項(上述式(i))中的定義一樣。即，上述式(vi)中的「X」表示4價的芳香族有機基團、更理想的是表示4價的含鹵素的芳香族有機基團。它們中，作為上述式(vi)中的X，特別理想的4價有機基團的例子可列舉下述式所示的4價基團。
或
在表示上述式(vi)中X的理想的4價有機基團的式子中，Z、R1、R2、m及m’和表示上述式(i)中X的理想的4價有機基團的式子中的定義一樣，故省去說明。
本發明中更理想的聚酰亞胺可列舉具有用下述式所示的重復單元結構的聚酰亞胺，
以及
它們中，具有用上述(a)～(c)表示的重復單元結構的聚酰亞胺為特好。
本發明中的聚酰亞胺，是將本發明的聚酰胺酸經加熱環化制備的、聚酰亞胺的末端根據所用聚酰胺酸結構的不同而不同，可以是胺末端或酸衍生物末端。另外，本發明中的聚酰亞胺既可由相同的重復單元所組成，也可由不同的重復單元所組成。后者的情況時，其重復單元既可以是嵌段狀的，也可以是無規狀的。
第八項發明中的聚酰亞胺，在用式(iii)所示的重復單元以外，含有苯環全被氟代的、用下述式(iv)所示的重復單元也可以。
(式中，X表示4價的有機基團。)
這種具有由式(iii)及式(iv)的重復單元所形成的共聚物形態的聚酰亞胺，從對有機溶劑的溶解性、耐熱性及耐吸濕性的角度看，在本發明中是理想的。這時，式(iii)及式(iv)的重復單元既可以是嵌段狀的、也可以是無規狀的。
本發明中第八項的聚酰亞胺是通過將本發明的聚酰胺酸加熱環化制得的，在本發明的第九項中，聚酰胺酸的加熱處理既可在溶劑中進行，也可在溶劑不存在的情況下進行，如果考慮反應效率等的話，則在溶劑中進行為好。這時，聚酰胺酸既可在由上述制備工序，將1，3-二氨基苯衍生物和鹵代化四羧酸衍生物反應得到的溶液狀態下進行加熱處理，也可將聚酰胺酸制成固體分離后，再溶解在溶劑中進行加熱處理。在后者的方法中，作為可使用的其它溶劑，可列舉如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、芐腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞砜、丙酮、丁酮、異丁酮及甲醇等極性溶劑和甲苯、二甲苯等非極性溶劑。它們中理想的可使用N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。另外，這些溶劑既可以單獨使用，也可以在2種以上的混合物的狀態下使用。
本發明的第九項中，加熱處理的條件并無特別的限制，只要是能使本發明的聚酰胺酸有效地發生環化反應，制得所要求的聚酰亞胺的條件的話就可以。具體地說，加熱處理通常在空氣中進行、理想的是在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體的氛圍中進行。溫度為70～350℃左右、時間為2～5小時，本發明的加熱處理既可分段進行、也可連續進行。聚酰胺酸在70℃、2小時；160℃、1小時；250℃、30分鐘及350℃、1小時的條件下進行分段加熱處理，是理想的實施狀態。
本發明中，由于聚酰亞胺分子內不具有碳-氫鍵(C-H鍵)，所以，在近紅外區域的吸收光譜中，不存在由C-H鍵的伸縮振動的高諧波或C-H鍵的伸縮信號的高諧波和變角振動的結合振動產生的峰，為此，可在光通訊波長(1.0～1.7μm)的范圍內達到低光損失的要求。因此，本發明中的聚酰亞胺能同時滿足通訊波長范圍內高的光透射率和耐熱性，另外，耐藥品性、防水性、介電性、電性能及光學性能也優異，所以，在印刷線路基板、LSI用層間絕緣膜、半導體元件用封裝材料、光學元件、光電子集成電路(OEIC)、光電子混載實裝配線板的光電導波路等各種光學材料上有用。
因此，本發明的第十項內容是可提供含有第八項發明中的聚酰亞胺的光學材料。
本發明的第十項中的光學材料必須含有第八項發明中的聚酰亞胺，另外，以進一步提高所要求的特性如光透射性、耐熱性、耐藥品性，防水性、介電特性、電性能及光學特性等性能為目的，也可以含有其它組分。這里，作為其它的組分可列舉如聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、環氧樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、加成型聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、聚對乙烯基苯酚樹脂、聚苯硫醚、聚醚、聚醚醚酮、聚丙烯及聚甲亞胺；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)及聚氯三氟乙烯(PCTFE)等氟樹脂；碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鋯、鋯石、玻璃、滑石、云母、石墨、鋁、銅及鐵等的粉末和短纖維狀的無機填料；脂肪酸和蠟類等的脫模劑；環氧硅烷、乙烯基硅烷、甲硼烷類化合物及烷基鈦酸酯類化合物等的偶聯劑；銻和磷的化合物及含有鹵素的化合物等的阻燃劑；以及分散劑和溶劑等的各種添加劑。
本發明的第十項中的光學材料，適用的方法是除了使用第八項發明中的聚酰亞胺以外，可與原來一樣使用。例如將第十項發明中的光學材料用于印刷電路基板中時，先在基板上，用流延法、旋轉涂布法、輥涂法、噴涂法、棒涂法、苯胺印刷法、以及浸涂法等眾所周知的方法，將聚酰胺酸溶液進行涂布，然后，在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體的氛圍中，于70～350℃的溫度下加熱2～5小時，在基板上，可形成聚酰亞胺膜。在上述方法中，聚酰胺酸溶液既可將上述第七項發明的方法中，由1，3-二氨基苯衍生物和鹵代四羧酸衍生物反應制得的溶液狀態直接使用，也可以將由此制得的聚酰胺酸進行分離后，溶解在其它溶劑中使用。在后者的方法中，作為可用的其它溶劑，可列舉如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、芐腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞砜、丙酮、丁酮、異丁酮及甲醇等極性溶劑和甲苯、二甲苯等非極性溶劑。它們中，理想的可用N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。另外，這些溶劑，可單獨使用或以2種以上的混合物狀態使用。還有，上述方法中，膜的厚度等，可根據用途的不同進行適當地選擇，可采用常用的厚度。實施例
下面，通過實施例具體地介紹本發明。實施例1
在50ml的三口燒瓶中，加入1.88g(10毫摩爾)1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯、1.21g(2毫摩爾)下述式所示的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撐)二(氧基)]雙(3，5，6-三氟鄰苯二甲酸酐)
5.41g(8毫摩爾)下述式所示的4，4’-[2，3，5，6-四氯-1，4-苯撐)二(氧基)]雙(3，5，6-三氟鄰苯二甲酸酐)及11.5g N，N-二甲基乙酰胺。
將該混合溶液，在氮氣氛圍中，室溫下，攪拌2天，制得聚酰胺酸溶液。
將這樣制得的聚酰胺酸用紅外光譜進行分析，可得到如圖1所示的結果。參考例1
除了用6.05g(10毫摩爾)4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撐)二(氧基)]雙(3，5，6-三氟鄰苯二甲酸酐)作為酸酐以外，其它均重復實施例1中記載的操作，制得參考的聚酰胺酸溶液。實施例2
將在實施例1及參考例1中制得的聚酰胺酸溶液及參考聚酰胺酸溶液分別在直徑4英寸大小的硅基板上，用旋轉涂布法進行涂布，使形成8μm厚的膜層，在氮氣氛圍中，于70℃、160℃、250℃及350℃的溫度下分別加熱2小時、1小時、30分鐘及1小時，在硅基板上形成聚酰亞胺膜及參考聚酰亞胺膜。
將這樣制得的聚酰亞胺膜用紅外光譜進行分析，得到圖2所示的結果。
另外，測定這樣制得的聚酰亞胺膜在光通訊波長范圍(0.8～1.7μm)內的光吸收，可知，在該波長區域中，光透射損失極少。
將這樣制得的聚酰亞胺膜及參考聚酰亞胺膜測定在633及1300nm處的折射率，得到下表1所示的結果。
表1
如表1所示，本發明的聚酰亞胺膜的折射率差超過了1.0％，所以可以認為它完全能滿足在以光電導波路為主的各種光學材料上使用。實施例3
在50ml的三口燒瓶中，加入1.072g(5.5毫摩爾)5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、3.177g(5.5毫摩爾)下述式所示的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撐)二(氧基)]雙(3，5，6-三氟代鄰苯二甲酸酐)及5.7g N，N-二甲基乙酰胺。
將該混合液在氮氣氛圍中，于室溫攪拌2天，制得聚酰胺酸溶液。
將這樣制得的聚酰胺酸用紅外光譜分析，得到圖3所示的結果。參考例2
除了用0.99g(5.5毫摩爾)的1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯代替實施例3中的5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯以外，重復實施例3中記載的操作，制得參考聚酰胺酸溶液。實施例4
將實施例3及參考例2中制得的聚酰胺酸溶液及參考聚酰胺酸溶液分別在直徑4英寸大小的硅基板上，用旋轉涂布法進行涂布，使形成8μm厚的薄膜，然后，在氮氣氛圍中，分別于70℃、160℃、250℃及350℃溫度下加熱2小時、1小時、30分鐘及1小時，則在硅基板上形成聚酰亞胺膜及參考聚酰亞胺膜。
將這樣制得的聚酰亞胺膜用紅外光譜進行分析，得到圖4所示的結果。
另外，測定這樣制得的聚酰亞胺膜在光通訊波長范圍(0.8～1.7μm)內的光吸收，可知在該波長區域內光透射損失極小。
再有，測定了這樣制得的聚酰亞胺膜及參考聚酰亞胺膜在633及1300nm處的折射率、得到下表2所示的結果。
表2
如表2所示，本發明的聚酰亞胺膜折射率差超過了0.5％，故可認為它能用于以光電導波路為主的各種光學材料上。
權利要求
1.一種含有氯原子及氟原子，且由下述式(1)所示的重復單元形成的聚酰胺酸，
式中，X及X’分別單獨表示2價的有機基團；Y及Y’分別單獨表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示接在相應苯環上的氟原子(式(1)中的F)的數目、為0～3的整數；q及q’分別單獨表示0～3的整數；p+q為3、p’+q’為3。
2.一種含有氯原子及氟原子，且由下述式(2)所示的重復單元形成的聚酰亞胺，
式中，X及X’分別表示2價的有機基團；Y及Y’分別單獨表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示接在相應苯環上的氟原子(式(2)中的F)的數目，為0～3的整數；q及q’分別單獨表示0～3的整數；p+q為3、p’+q’為3。
3.權利要求1的聚酰胺酸的制備方法，其特征是，在有機溶劑中，使下述式(5)所示的二胺化合物與下述式(7)所示的四羧酸、其酸酐或酸鹽化物、或其酯類化合物反應而制備的，
H2N-X’-NH2 (5)
式中，X’表示2價的有機基團；
式中，X表示2價的有機基團；Y及Y’分別單獨表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示接在相應苯環上的氟原子(式(7)中的F)數目，為0～3的整數；q及q’分別單獨表示0～3的整數；p+q為3、p’+q’為3。
4.權利要求2的聚酰亞胺的制備方法，其特征是，將權利要求1的聚酰胺酸經加熱閉環制備的。
5.一種含有權利要求2的聚酰亞胺的光學材料。
6.一種含有下述式(i)所示的重復單元的聚酰胺酸，
式中，X表示4價的有機基團；Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯環上的氟原子(式(i)中的F)的數目、為0～3的整數；q為1～4的整數；p+q為4。
7.權利要求6的聚酰胺酸，其特征是，還含有用下述式(ii)所示的重復單元，
式中，X表示4價的有機基團。
8.一種含有用下述式(iii)所示的重復單元的聚酰亞胺，
式中，X表示4價的有機基團；Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯環上的氟原子(式(iii)中的F)的數目、為0～3的整數；q為1～4的整數；p+q為4。
9.權利要求8的聚酰亞胺，其特征是，還含有用下述式(iv)所示的重復單元，
式中，X表示4價的有機基團。
10.權利要求6的聚酰胺酸的制備方法，其特征是，包括在有機溶劑中，將下述式(vii)所示的1，3-二氨基苯衍生物與下述式(viii)所示的鹵代四羧酸、其酸酐或酸鹽化物、或其酯化合物反應來制備的，
式中，Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯環上的氟原子(式(vii)中的F)的數目、為0～3的整數；q為1～4的整數；p+q為4；
式中，X表示4價的有機基團。
11.權利要求8的聚酰亞胺的制備方法，其特征是，包括將權利要求6的聚酰胺酸經加熱閉環步驟。
12.權利要求9的聚酰亞胺的制備方法，其特征是，包括將權利要求7的聚酰胺酸經加熱閉環化步驟。
13.一種含有權利要求8或9的聚酰亞胺的光學材料。
全文摘要
提供耐熱性、耐藥品性、防水性、介電特性、電性能及光學特性優異的聚酰亞胺及其作為其原料的聚酰胺酸。該聚酰胺酸含有氯原子及氟原子且由用下述式(1)所示的重復單元所組成。式中，X及X’分別單獨表示2價的有機基團；Y及Y’分別單獨表示氯、溴或碘原子；p及p’分別單獨表示接在相應苯環上的氟原子(式(1)中的F)的數目、為0～3的整數；q及q’分別單獨表示0～3的整數；p+q為3、p’+q’為3。
文檔編號C08G73/10GK1397583SQ0212620
公開日2003年2月19日 申請日期2002年7月15日 優先權日2001年7月13日
發明者田尻浩三, 桑原正芳, 奧村康則, 松浦徹, 山田典義 申請人:株式會社日本觸媒, Ntt前進技術株式會社