專利名稱：一種穩定化的道路回收瀝青改性再生劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種瀝青材料組合物及其制備方法，更具體地說是屬于一種穩定化的道路回收瀝青改性再生劑及其制備方法。
背景技術：
瀝青路面在長期的使用過程中，由于氧化、光照、雨水、荷載以及溫度變化等因素的作用，會發生老化變硬進而產生裂縫、坑槽等路面破壞現象。舊的瀝青路面材料(包括瀝青和集料)往往作為廢建筑材料處理，而瀝青材料的生物降解性能不好，從而對環境造成污染。實際上，舊的瀝青路面材料可以進行100％的回收、再生利用，達到節約資源、保護環境的目的。
由于瀝青老化，回收的瀝青其化學組成和流變性能與原始道路瀝青相差較大。因此，為了再生利用，往往需要加入一定數量的再生劑來使回收的瀝青恢復其化學組成和流變性能，達到原始道路瀝青的要求。用于舊路面回收瀝青的再生劑，可以是軟瀝青、乳化瀝青等瀝青軟化材料。例如USP4,373,961提出用5～40wt％針入度＜25dmm(1dmm＝0.1mm，下同)的硬瀝青和針入度60～300dmm的道路瀝青調和得到針入度為10～50dmm、軟化點54.4～71.1℃的瀝青，再進一步制備成水含量不小于35wt％的水包油型的瀝青乳化液，用于舊瀝青路面的再生。使用時用2.5～15wt％的瀝青乳化液直接和破碎的舊瀝青路面材料混合制得鋪路混合料。
USP4,549,834提出了將高膠質含量的新瀝青膠結料用于再生舊瀝青路面的瀝青再生組合物及其制備工藝，其優點是可以提高瀝青粘結料的延伸度和針入度，使路面抗損壞能力提高。瀝青再生組合物由石油渣油經兩段溶劑脫瀝青分離得到的脫瀝青油、膠質和脫油瀝青調配得到，調配比例為30～50重％脫瀝青油、40～60重％膠質和3～20重％脫油瀝青，最優化的比例為34重％脫瀝青油、59重％膠質和7重％脫油瀝青。使用時將5～10重％瀝青再生組合物與95～90重％的集料混合制成新瀝青混合料，然后將50重％的舊瀝青混合料和50重％新瀝青混合料混合均勻后，即可用于鋪筑瀝青路面。瀝青再生組合物也可進一步制成瀝青乳化液使用。
EP0854235公布了一種從API度為29～44的中東原油制備的針入度為200～350dmm的瀝青路面再生劑。該再生劑由1～99重％的煉油廠脫油瀝青和0～99重％針入度為10～200dmm的瀝青以及針入度＞200dmm的減壓渣油組成，或者由1～80重％芳烴性油(如光亮油的糠醛抽出油)、20～99重％的煉油廠脫油瀝青和0～99重％針入度為10～200dmm的瀝青組成。上述再生劑也可以進一步制成稀釋瀝青和乳化瀝青，用于舊瀝青路面再生。再生劑用量為0.01～10重％。
上述專利提出的路面回收瀝青再生劑主要由瀝青組分構成，但都沒有提到在路面回收瀝青再生劑中使用聚合物進行改性。
USP5,578,663公開了一種包含彈性體的瀝青路面再生劑的組成和制備方法。具體是將0.01～13重％的彈性體和50重％左右的拔頭煤焦油在82.2℃、60轉/分鐘條件下攪拌3～6小時，然后在65.6℃條件下加入16重％的瀝青性路面再生劑，繼續攪拌3小時，再和20～30％的芳烴溶劑混合，攪拌1小時即可。所用的彈性體為丙烯-丁二烯聚合物、腈基橡膠、丁二烯聚合物、天然和合成橡膠、氯丁橡膠以及苯乙烯-丁二烯樹脂；拔頭煤焦油的50℃漂浮度為75～100秒；瀝青性路面再生劑為煤焦油衍生物，包含二、三、四環芳香族化合物及其帶一定數量酚和羥基的短鏈烷基同系物，其25℃比重不小于1.08，25℃粘度不大于30厘泊，初餾點不小于180℃，＞300℃殘留物體積含量為40～70％；芳烴溶劑的API度為11～30，15.4℃比重為0.876～0.993，初餾點154.4～232.2℃，干點176.7～287.8℃，主要成分為三甲基苯和甲基乙基苯。該專利報道的路面回收瀝青再生劑包含大量的低沸點的芳烴類化合物，在使用時存在安全問題并對環境和人的健康有不良影響，另外路面瀝青再生劑制備過程復雜、時間長，不利于規模化生產。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種用于舊瀝青路面再生的穩定化改性再生劑。本發明的另一個目的是提供一種用于舊瀝青路面再生的穩定化改性再生劑的制備方法。
本發明提供的穩定化的道路回收瀝青改性再生劑，其組成為重質礦物油類原料63.0～93.8重％、聚合物6.0～30.0重％、抗剝離劑0.1～5.0重％和穩定劑0.01～2.0重％。
所述的重質礦物油是選自石油渣油、重質餾分油、脫瀝青油、潤滑油溶劑精制抽出油、催化裂化重循環油、催化裂化澄清油、蒸汽裂解制乙烯的焦油、煤焦油、潤滑油基礎油、白油、環烷油、廢潤滑油之中的一種或一種以上的混合物，其環烷烴和芳香烴含量之和大于60％，初餾點大于230℃。所述的石油渣油可以是原油的常壓渣油，也可以是原油的減壓渣油，其針入度大于200dmm。
所述的聚合物是含有二烯烴嵌段的橡膠、熱塑性彈性體之中的一種或一種以上的混合物。所述的聚合物橡膠為天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丁二烯橡膠(BR)、戊二烯橡膠(IR)、乙丙橡膠(EPDM)、丙烯腈丁二烯共聚物(ABR)、異丁烯異戊二烯共聚物(IIR)、苯乙烯異戊二烯橡膠(SIR)中的一種或一種以上的混合物。所述的聚合物熱塑性彈性體為苯乙烯-共軛二烯的嵌段共聚物，嵌段中苯乙烯的含量在20～40％，共軛二烯為丁二烯或異戊二烯。
所述的抗剝離劑為石灰、堿性的有機含氮化合物中的一種或一種以上的混合物。
所述的穩定劑選自有機過氧化物、金屬氧化物、硫磺和硫化促進劑中的一種或一種以上的混合物。
該穩定化的道路回收瀝青改性再生劑的制備方法為將63.0～93.8重％重質礦物油類原料、6.0～30.0重％聚合物、0.1～5.0重％抗剝離劑和0.01～2.0重％穩定劑在100℃～250℃下混合，在機械攪拌或剪切下反應0.5～5.0小時。
本發明提供的穩定化的道路回收瀝青改性再生劑可以穩定儲存，而不發生聚合物的離析現象。該改性再生劑用于舊瀝青路面瀝青回收材料的再生，可以和回收的瀝青加熱混合制成再生瀝青，也可以直接和回收的舊瀝青路面混合料加熱混合制成熱拌瀝青混合料，再生后的瀝青性能可以達到改性瀝青的水平，從而延長瀝青路面的壽命。該穩定化的道路回收瀝青改性再生劑的制備方法簡單。
具體實施例方式
本發明提供的穩定化的道路回收瀝青改性再生劑的組成為重質礦物油類原料63.0～93.8重％、聚合物6.0～30.0重％、抗剝離劑0.1～5.0重％和穩定劑0.01～2.0重％。
本發明所用的重質礦物油是選自石油渣油、重質餾分油、脫瀝青油、潤滑油溶劑精制抽出油、催化裂化重循環油、催化裂化油漿、蒸汽裂解制乙烯的焦油、煤焦油、潤滑油基礎油、白油、環烷油、廢潤滑油之中的一種或一種以上的混合物，其環烷烴和芳香烴含量之和大于60％，初餾點大于230℃。石油渣油可以是原油的常壓渣油，也可以是原油的減壓渣油。其針入度大于200dmm。重質礦物油的主要作用是軟化已經老化變硬的舊路面回收的瀝青，使其化學組成和流變性能恢復到道路瀝青的一般水平。重質礦物油類原料用量為63.0～93.8重％，最好為75.0～91重％。
本發明所用的聚合物是含有二烯烴嵌段的橡膠、熱塑性彈性體之中的一種或一種以上的混合物。所述的聚合物橡膠為天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丁二烯橡膠(BR)、戊二烯橡膠(IR)、乙丙橡膠(EPDM)、丙烯腈丁二烯共聚物(ABR)、異丁烯異戊二烯共聚物(IIR)、苯乙烯異戊二烯橡膠(SIR)中的一種或一種以上的混合物。所述的聚合物熱塑性彈性體為苯乙烯-共軛二烯的嵌段共聚物，嵌段中苯乙烯的含量在20～40％，共軛二烯為丁二烯或異戊二烯。聚合物的作用是增強道路瀝青的抗高溫變形、抗低溫開裂和抗疲勞老化能力，從而延長瀝青路面的壽命，并能提高路面的行車舒適性和降低噪音。聚合物的用量為6.0～30.0重％，最好為8.0～20.0重％。
本發明所用的抗剝離劑為石灰、堿性的有機含氮化合物中的一種或一種以上的混合物。堿性的有機含氮化合物是指含有氮元素的堿性有機化合物如胺類、吡啶類、喹啉類等化合物。道路瀝青在使用過程中會由于氧化作用生成親水性很強的酸性含氧化合物，使道路瀝青抗水損害的能力降低。本發明所用的抗剝離劑可以中和舊瀝青路面回收的已老化瀝青中的酸性含氧化合物，促進瀝青和石料間的粘附，因而可以改善再生后瀝青路面的抗水損害能力。抗剝離劑用量為0.1～5.0重％，最好為1.0～3.0重％。
本發明所用的穩定劑選自有機過氧化物、金屬氧化物、硫磺和硫化促進劑中的一種或一種以上的混合物。穩定劑的作用是促進聚合物在礦物油中的分散，形成均勻的分散體系；另外，在路面回收瀝青的再生過程中，穩定劑還可以和回收瀝青反應，促進再生劑和回收瀝青形成穩定的改性再生瀝青，防止聚合物的團聚、離析，充分發揮聚合物的性能。穩定劑用量為0.01～2.0重％，最好為0.1～1.0重％。
本發明提供的穩定化的道路回收瀝青改性再生劑的制備方法為將63.0～93.8重％重質礦物油類原料、6.0～30.0重％聚合物、0.1～5.0重％抗剝離劑和0.01～2.0重％穩定劑在100℃～250℃最好是150～200℃下混合，在機械攪拌或剪切下反應0.5～5.0小時最好1.0～3.0小時。該方法工藝簡單，不需要特殊的設備。
本發明提供的穩定化的道路回收瀝青改性再生劑可以穩定儲存，而不發生聚合物的離析現象。該改性再生劑用于舊瀝青路面瀝青回收材料的再生，可以和回收的瀝青加熱混合制成再生瀝青，也可以直接和回收的舊瀝青路面混合料加熱混合制成熱拌瀝青混合料，再生后的瀝青性能可以達到改性瀝青的水平，從而延長瀝青路面的壽命。本發明提供的穩定化的道路回收瀝青改性再生劑還可以和其它道路瀝青混合制成可以穩定儲存的改性瀝青，或者作為制備改性乳化瀝青的原料。穩定化的道路回收瀝青改性再生劑的用量為10～50重％，具體根據回收瀝青的用量和再生后瀝青的質量要求確定，一般控制再生后瀝青中的聚合物含量為3～6重％。
下面結合實施例對本發明提供的穩定化的道路回收瀝青改性再生劑及其制備方法予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。
本發明所用的重質礦物油原料的性質如表1所示。舊瀝青路面回收的混合料取自北京市昌平瀝青拌和廠，按中國交通部標準JTJ052-93中的T026-93方法回收其中的瀝青，回收瀝青的性質如表2所示。所用的機械攪拌設備為D902型電動攪拌器，由浙江杭州儀表電機廠生產，高速剪切機型號為100L-B，由江蘇啟東市華東電器儀表有限公司生產。
實施例1～2是不同組成的穩定化的道路回收瀝青改性再生劑的制備及產品性質，試驗結果如表3所示。
實施例3～4為回收瀝青A用穩定化的道路回收瀝青改性再生劑再生后瀝青的性質，試驗結果如表4所示。
實施例5～6為回收瀝青B用穩定化的道路回收瀝青改性再生劑再生后瀝青的性質，試驗結果如表5所示。
對比例1～3是沒有加聚合物改性的減壓渣油和催化裂化澄清油與回收瀝青調合得到的再生瀝青性質，試驗結果如表6所示。
實施例1將531克減壓渣油預熱到170℃，先加入60克聚合物SBR(其中苯乙烯含量為70％，由吉林化學工業公司生產)，然后加入6克抗剝離劑石灰和3克穩定劑硫磺，反應溫度控制不變，在高速剪切機100L-B中攪拌，轉速為2500轉/分鐘，反應1.0小時后，即制得改性再生劑產品PMR-1。試驗結果如表3所示。改性再生劑PMR-1的針入度為104dmm，軟化點為92℃，離析試驗軟化點差只有1.5℃，表明改性再生劑PMR-1的儲存穩定性很好，沒有發生聚合物SBR的團聚、分離現象。
實施例2將501克催化裂化澄清油預熱到170℃，先加入90克聚合物SBS(其中苯乙烯含量為30％，其商品牌號為791型，由岳陽石化公司生產)，然后加入6克抗剝離劑石灰和3克穩定劑硫磺，反應溫度控制不變，在高速剪切機100L-B中攪拌，轉速為2500轉/分鐘，反應1.0小時后，即制得改性再生劑產品PMR-2。試驗結果如表3所示。
從表3可以看出，改性再生劑PMR-2的軟化點達到115℃，針入度為148dmm。改性再生劑PMR-2的離析試驗軟化點差為0.6℃，可以穩定儲存。
實施例3本實施例說明回收瀝青A用聚合物SBR改性再生劑再生的情況。
將360克回收瀝青A和240克實施例1中得到的改性再生劑PMR-1在170℃下混合，用D902型攪拌器攪拌，轉速為500轉/分鐘，1.0小時后，即制得改性的再生瀝青A。試驗結果如表4所示。回收瀝青A用PMR-1再生后，針入度從原來的37dmm增大到75dmm，5℃延伸度從原來的0.5cm增大到65cm，離析試驗軟化點差為0.8℃，表明沒有發生聚合物的離析現象。再生后的瀝青性質可以滿足中國交通部標準JTJ 036-98《公路改性瀝青路面施工技術規范》中SBR類II-C改性瀝青的要求。
實施例4
本實施例說明回收瀝青A用聚合物SBS改性再生劑再生的情況。
將420克回收瀝青A和180克實施例3中得到的改性再生劑PMR-2在170℃下混合，用D902型攪拌器攪拌，轉速為500轉/分鐘，1.0小時后，制得改性的再生瀝青A。試驗結果如表4所示。回收瀝青A用PMR-2再生后，針入度從原來的37dmm增大到88dmm，5℃延伸度從原來的0.5cm增大到56cm，軟化點從原來的55℃升高到56℃，離析試驗軟化點差為1.2℃，表明沒有發生聚合物SBS的團聚、分離現象。再生后的瀝青性質可以滿足中國交通部標準JTJ 036-98《公路改性瀝青路面施工技術規范》中SBS類II-B改性瀝青的要求。
實施例5本實施例說明回收瀝青B用聚合物SBR改性再生劑再生的情況。
將360克回收瀝青B和240克實施例1中得到的改性再生劑PMR-1在170℃下混合，用D902型攪拌器攪拌，轉速為500轉/分鐘，1.0小時后，即制得改性的再生瀝青B。試驗結果如表5所示。回收瀝青B用PMR-1再生后，針入度從原來的20增大到68，5℃延伸度從原來的脆斷增大到54cm，離析試驗軟化點差為0.9℃，表明沒有發生聚合物與瀝青分離的現象。再生后的瀝青性質可以滿足中國交通部標準JTJ 036-98《公路改性瀝青路面施工技術規范》中SBR類II-C改性瀝青的要求。
實施例6本實施例說明回收瀝青B用聚合物SBS改性再生劑再生的情況。
將420克回收瀝青B和180克實施例3中得到的改性再生劑PMR-2在170℃下混合，用D902型攪拌器攪拌，轉速為500轉/分鐘，1.0小時后，制得改性的再生瀝青B。試驗結果如表5所示。回收瀝青B用PMR-2再生后，針入度從原來的20dmm增大到61dmm，5℃延伸度從原來的脆斷增大到42cm，軟化點從原來的57℃升高到61℃，離析試驗軟化點差為0.5℃，表明沒有發生聚合物與瀝青分離的現象。再生后的瀝青性質可以滿足中國交通部標準JTJ 036-98《公路改性瀝青路面施工技術規范》中SBS類II-C改性瀝青的要求。
對比例1與實施例1和實施例3相比，對比例1中沒有加入聚合物、抗剝離劑和穩定劑。
將420克回收瀝青A和180克減壓渣油在160℃下混合，用D902型攪拌器攪拌，轉速為500轉/分鐘，1.0小時后，得到再生瀝青A。試驗結果如表6所示。回收瀝青A用減壓渣油再生后，針入度從原來的37dmm增大到76dmm，軟化點從原來的55℃降低到48℃。與實施例3得到的改性再生瀝青相比，此對比例得到的再生瀝青性能要差很多，特別是再生瀝青的高溫性能(軟化點)和低溫性能(5℃延伸度)。
對比例2與實施例2和實施例4相比，對比例2中沒有加入聚合物、抗剝離劑和穩定劑。
將480克回收瀝青A和120克催化裂化澄清油在160℃下混合，用D902型攪拌器攪拌，轉速為500轉/分鐘，1.0小時后，得到再生瀝青A。試驗結果如表6所示。回收瀝青A用催化裂化澄清油再生后，針入度從原來的37dmm增大到90dmm，軟化點從原來的55℃降低到46℃。和實施例4得到的改性再生瀝青相比，此對比例得到的再生瀝青的高溫性能(軟化點)和低溫性能(5℃延伸度)都差很多。
對比例3與實施例2和實施例6相比，對比例3中沒有加入聚合物、抗剝離劑和穩定劑。
將480克回收瀝青B和120克催化裂化澄清油在160℃下混合，用D902型攪拌器攪拌，轉速為500轉/分鐘，1.0小時后，得到再生瀝青B。試驗結果如表6所示。回收瀝青B用催化裂化澄清油再生后，針入度從原來的20dmm增大到73dmm，軟化點從原來的57℃降低到47℃。與實施例6得到的改性再生瀝青相比，此對比例得到的再生瀝青的高溫性能(軟化點)和低溫性能(5℃延伸度)都不理想。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
權利要求
1.一種穩定化的道路回收瀝青改性再生劑，其特征在于該改性再生劑是由63.0～93.8重％的重質礦物油類原料、6.0～30.0重％的聚合物、0.1～5.0重％的抗剝離劑和0.01～2.0重％的穩定劑組成。
2.按照權利要求1的改性再生劑，其特征在于所述的重質礦物油是選自石油渣油、重質餾分油、脫瀝青油、潤滑油溶劑精制抽出油、催化裂化重循環油、催化裂化澄清油、蒸汽裂解制乙烯的焦油、煤焦油、潤滑油基礎油、白油、環烷油、廢潤滑油之中的一種或一種以上的混合物，其環烷烴和芳香烴含量之和大于60％，初餾點大于230℃。
3.按照權利要求2的改性再生劑，其特征在于所述的石油渣油可以是原油的常壓渣油，也可以是原油的減壓渣油，其針入度大于200dmm。
4.按照權利要求1的改性再生劑，其特征在于所述的聚合物是含有二烯烴嵌段的橡膠、熱塑性彈性體之中的一種或一種以上的混合物。
5.按照權利要求4的改性再生劑，其特征在于所述的橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁二烯橡膠、戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丙烯腈丁二烯共聚物、異丁烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯橡膠中的一種或一種以上的混合物。
6.按照權利要求4的改性再生劑，其特征在于所述的熱塑性彈性體為苯乙烯-共軛二烯的嵌段共聚物，嵌段中苯乙烯的含量在20～40％，共軛二烯為丁二烯或異戊二烯。
7.按照權利要求1的改性再生劑，其特征在于所述的抗剝離劑為石灰、堿性的有機含氮化合物中的一種或一種以上的混合物。
8.按照權利要求1的改性再生劑，其特征在于所述的穩定劑選自有機過氧化物、金屬氧化物、硫磺和硫化促進劑中的一種或一種以上的混合物。
9.一種制備權利要求所述的1的改性再生劑的方法，其特征在于將63.0～93.8重％重質礦物油類原料、6.0～30.0重％聚合物、0.1～5.0重％抗剝離劑和0.01～2.0重％穩定劑在100℃～250℃下混合，在機械攪拌或剪切下反應0.5～5.0小時。
10.按照權利要求9的方法，其特征在于反應溫度為150～200℃，反應時間為1.0～3.0小時。
全文摘要
一種穩定化的道路回收瀝青改性再生劑，是由63.0～93.8重％的重質礦物油類原料、6.0～30.0重％的聚合物、0.1～5.0重％的抗剝離劑和0.01～2.0重％的穩定劑組成；將63.0～93.8重％重質礦物油類原料、6.0～30.0重％聚合物、0.1～5.0重％抗剝離劑和0.01～2.0重％穩定劑在100℃～250℃下混合，在機械攪拌或剪切下反應0.5～5.0小時后制得該再生劑。該再生劑可穩定儲存，用于舊瀝青道路回收瀝青的再生，可使再生后的瀝青的性能大大改善，達到聚合物改性瀝青的水平，該再生劑也可以作為道路瀝青調和組分，用于生產可穩定儲存的改性瀝青；其制備方法工藝簡單。
文檔編號C08L9/06GK1472242SQ02125848
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月30日 優先權日2002年7月30日
發明者王子軍, 佘玉成, 李銳, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院