專利名稱：聯苯型聚酰亞胺的制備方法
技術領域：
本發明屬于聯苯型聚酰亞胺的制備方法。
背景技術：
聯苯型聚酰亞胺作為一種高分子材料，由于其獨特性能及其廣泛的應用前景而倍受重視。美國專利[Itatani，US Pat.，4 568 715(1986)；Itatani，US Pat.，4 247 443(1981)；Sasaki，US Pat.，4 290 936(1981)；Sasaki，US Pat.，4 473 523(1984)；Kaneda，T.，J.Appl.Polym.Sci；32，3151(1986)等]公開的傳統聯苯型聚酰亞胺制備方法是由聯苯二酐與二胺反應得到聚酰亞胺。由于聯苯二酐的合成步驟多，而且催化劑昂貴，或產率較低，或反應條件苛刻，或分離提純困難，導致聯苯型聚酰亞胺的生產成本過高，從而使應用范圍受到限制。
發明內容
本發明的目的是提供一種聯苯型聚酰亞胺的制備方法。
本發明的特征是由易得的氯代苯酐和二胺反應以2∶1的摩爾比合成雙氯代二酞酰亞胺，在過渡金屬催化劑作用下，雙氯代二酞酰亞胺發生偶聯反應，直接合成聯苯型聚酰亞胺，省去了合成聯苯二酐的步驟。
本發明是這樣實現的，將雙氯代二酞酰亞胺單體，三苯基瞵鎳催化劑及還原劑鋅粉溶于非質子溶劑中，在60～120℃時，二價鎳配合物在還原劑鋅作用下反應生成零價鎳配合物，其與雙氯代二酞酰亞胺單體發生氧化加成反應，生成含雙苯基鎳的中間體，然后發生消除還原反應，生成雙氯代二酞酰亞胺的縮合物及氯化鋅，同時鎳物種被還原，繼續與氯代酰亞胺反應，形成催化循環，生成聚酰亞胺。本發明采用下列組分合成聯苯型聚酰亞胺雙氯代二酞酰亞胺 二個氯原子的取代位置可以是4，4`，3，3`或3，4。
R所代表的二胺有對苯二胺，間苯二胺，聯苯胺；4，4`-二氨基二苯醚；3，4`-二氨基二苯醚，4，4`-二氨基-二苯甲烷，3，3`-二甲基-4，4`-二氨基-二苯甲烷，4，4`-二氨基-二苯硫醚，4，4`-二氨基-二苯砜，4，4`-二氨基-二苯基異丙烷，4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-聯苯；4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯醚，4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯砜，2，2`-二氯-4，4`-二氨基-二苯甲烷，3，3`二氯-4，4`-二氨基-二苯甲烷，1，6-己二胺，4，4`-二氨基-二苯基-4``，4```-苯二醚，4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯基異丙烷；2，2`，3，3`-四甲基-4，4`-二氨基-二苯甲烷。
還原劑為鋅粉。
催化劑為三苯基膦溴化鎳[(Ph3)2NiBr2]或三苯基膦氯化鎳[(Ph3)2NiCl2]溴化鎳和三苯基膦或氯化鎳和三苯基膦。
非質子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)，環丁砜合成步驟如下將5～10mmol溴化鎳或氯化鎳，20～80mmol三苯基瞵及50～400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入25～40ml非質子溶劑，在60～120℃攪拌反應，加入115～620ml非質子溶劑及50-125mmol雙氯代二酞酰亞胺，反應2～8h，然后將反應物倒入1000～1500ml乙醇和60～100ml濃鹽酸中，攪拌10～20min，過濾，得產物，以300～1000ml乙醇回流2～4h，過濾，100～120℃烘干，產率95～100％，混合甲酚為溶劑，30℃下測定比濃對數粘度0.11～0.98dl/g。
本發明首次將雙氯代二酰亞胺在非質子溶劑中，以過渡金屬鎳為催化劑，直接合成高分子量聯苯型聚酰亞胺。與傳統合成方法相比，省去了聯苯二酐的合成，減少了4步以上的合成反應，是降低聯苯型聚酰亞胺生產成本的有效方法。
實施例2將5mmol溴化鎳，80mmol三苯基瞵及200mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入30ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入115ml DMAc及50mmol 4，4`-雙(3-氯代酰亞胺)二苯醚，反應5h，然后將反應物倒入1000ml乙醇中，加入90ml濃鹽酸，攪拌20min，過濾，得產物，以30ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得22.0g產物，產率96％，混合甲酚為溶劑，30℃下測定比濃對數粘度0.25dl/g。
實施例3將5mmol溴化鎳，60mmol三苯基瞵及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入620ml DMAc及62.5mmol 4，4`-雙(4-氯代酰亞胺)二苯氧基-4``，4```-二苯醚，反應3h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入100ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得39.3g產物，產率98％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.21dl/g。
實施例4將5mmol氯化鎳，30mmol三苯基瞵及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在100℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入350ml DMAc及50mmol 4，4`-雙(3-氯代酰亞胺)二苯甲烷，反應3h，然后將反應物倒入1000ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以300ml乙醇回流2h，過濾，120℃烘干，得22.1g產物，產率97％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.2dl/g。
實施例5將8mmol溴化鎳，80mmol三苯基瞵及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml DMAc及70mmol 4，4`-雙(4-氯代酰亞胺)聯苯，反應2h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以50ml乙醇回流4h，過濾，100℃烘干，得29.6g產物，產率95％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.11dl/g。
實施例6將10mmol溴化鎳，80mmol三苯基瞵及250mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入300ml DMAc及125mmol 2，2`-(4，4`-雙(3-氯代酰亞胺)二苯基)異丙烷，反應4h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得59g產物，產率97％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.26dl/g。
實施例7將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及200mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml環丁砜，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml環丁砜及50mmol 4，4`-雙(4-氯代酰亞胺)二苯砜，反應2h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌20min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流2h，過濾，120℃烘干，得24.7g產物，產率97％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.21dl/g。
實施例8將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及60mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入250ml DMAc及60mmol 4，4`-雙(3-氯代酰亞胺)二苯硫醚，反應3h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流3h，過濾，100℃烘干，得27.8g產物，產率97％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.2dl/g。
實施例9將10mmol溴化鎳，70mmol三苯基瞵及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml DMAc及100mmol 4，4`-雙(3-氯代酰亞胺)苯，反應7h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得36.3g產物，產率98％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.17dl/g。
實施例10將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及250mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml DMAc及50mmol N，N-間苯基-雙(4-氯代酰亞胺)，反應5h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得18g產物，產率97％，比濃對數粘度0.16dl/g(混合甲酚為溶劑，30℃)。
實施例11將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及200mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入550ml DMAc及80mmol 4，4`-雙(4-氯代酰亞胺)二苯氧基-4``，4```-聯苯，反應4h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得48.9g產物，產率97％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.2dl/g。
實施例12將5mmol溴化鎳，40mmol三苯基瞵及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml DMAc及50mmol 4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)二苯氧基-4``，4```-二苯砜，反應7h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以50ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得33.6g產物，產率97％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.2dl/g。
實施例13將5mmol溴化鎳，40mmol三苯基瞵及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMSO，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400mlDMSO及50mmol 3，4-雙(4-氯代酰亞胺)二苯醚，反應7h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌20min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得22.2g產物，產率97％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.23dl/g。
實施例14將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及320mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml DMAc及80mmol 3，3`-二甲基-雙(4-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應8h，然后將反應物過濾，得濾液，然后將其以細流狀沉在1000ml乙醇中，得白色沉淀物，過濾，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得38.7g產物，產率100％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.98dl/g。
實施例15將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及250mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入25ml DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入115ml DMAc及100雙(4-氯代酰亞胺)-1，6-己烷，反應3h，然后沉在1000ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，得白色沉淀物，攪拌10min，過濾，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得34g產物，產率97％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.16dl/g。
實施例16將5mmol溴化鎳，40mmol三苯基瞵及200mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml DMAc及60mmol 4，4`-雙(3-氯代酰亞胺)-二苯氧基-4``，4```-二苯基異丙烷，反應7h，然后將反應物倒入1500ml乙醇中，加入60ml濃鹽酸，攪拌10min，過濾，得產物，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得39.7g產物，產率99％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.36dl/g。
實施例17將5mmol溴化鎳，40mmol三苯基瞵及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml NMP，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入200ml NMP及50mmol 3，3`-二甲基-雙(3-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應6h，然后將反應物過濾，得濾液，然后將其以細流狀沉在1000ml乙醇中，得白色沉淀物，過濾，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得23.7g產物，產率98％，30℃混合甲酚為溶劑，比濃對數粘度0.25dl/g。
實施例18將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及360mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入35ml DMAc，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入500ml DMAc及90mmol 2，2`，3，3`-四甲基-雙(4-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應7h，然后將反應物過濾，得濾液，然后將其以細流狀沉在1500ml乙醇中，得白色沉淀物，過濾，以1000ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得46g產物，產率100％，混合甲酚為溶劑，30℃比濃對數粘度0.77dl/g。
實施例19將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及260mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMF，在95℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入400ml DMF及55mmol 2，2`-二氯-雙(4-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應5h，然后將反應物過濾，得濾液，然后將其以細流狀沉在1000ml乙醇中，得白色沉淀物，過濾，以500ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得28g產物，產率98％，30℃混合甲酚為溶劑，比濃對數粘度0.24dl/g。
實施例20將5mmol(Ph3)2NiCl2，50mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，在60℃攪拌反應，加入200ml DMAc及50mmol 3，3`-二甲基-雙(3-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應7h，將反應物過濾，然后倒入1000ml乙醇，得產物，以300ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得23g產物，產率95％，30℃混合甲酚為溶劑，比濃對數粘度0.11dl/g。
實施例21將5mmol(Ph3)2NiBr2，20mmol三苯基瞵及360mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，加入400mlDMAc及90mmol 3，3`-二甲基-雙(4-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應7h，然后將反應物過濾，倒入1500ml乙醇，得產物，以1000ml乙醇回流2h，過濾，烘干，得46g產物，產率100％，30℃混合甲酚為溶劑，比濃對數粘度0.72dl/g。
實施例22將5mmol(Ph3)2NiCl2，20mmol三苯基瞵及360mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，加入400mlDMAc及90mmol 3，3`-二甲基-雙(4-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應7h，將反應物過濾，然后倒入1500ml乙醇，得產物，以1000ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得46g產物，產率100％，30℃混合甲酚為溶劑，比濃對數粘度0.47dl/g。
實施例23將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及150mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入115ml DMAc及50mmol 3，3`-二甲基-雙(4-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應8h，然后將反應物過濾，得濾液，然后將其以細流狀沉在1000ml乙醇中，得白色沉淀物，過濾，以500ml乙醇回流2h，過濾100℃烘干，得25.5g產物，產率100％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.56dl/g。
實施例24將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入620ml DMAc及125mmol 3，3`-二甲基-雙(4-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應4h，然后將反應物過濾，得濾液，然后將其以細流狀沉在1500ml乙醇中，得白色沉淀物，過濾，以1000ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得64g產物，產率100％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.56dl/g。
實施例25將5mmol溴化鎳，20mmol三苯基瞵及50mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入25ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入115ml DMAc及50mmol 3，3`-二甲基-雙(4-氯代酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷，反應2h，然后將反應物過濾，得濾液，然后將其以細流狀沉在1000ml乙醇中，得白色沉淀物，過濾，以300ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得25g產物，產率99％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.35dl/g。
實施例26將5mmol溴化鎳，35mmol三苯基瞵及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入620ml DMAc及125mmol 3，3`-二甲基-3``，4-二氯代酰亞胺-4`，4``-二苯甲烷，反應4h，然后將反應物過濾，得濾液，然后將其以細流狀沉在1500ml乙醇中，得白色沉淀物，過濾，以1000ml乙醇回流2h，過濾，100℃烘干，得64g產物，產率100％，混合甲酚為溶劑，30℃下比濃對數粘度0.60dl/g。
權利要求
1.一種聯苯型聚酰亞胺的制備方法，其主要制備步驟為將5～10mmol催化劑，20～80mmol三苯基瞵及50～400mmol還原劑加入到反應瓶中，充氮除氧，加入25～40ml非質子溶劑，在60～120℃攪拌反應，加入115～620ml非質子溶劑及50～125mmol雙氯代二酞酰亞胺，反應2～8h，然后將反應物倒入1000～1500ml乙醇和60～100ml濃鹽酸中，攪拌10～20min，過濾，以300～1000ml乙醇回流2～4h，過濾，100～120℃烘干，得到產物；所述雙氯代二酞酰亞胺的結構如下式 式中二個氯原子的取代位置可以是4，4`或3，3`或3，4；R所代表的二胺有對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、4，4`-二氨基二苯醚、3，4`-二氨基二苯醚、4，4`-二氨基-二苯甲烷、3，3`-二甲基-4，4`-二氨基-二苯甲烷、4，4`-二氨基-二苯硫醚、4，4`-二氨基-二苯砜、4，4`-二氨基-二苯基異丙烷、4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-聯苯、4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯醚、4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯砜、3，3`二氯-4，4`-二氨基-二苯甲烷、1，6-己二胺、4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯基異丙烷或2，2`，3，3`-四甲基-4，4`-二氨基-二苯甲烷；所述還原劑為鋅粉；所述催化劑為三苯基膦鹵化鎳；所述非質子極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或環丁砜。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鹵化鎳和三苯基膦。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鹵化鎳為溴化鎳或氯化鎳。
全文摘要
本發明屬于聯苯型聚酰亞胺的制備方法，將雙氯代二酞酰亞胺單體，三苯基瞵鎳催化劑及還原劑鋅粉溶于非質子溶劑中，在60～120℃時，二價鎳配合物在還原劑鋅作用下反應生成零價鎳配合物，其與雙氯代二酞酰亞胺單體發生氧化加成反應，生成含雙苯基鎳的中間體，然后發生消除還原反應，生成雙氯代二酞酰亞胺的縮合物及氯化鋅，同時鎳物種被還原，繼續與氯代酰亞胺反應，形成催化循環，生成聚酰亞胺。與傳統合成方法相比，省去了聯苯二酐的合成，減少了4步以上的合成反應，是降低聯苯型聚酰亞胺生產成本的有效方法。
文檔編號C08G73/00GK1396194SQ0212389
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月9日 優先權日2002年7月9日
發明者張所波, 高昌錄, 丁孟賢, 高連勛 申請人:中國科學院長春應用化學研究所