專利名稱：一種接枝聚合物及含有這種接枝聚合物的木塑材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種接枝聚合物及含有這種接枝聚合物的木塑材料及制備方法，特別是指將熱塑性樹脂接枝改性后添加植物纖維粉末，經配比、混合、擠出塑化成型，得到的一種兼有木材和塑料的雙重特性復合材料。
目前面市的各種木塑制品中，其制備工藝一般可分為兩種其一是通過粘合劑，采用模壓成型工藝制得產品，目前市場上銷售的各種餐飲具和托盤大都采用這種工藝，如CN1066382C，US4883719，FR2355627A，JP62152802A中涉及的；其二采用與普通塑料填充改性相同的制作工藝，即將植物纖維粉末作為填料，在增容劑和其他加工助劑的作用下與聚烯烴樹脂如聚丙烯、聚乙烯等互混，再通過擠出成型得到產品。其中，后一種工藝由于木粉填料容易吸水，極性也很強的特性使得其與塑料的相容性很差，加工技術要求較高，對木塑材料的加工成型設備有一定的特殊要求，是目前木塑材料制備的一個難點。現在，一般從加工設備和配方兩方面著手進行改進。
對加工設備的改進一方面，自然干燥的木粉填料其含水量較高，直接使用往往引起制品起泡、燒焦、甚至在機筒內爆炸，另一方面，即便是經過充分干燥處理的木粉填料，由于其熱降解溫度與成型加工溫度極其接近，在加工中也會因部分分解產生氣體。因此，木粉的干燥溫度、時間和生產效率以及加工設備良好的排氣裝置都是主要的成型工藝難點，目前所用的解決方法是使用特殊的干燥設備或特定的生產木塑的專用擠出機。如US6,280,667中所提到的用兩種加料口設備的方法，第一個加料口用作添加木粉填料用，其作用是除去木粉中水份，第二個加料口添加熱塑性樹脂。CN1296881A中公開了一種真空加熱式計量加料裝置，也是在生產流程中完成脫除水分的工序，且又進行了二級干燥處理。這些裝置的核心都是要除去木粉填料中水份，但由于對設備改進后會存在設備不通用及改進效果的不確定，故生產中難以實施。
對配方的改進一是偶聯劑法，利用脂肪酸、硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑處理木粉以改善木粉填料與塑料的相容性，其原理是偶聯劑的極性基團與木粉反應，而利用其非極性基團與塑料的良好親和性來改進本粉與塑料的相容性，如US5,981,631和US5,866,641中涉及的用含有不少于16個碳原子的的脂肪酸對木粉填料進行預處理，然后再與熱塑性樹脂共混，US4820749中提到將硅烷偶聯劑先接枝到木粉纖維的分子鏈上，以提高與樹脂材料的鍵合力。這些方法雖然取得了一定的效果，但由于偶聯劑與塑料間只能以弱鍵相聯故材料性能較差，而且這種方法需要多一道生產工序，花費也較大；另一種是增容劑法，利用馬來酸酐接枝的聚烯烴樹脂作增容劑以改善相容性，由于增容劑中含有羧基，能夠與木粉中的羥基發生酯化反應，從而降低木粉的吸潮性和極性，以提高與塑料的相容性。但是，這種做法的增容劑需要依據最終產品的基料來選擇增容劑基料，使產品的通用性受限，且提前制備增容劑也使生產流程變長。此外，配方改進后對木粉的要求尤其是含水量的要求十分嚴格(通常小于5％)，需要額外添加大量的干燥設備，且生產過程也只能是間歇式，無法形成連續生產。
JP57192466公開了一種制備技術，是將不飽和硅烷在引發劑過氧化物的作用下接枝到聚烯烴樹脂上，然后再與木粉填料共混，由于這種改性的樹脂上的硅烷偶聯劑不能與木粉纖維有效地鍵合，會影響所得的材料性能。
本發明的目的是通過下述方式實現的首先將聚烯烴樹脂在有機硅烷存在的條件下接枝獲得一種接枝聚合物，然后以該種接枝聚合物作為全部或部分基料，在催化劑存在的條件下與木粉填料共混擠出塑化成型制成木塑材料。
(1)接枝聚合物，接枝聚合物具有以下特征聚烯烴分子鏈上帶有活性側基-Si-Y，這里的Y為可水解的有機基團如甲氧基、乙氧基等；熔融指數在0.25～20g/10min之間。
具體接枝聚合物配方可以如下原料配比(重量份)聚烯烴樹脂100有機硅烷 0.5～7引發劑0.01～1該配方中所述聚烯烴樹脂未特別限制，可以為常用的工業生產的熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烴的共聚物(其中α-烯烴可為C3～C12的α-烯烴)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或其回收廢料；該配方中的有機硅烷特指含有不飽和基的有機硅烷，其化學式為RR`SiY2，其中R為一價烯屬不飽和烴基，Y為可水解的有機基團，R`為飽和一價烴基或與Y相同的基團。優先使用的是R`與Y相同的一類，其化學式為RSiY3如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷等。
該配方中引發劑為有強烈的聚合引發作用的各種有機過氧化物和過酸酯，如叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。優先使用有機過氧化物。
由本配方所得到接枝聚合物具有以下特征其分子鏈上有一定數量的活性側基-Si-Y，這里的Y為可水解的有機基團如甲氧基、乙氧基等；熔融指數在0.25～20g/10min之間。
接枝聚合物的制備工藝為將各原料組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，切粒即得。擠出溫度一般為140℃～210℃。
(2)一種含有上述接枝聚合物的木塑材料，主要組成包括有接枝聚合物、木質纖維填充物、催化劑、體系穩定劑，其中木質纖維填充物可以是各種木材的粉末以及農作物的秸稈粉和果殼粉，催化劑為能起硅烷醇縮合催化作用的化合物，體系穩定劑為受阻酚類抗氧劑。
(3)木塑材料的制備方法是以(1)中接枝聚合物作為全部或部分基料，其在基料中的重量百分比為30～100％，在催化劑存在的條件下與木質纖維填充物在溫度150℃～200℃下共混擠出塑化成型。
本發明中推薦的最佳制備木塑材料的主要組成原料配方如下(以基料和木質纖維填充物總和為100重量份計)原料配比(重量份)基料 30～90木質纖維填充物10～70催化劑0.01～0.5體系穩定劑0.05～1.0本配方中還可加入0.1～10重量份的其他助劑。
本發明中的基料為部分或全部前面所述的接枝聚合物，這種聚合物的特征是分子鏈上有一定數量的活性側基-Si-Y，這里的Y為可水解的有機基團如甲氧基、乙氧基等；熔融指數在0.25～20g/10min之間；另一部分則可以是其它聚烯烴樹脂。
本發明中所用的木質纖維填充物為各種木材的粉末以及農作物的秸稈粉和果殼粉等，這些填料粒徑在20～40目之間，無需特殊的干燥工藝，自熱干燥條件下即可應用。
本發明中所提到的木質纖維填充物無需特殊的干燥工藝，是因為在本發明的工藝過程中，需要一定的水份，在加工過程中使得基料中的-Si-Y基團水解為硅醇(-Si-OH)基團。
本發明中的催化劑為能起硅烷醇縮合催化作用的化合物，這些化合物為金屬羧酸鹽如二月桂酸二丁基錫、亞錫醋酸鹽、辛酸亞錫、環烷酸鈷、辛酸鋅、環烷酸鉛，也可是有機鈦酸酯化合物如四丁基鈦酸酯、雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯，也可使用CN1048858A中提到的由二烴基氧化錫和羧酸鹽在加工過程中反應而得到。優先使用的催化劑為二羧酸二烴基錫，其通式為R2Sn(OOR`)2，R和R`可以相同或不同，R、R`基可含有1～20個碳原子，如二月桂酸二丁基錫、二醋酸酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫等。
本發明中的催化劑，其作用為一種硅烷醇縮合催化劑，在這種催化劑的作用下，在加工過程中，基料中的-Si-Y與木粉中水份以及木粉中的纖維素中的羥基發生水解縮合而形成-Si-O-Si-或-Si-O-C-交聯鍵，從而形成一種網狀結構的交聯材料，實現了基料與木粉填料間的有效的化學鍵合，從而也提高了所得材料的基本性能，催化劑的量并不特別限制，根據接枝聚合物的不同、加入量的不同而有所調整。
本發明中的體系穩定劑主要是受阻酚類抗氧劑，如四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)、β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧劑1076)和輔助抗氧劑如亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(抗氧劑168)等，這些助劑可單獨或復配使用，其作用是提高加工過程的熱穩定性和木塑材料的防老化性。體系穩定劑的加入量和制備通用木塑材料相一致并不特別限制。
本發明中的其他助劑可以是固體石蠟、液體石蠟、聚乙烯蠟等，其作用是增加熔體流動性，提高填料的分散性；也可以是硬脂酸及其鹽、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺等，其作用是在加工中起到潤滑作用，還可起到改善熔體流動性的作用；也可以是(3-月桂酰胺丙基)三甲基銨硫酸甲酯鹽(抗靜電劑LS)、甲基三羥乙基季銨硫酸甲酯鹽(抗靜電劑TM)等，其作用是改善加工過程中的脫模性能，還可降低木塑材料的表面電阻率；還可以是光澤劑重結晶硅酸鈣、成核劑二亞芐基山梨糖醇(DBS)及其衍生物等，其作用是提高產品的表面光澤度，同時也能提高產品的韌性和剛性。另外，如果對產品的外觀顏色有要求的話，還可以添加著色劑如無機或有機顏料或由這些顏料制成的色母粒等。這些助劑可以單獨加入，也可以復配加入。
本發明中的制備工藝為將各組份混勻，加入擠出機中擠出塑化成型即得最終產品。擠出溫度150℃～200℃之間。
本發明的技術核心是采用了一種硅烷交聯技術，即通過在聚烯烴分子鏈結構中引入硅烷，然后在催化劑和木粉中水份存在的條件下進行醇解、縮聚而成一種具有網狀的交聯結構的木塑材料，這種方法實現了樹脂分子鏈與木粉纖維分子之間有效的化學鍵合，提高了材料的基本性能，且對所添充木粉的水分含量要求較為寬松。本工藝實現了偶聯劑添加法的簡便和增容劑法的高性能相結合，并且立足于通用的熱塑性塑料的加工設備，而無需特定的專用擠出成型設備，能適用于不同密度及熔融指數的聚烯烴，可以進行工業連續化生產。本發明所制得產品具有以下特點所用聚烯烴樹脂可以是廢舊或回收料，價格便宜；所得材料性能優異，具有木材和塑料的雙重特性，可以替代純木的包裝物、貨物托盤以及建材、管材等，同時又具有塑料的耐腐蝕、不吸水、可100％回收利用等性能，產品完全阻燃，是一種新型的環保材料。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進一步說明。實施例配方中配比均為重量份。
實施例1接枝聚合物配方原料配方配比聚乙烯(LDPE1F7B) 100乙烯基三甲氧基硅烷 2過氧化二叔丁基 0.02制備工藝將配方中各組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度150℃～170℃。經切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為1.5G/10min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物40聚乙烯(HDPE5000S) 20植物纖維粉末 40抗氧劑10100.1聚乙烯蠟 3催化劑環烷酸鈷0.2制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中，擠出溫度160℃～180℃之間，經擠出塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例2接枝聚合物配方原料配方配比聚乙烯(LDPE2F2B) 100乙烯基甲基二甲氧基硅烷 3過氧化二叔丁基 0.2
制備工藝將配方中各組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度150℃～185℃。經切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為0.8/G10min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物40聚乙烯(HDPE5000S) 10植物纖維粉末 50抗氧劑10100.15抗氧劑168 0.15液體石蠟 1.5催化劑四丁基鈦酸酯0.2制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中，擠出溫度150℃～190℃之間，經擠出塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例3接枝聚合物配方原料配方配比聚乙烯(LDPE1I2A) 100乙烯基三乙氧基硅烷 2過氧化二異丙苯 0.1制備工藝將按配方中各組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度190℃～210℃。切粒即得改性料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為1.0G/10min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物 20聚乙烯(LLDPE103AA) 30植物纖維粉末 50
硬脂酸鈣 2石蠟 5抗氧劑10760.2催化劑二月桂酸二丁基錫0.3制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中擠出，擠出溫度150℃～190℃。經塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例4接枝聚合物配方原料配方配比聚乙烯(LDPE1I2A) 100烯丙基三甲氧基硅烷 3過氧化二異丙苯 0.1制備工藝將配方中各組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度190℃～210℃。切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為0.8g/10min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物 20聚丙烯(PPF-401) 40植物纖維粉末40芥酸酰胺2抗氧劑1010 0.1催化劑二醋酸二丁基錫0.2成核劑DBS 0.3制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中擠出，擠出溫度150℃～200℃之間，經塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例5接枝聚合物配方
原料配方配比聚乙烯(LDPE1I20A) 100乙烯基三乙氧基硅烷 5過氧化苯甲酰 0.8制備工藝將上述配方中各組分按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度140℃～160℃。切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為12.0g/min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物 20聚乙烯(HDPE5000S) 15植物纖維粉末 65硬脂酸 2聚乙烯蠟 3抗氧劑1010 0.05抗氧劑168 0.05催化劑二醋酸二正丁基錫 0.5抗靜電劑LS 0.5制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中擠出，擠出溫度150℃～180℃之間。經塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例6接枝聚合物配方原料配方配比聚乙烯(LLDPE103AA) 62聚乙烯(LLDPE104AA) 38烯丙基三乙氧基硅烷 4過氧化二叔丁基 0.3制備工藝將上述配方中的各組分按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度180℃～200℃。切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為1.5g/10min。
木塑材料的配方引用CN1048858A中所涉及的催化劑原料配方配比接枝聚合物 40植物纖維粉末 60石蠟 3聚乙烯蠟 5抗氧劑264 0.5二丁基氧化錫 0.05硬脂酸 0.15制備工藝將上述配方中的各組份混勻加入擠出機中，擠出溫度150℃～180℃之間。經擠出塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例7接枝聚合物配方原料配方配比聚乙烯(LLDPE DFDA-7042)100烯丙基三乙氧基硅烷 4過氧化二叔丁基 0.3制備工藝將上述配方中的各組分按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度150℃～190℃。切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為0.5g/10min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物 30聚乙烯(LDPE1F7B) 10植物纖維粉末 60聚乙烯蠟 5
抗氧劑1010 0.1抗氧劑168 0.2催化劑二月桂酸二丁基錫 0.2制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中擠出，擠出溫度150℃～180℃之間。經塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例8接枝聚合物配方原料配方配比聚乙烯樹脂(HDPE5000S) 100乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷) 1過氧化二異丙苯 0.05制備工藝將配方中各組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度180℃～200℃。經切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為0.45g/10min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物 80植物纖維粉末 20石蠟 1.5抗氧劑1010 0.1催化劑二辛酸二丁基錫 0.1制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中，擠出溫度150℃～200℃之間。經擠出塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例9接枝聚合物配方原料配方配比聚乙烯樹脂(HDPE60550) 100乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷) 2
過氧化二叔丁基 0.15制備工藝將配方中各組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度150℃～180℃。經切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為2.2g/10min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物 30聚乙烯(LLDPE7042) 20植物纖維粉末 50抗氧劑1010 0.2聚乙烯蠟 3硬脂酸 2催化劑二硬脂酸二正丁基錫 0.3制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中，擠出溫度160℃～200℃之間。經擠出塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
實施例10接枝聚合物配方原料配方配比乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA VA＝14％) 100乙烯基三乙酰氧基硅烷 2過氧化苯甲酸叔丁酯 0.1制備工藝將配方中各組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，擠出溫度130℃～170℃。經切粒即得改性基料——本發明的接枝聚合物，熔融指數為1.3g/10min。
木塑材料的配方原料配方配比接枝聚合物50聚乙烯(LDPE1I20A) 15
植物纖維粉末 35抗氧劑10100.2石蠟 2催化劑二月桂酸二正丁基錫 0.5制備工藝將上述配方中的各組份混勻，加入擠出機中，擠出溫度140℃～180℃之間。經擠出塑化成型即得最終產品——本發明的木塑材料。
表1為應用本發明的實施例1～10所制得木塑材料的性能指標。
表1實施例1～10木塑材料的性能指標
權利要求
1.一種接枝聚合物，為聚烯烴樹脂在有機硅烷存在的條件下接枝獲得一種接枝聚合物，接枝聚合物具有以下特征聚烯烴分子鏈上帶有活性側基-Si-Y，這里的Y為可水解的有機基團；熔融指數在0.25～20g/10min之間。
2.根據權利要求1所述的接枝聚合物，其特征該接枝聚合物是指采用如下接枝聚合物配方原料重量份配比聚烯烴樹脂 100含有不飽和基的有機硅烷 0.5～7引發劑 0.01～1其中，引發劑為有機過氧化物；接枝聚合物是通過將各原料組份按配方比例混合均勻，然后在擠出機中擠出成條，切粒而得到的。
3.根據權利要求1或2所述的接枝聚合物，其特征在于聚烯烴樹脂指熱塑性樹脂，可以為聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其回收廢料。
4.根據權利要求1或2所述的接枝聚合物，其特征在于含有不飽和基的有機硅烷的化學式為RR`SiY2，其中R為一價烯屬不飽和烴基，Y為可水解的有機基團，R`為飽和一價烴基或與Y相同的基團。
5.根據權利要求4所述的接枝聚合物，其特征在于含有不飽和基的有機硅烷的化學式為RSiY3，其中R為一價烯屬不飽和烴基，Y為可水解的有機基團。
6.根據權利要求5所述的接枝聚合物，其特征在于含有不飽和基的有機硅烷可以為乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷。
7.根據權利要求1或2所述的接枝聚合物，其特征在于引發劑為叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯。
8.一種含有權利要求1至7任何一項所述的接枝聚合物的木塑材料，主要組成包括有接枝聚合物、木纖維填充物、催化劑、體系穩定劑，其中催化劑為能起硅烷醇縮合催化作用的金屬羧酸鹽，體系穩定劑為受阻酚類抗氧劑。
9.根據權利要求8所述的木塑材料，其特征在于木塑材料主要組成原料配方為以基料和木質纖維填充物總和為100重量份計原料重量份配比(1)基料 30～90(2)木質纖維填充物 10～70(3)催化劑 0.01～0.5(4)體系穩定劑 0.05～1.0其中接枝聚合物作為全部或部分基料，其在基料中的重量百分比為30％～100％，其余為聚烯烴樹脂。
10.根據權利要求9所述的木塑材料，其特征在于聚烯烴樹脂指熱塑性樹脂，可以為聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物或其回收廢料。
11.根據權利要求8或9所述的木塑材料，其特征在于木質纖維填充物可以是木材的粉末以及農作物的秸稈粉和果殼粉。
12.根據權利要求8或9所述的木塑材料，其特征在于催化劑為二羧酸二烴基錫，其通式為R2Sn(OOR`)2，R和R`可以相同或不同，R、R`基可含有1～20個碳原子。
13.根據權利要求8或9所述的木塑材料，其特征在于，作為體系穩定劑的受阻酚類抗氧劑為四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)中的一種或多種。
14.一種權利要求8至13中任何一項所述木塑材料的制備方法，其方法是基料在催化劑存在的條件下與包括有木質纖維填充物在內的原料組成在溫度150℃～200℃下共混擠出塑化成型。
全文摘要
本發明提供了一種接枝聚合物及含有這種接枝聚合物的木塑材料及制備方法，首先將聚烯烴樹脂在有機硅烷存在的條件下接枝獲得一種接枝聚合物，然后以該種接枝聚合物作為全部或部分基料，在催化劑存在的條件下與木粉填料共混擠出塑化成型制成木塑材料。利用該技術可使得所填充木粉的水份含量要求較為寬松，并且無需特定的專用擠出成型設備，所制成的材料性能優異，具有木材和塑料的雙重特性，可以替代純木的包裝物、貨物托盤以及建材、管材等，同時又具有塑料的耐腐蝕、不吸水、可回收利用等性能，產品完全阻燃，是一種新型的環保材料。
文檔編號C08F255/00GK1470540SQ0212565
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月26日 優先權日2002年7月26日
發明者王保東, 朱博超, 王德平, 趙曉東, 竺棟榮, 張長軍, 宮國平 申請人:中國石油天然氣股份有限公司