專利名稱：一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯復(fù)合材料，特別涉及一種由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與層狀硅酸鹽組成的納米復(fù)合材料。
層狀硅酸鹽納米復(fù)合PET的熔體強(qiáng)度好、結(jié)晶速率大、易加工成型，有利于制成熱變形溫度高、尺寸穩(wěn)定的工程塑料制件，也可制成高阻隔性能的包裝瓶、包裝薄膜，用于啤酒瓶和耐蒸煮高阻透納米復(fù)合BOPET膜(袋)(塑料，2001，30(1)9)。但是，PET與層狀硅酸鹽分屬有機(jī)物和無機(jī)物，它們間的物理和化學(xué)性質(zhì)差異大，制備其納米復(fù)合材料是相當(dāng)困難的。
層狀硅酸鹽具有片層結(jié)構(gòu)，包含有三個亞層，在兩個硅氧四面體亞層中間夾含一個鋁氧八面體亞層，亞層之間通過共用氧原子以共價(jià)鍵連接，層厚約1nm，結(jié)合極為牢固，長寬約100nm。由于鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價(jià)原子取代，片層帶有負(fù)電荷。過剩的負(fù)電荷靠游離于層間的Na+、Ca2+和Mg2+等陽離子平衡。被層間陽離子維系著的片層在適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件下，可以被拆開或部分被拆開，形成疊層。疊層的厚度在100nm以內(nèi)，就達(dá)到了納米級分散(中國塑料，2001，15(6)29)。
為了使層狀硅酸鹽(如蒙脫土)的疊層分散在高分子基體中，國內(nèi)外一般都用一些帶正電荷的有機(jī)分子，如烷基季銨鹽或其它有機(jī)陽離子，與層間陽離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)生成有機(jī)化蒙脫土。世界專利WO 00/78540 A1報(bào)道用有機(jī)季胺鹽、季膦鹽、硫有機(jī)物，美國專利US005962553A用有機(jī)季膦鹽，日本專利特開平11-1605用有機(jī)季膦鹽，以及日本專利用有機(jī)硅(日本專利特開平11-12451，特開平11-71509，特開平11-323102)處理蒙脫土等層狀硅酸鹽。有機(jī)化蒙脫土中由于有機(jī)分子陽離子的空間尺寸比金屬陽離子大得多，使層間距加大。有機(jī)化蒙脫土與有機(jī)高分子基體的相容性大為改善，加大了的層間距有利于高分子進(jìn)入層間空間，使層狀結(jié)構(gòu)易于分散。
在具體實(shí)施層狀硅酸鹽的納米分散技術(shù)中，有兩條技術(shù)路線可走，分別為插層聚合法和熔體插層法。
插層聚合法制備層狀硅酸鹽納米復(fù)合PET，是先用PET聚合物的單體(即對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、乙二醇)與經(jīng)有機(jī)化相容處理的蒙脫土混合接觸，再催化單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，使蒙脫土剝離為納米尺度的結(jié)構(gòu)片層，均勻分散到聚合物基體中，從而形成納米復(fù)合PET。插層聚合法的原理是先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，然后原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合(納米有機(jī)復(fù)合材料應(yīng)用技術(shù)論文集(北京)，199910)。這種方法完成插層分散的能量來自于化學(xué)合成過程所釋放的化學(xué)能。該法的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，開發(fā)費(fèi)用高，產(chǎn)品局限性大。
熔體插層法是將聚合物熔體與層狀硅酸鹽混合，利用力學(xué)或熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中形成納米復(fù)合高分子材料。熔體插層復(fù)合技術(shù)基于傳統(tǒng)共混工藝，不需要新的高昂設(shè)備投資，環(huán)境友好。與插層聚合法比較，熔體插層法可事先控制PET的分子量，同時可根據(jù)產(chǎn)品設(shè)計(jì)要求復(fù)合出納米組分含量不同的多種產(chǎn)品牌號，設(shè)計(jì)寬限度大，產(chǎn)品質(zhì)量可控性強(qiáng)，生產(chǎn)規(guī)模大小可根據(jù)市場當(dāng)時容量大小及時進(jìn)行調(diào)整。特別是要獲得高阻隔性的納米PET，目前看來只有選擇熔體插層法制備技術(shù)的可行性較高(塑料，2001，30(6)25)(技術(shù)路線見圖1)。
目前國內(nèi)外從事聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研制開發(fā)，只在插層聚合法制備層狀硅酸鹽/PET納米復(fù)合材料方面取得過一些進(jìn)展，如中國科學(xué)院化學(xué)研究所采用原位插層聚合法，以PET縮聚單體為原料制備聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(中國專利申請?zhí)?7104055.9)，獲得蒙脫土、麥加石的PET納米復(fù)合材料，改善了結(jié)晶速率、熱變形溫度；儀征化纖公司用原位插層聚合法也獲得了PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(中國專利公開號CN1324890)；中國紡織科學(xué)院也報(bào)道獲得了PET/蒙脫土納米復(fù)合材料(高分子學(xué)報(bào)，1999(3)15)；日本專利特開平11-130951報(bào)道了熱塑性聚酯/層狀硅酸鹽復(fù)合材料。但是，在傳統(tǒng)PET聚合釜內(nèi)添加層狀硅酸鹽生產(chǎn)納米復(fù)合PET，受釜內(nèi)聚合生產(chǎn)工藝復(fù)雜、影響聚合反應(yīng)的因素多等影響，對原PET聚合工藝改動大，生產(chǎn)效率降低，復(fù)合材料中納米組分含量的可調(diào)范圍窄，插層聚合反應(yīng)只能生產(chǎn)規(guī)模較大、單一的品種，產(chǎn)品局限性大。另外，在長時間的高溫聚合過程中(250℃-290℃)還會造成層狀硅酸鹽插層劑的降解，進(jìn)而影響產(chǎn)物的色澤。
熔融機(jī)械共混法雖然在聚合物的合金、共混、復(fù)合改性中已廣泛應(yīng)用，如制備聚合物/聚合物合金、填料/聚合物填充物、玻纖/聚合物增強(qiáng)材料等，工藝簡單、可調(diào)節(jié)性強(qiáng)、適用性廣，但此方法目前只見用于制備聚酰胺/層狀硅酸鹽、聚丙烯/層狀硅酸鹽(J Appl Polym Sci，2000，781918)、聚乙烯/層狀硅酸鹽等納米復(fù)合材料、含羥基苯氧基醚或聚酯聚合物/層狀硅酸鹽(中國專利公開號CN1212716A)，未得到聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。美國專利US6287992 B1還報(bào)道了層狀硅酸鹽分散在環(huán)氧基乙烯基樹脂或不飽和聚酯的熱固性納米復(fù)合材料。
所述的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚碳酸酯(PC)，共聚聚酯，及其兩種或兩種以上的混合物。
所述的插層劑為十二烷基胺，十六烷基胺，己二胺，月桂酸胺，三乙醇胺，十二烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨，十八烷基芐基二甲基溴化銨。
所述的分散介質(zhì)為去離子水、丙酮、乙醇、甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯等。
所述的質(zhì)子化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、苯甲酸等。
所述的蒙脫土(鈣基、鋰基或鈉基)或皂石的離子交換量(CEC)為80-120meq./100g。
所述的輔助處理劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂，或它們其中的兩種或兩種以上的混合物；如氯丙基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸酯基硅烷偶聯(lián)劑、胺基硅烷偶聯(lián)劑、陽離子型硅烷偶聯(lián)劑，或它們其中的兩種或多種混合物，異丙基三異酞酰鈦酸酯、異丙基十二烷基苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十二烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基-1-丁基)雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二丙烯酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基二(十二烷基苯磺酰)-4-氨基-苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(甲基丙烯酰)鈦酸酯、二月桂基亞磷酸酯型鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二(4-氨基苯甲酰)鈦酸酯、異丙基三丙烯酰鈦酸酯、環(huán)氧628，環(huán)氧E-51，1050，1051，4051，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，及它們其中的兩種或多種混合物。
所述的輔助處理劑添加量為蒙脫土(鈣基、鋰基或鈉基)或皂石質(zhì)量的10-100％。
所述的添加劑為抗氧劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗菌劑等。
本發(fā)明聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法按下列步驟進(jìn)行1、層狀硅酸鹽的改性(1)先將陽離子交換總?cè)萘繛?0-120meq./100g的層狀硅酸鹽0.5-10份在10-1000份的分散介質(zhì)中高速攪拌并升至50-100℃溫度，形成穩(wěn)定的懸浮體。(2)將插層劑0.001-10份，質(zhì)子化劑0.001-10份先分散到0.05-50份分散介質(zhì)中，再緩慢加入上述懸浮體中并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，1-3小時后離心分離，棄掉上層清液，得到濾餅。(3)將濾餅于50-100℃烘干、粉碎，再重新分散在10-1000份的分散介質(zhì)中高速攪拌，或者將濾餅直接分散在10-1000份的分散介質(zhì)中高速攪拌，再加入0.05-10份的輔助處理劑，繼續(xù)升至50-100℃溫度攪拌0.5-3小時，再離心分離出固體物質(zhì)于50-100℃烘干，粉碎，得到改性的層狀硅酸鹽。
2、復(fù)合材料的制備將粉碎后的改性層狀硅酸鹽與80-99份經(jīng)100-150℃烘干2-5小時的聚酯樹脂高速攪拌混合，雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料?；蛘呦葘⒎鬯楹蟮母男怨杷猁}與聚酯經(jīng)熔融共混制成含4-25％改性硅酸鹽的母粒，再將母粒與聚酯進(jìn)一步熔融共混，得到聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料?；?qū)⒏男詫訝罟杷猁}加入到已聚合完成的聚酯反應(yīng)釜內(nèi)與聚酯熔體混合，得到聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
本發(fā)明“一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法”用復(fù)合有機(jī)插層劑、輔助處理劑將天然層狀硅酸鹽有機(jī)化，先擴(kuò)大層狀硅酸鹽的層間距，進(jìn)而與聚酯在熔融狀態(tài)下通過機(jī)械共混或反應(yīng)釜內(nèi)熔體共混，將層狀硅酸鹽以納米尺度分散在聚酯樹脂基體中得到納米復(fù)合材料，可大范圍內(nèi)調(diào)控復(fù)合材料中納米相組分含量，從而使制得的聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能好，可變范圍寬，可分別適用于制造高阻氣性包裝瓶和包裝袋、耐熱工程塑料和包裝制品、功能性纖維等(見圖2，表1)。
本發(fā)明“一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法”盡管在配方研究方面難度大，對裝備技術(shù)革新要求的程度高，但工藝操作比較方便，成本低，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可行性高。本發(fā)明聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的熔融插層制備法與插層聚合制備法的技術(shù)特點(diǎn)對比列于表2。
說明書
圖1，熔融插層制備納米PET及其制品的技術(shù)路線框2，聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合PET的透射電鏡照片聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中層狀硅酸鹽含量5％，照片展現(xiàn)的是層狀硅酸鹽的片層及其層疊結(jié)構(gòu)實(shí)施例2將陽離子交換總?cè)萘繛?20meq./100g的蒙脫土5g，加入去離子水200ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸0.6ml與2.6g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在200ml乙醇中，重新攪拌、升溫至60℃，加入0.2g硅烷偶聯(lián)劑(道康寧公司的Z6030)，攪拌1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例3先將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq./100g的蒙脫土10g，加入去離子水200ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸1.0ml與4.2g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在100ml乙醇中，重新攪拌、升溫至回流，加入1g環(huán)氧628(Shell公司)，0.2g硅烷偶聯(lián)劑(道康寧公司的Z6030)，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例4先將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq./100g的蒙脫土10g，加入去離子水200ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸1.0ml與5.0g十八烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在100ml乙醇中，重新攪拌、升溫至回流，加入4g環(huán)氧1051，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例5先將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq./100g的蒙脫土10g，加入去離子水200ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸1.0ml與5.0g十八烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在100ml乙醇中，重新攪拌、升溫至回流，分別加入2g環(huán)氧1051和0.1g硅烷偶聯(lián)劑(道康寧公司的Z6030)，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例6先將陽離子交換總?cè)萘繛?0meq./100g的蒙脫土15g，加入去離子水400ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸1.2ml與5.0g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在300ml丙酮中，重新攪拌、升至回流，加入5g環(huán)氧4050，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，粉碎，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例7先將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq./100g的蒙脫土25g，加入去離子水400ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸2.34ml與10.2g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在300ml乙醇中，重新攪拌、升溫至回流，加入10g環(huán)氧1050，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，粉碎，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例8先將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq./100g的蒙脫土25g，加入去離子水400ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸2.34ml與10.2g十八烷基芐基二甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在300ml去離子水中，重新攪拌、升溫至回流，加入10g環(huán)氧ME-2，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，粉碎，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例9先將陽離子交換總?cè)萘繛?0meq./100g的蒙脫土50g，加入去離子水1000ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸7.8ml與50.2g十八烷基芐基二甲基溴化銨加入500ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在500ml去離子水中，重新攪拌、升溫至回流，加入30g環(huán)氧ME-2，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，粉碎，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例10將陽離子交換總?cè)萘繛?20meq./100g的皂石5g，加入去離子水200ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸0.6ml與2.6g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在300ml乙醇中，重新攪拌、升溫至回流，加入1g環(huán)氧628(Shell公司)，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPET高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例11將陽離子交換總?cè)萘繛?20meq./100g的蒙脫土5g，加入去離子水200ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸0.6ml與2.6g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在300ml乙醇中，重新攪拌、升溫至回流，加入1g環(huán)氧628(Shell公司)，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時。再加至新聚合完成的含500gPET的聚合釜中，高速攪拌混合30分鐘，用螺桿出料機(jī)擠出造粒得到PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例12將陽離子交換總?cè)萘繛?20meq./100g的皂石5g，加入去離子水200ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸0.6ml與2.6g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在300ml乙醇中，重新攪拌、升溫至回流，加入1g環(huán)氧628(Shell公司)，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPC高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PC/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例13先將陽離子交換總?cè)萘繛?0meq./100g的蒙脫土15g，加入去離子水400ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸1.2ml與5.0g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在300ml丙酮中，重新攪拌、升至回流，加入5g環(huán)氧4050，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，粉碎，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPBT高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PBT/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
實(shí)施例14先將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq./100g的蒙脫土25g，加入去離子水400ml，高速攪拌0.5小時分散均勻，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將濃鹽酸2.34ml與10.2g十六烷基三甲基溴化銨加入100ml去離子水中，將后者緩慢加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80℃，2小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅重新分散在300ml乙醇中，重新攪拌、升溫至回流，加入10g環(huán)氧1050，回流1小時，離心分離后棄掉上層清液，濾餅于50℃鼓風(fēng)烘干10小時，粉碎，再將其于80℃真空烘干3小時，再與120℃烘干5小時的500gPBT高速攪拌混合，用Φ30雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到PBT/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽分散相尺度為3～100nm。
表1，聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能
表2，插層聚合法和熔融插層法制備納米復(fù)合PET技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析對比
權(quán)利要求
1.一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料包含聚酯80～99份，插層劑0.001～50份，分散相尺度為3～100nm的層狀硅酸鹽0.5～50份，分散介質(zhì)10～1000份，質(zhì)子化劑0.005～50份，輔助處理劑0.001～50份，添加劑0.001～1.0份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚碳酸酯(PC)，共聚聚酯，及其兩種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的插層劑為十二烷基胺，十六烷基胺，己二胺，月桂酸胺，三乙醇胺，十二烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨，或十八烷基芐基二甲基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的分散介質(zhì)為水、丙酮、乙醇、甲醇、乙二醇、甲苯，或二甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的層狀硅酸鹽為蒙脫土(鈣基、鋰基或鈉基)或皂石，離子交換量(CEC)為80meq～120meq/100g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的輔助處理劑為硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑，或環(huán)氧樹脂，及它們其中的兩種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為氯丙基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸酯基硅烷偶聯(lián)劑、胺基硅烷偶聯(lián)劑、或陽離子型硅烷偶聯(lián)劑，及它們其中的兩種或多種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為異丙基三異酞酰鈦酸酯、異丙基十二烷基苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十二烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基-1-丁基)雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二丙烯酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基二(十二烷基苯磺酰)-4-氨基-苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(甲基丙烯酰)鈦酸酯、二月桂基亞磷酸酯型鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二(4-氨基苯甲酰)鈦酸酯、或異丙基三丙烯酰鈦酸酯，及它們其中的兩種或多種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧628，環(huán)氧E-51，1050，1051，4051，聚環(huán)氧乙烷，或聚環(huán)氧丙烷，及它們其中的兩種或多種混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行先將陽離子交換總?cè)萘繛?0～120meq/100g的層狀硅酸鹽0.5～10份在10～1000份的分散介質(zhì)中高速攪拌并升至50-100℃溫度，形成穩(wěn)定的懸浮體；再將預(yù)先分散到0.05～50份分散介質(zhì)中的插層劑0.001～10份，質(zhì)子化劑0.001～10份，緩慢加至上述懸浮體中并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌；經(jīng)1～3小時后離心分離，棄掉上層清液，將濾餅干燥后或?yàn)V餅直接重新分散在10～1000份的分散介質(zhì)中高速攪拌，再加入0.05～10份的輔助處理劑，繼續(xù)升至50-100℃溫度攪拌1～3小時；再離心或過濾分離出固體物質(zhì)于50-100℃烘干，粉碎，得到改性層狀硅酸鹽；將粉碎后的改性層狀硅酸鹽與聚酯樹脂攪拌混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)熔融混合擠出造粒，得到聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料；或先制得含4-25％層狀硅酸鹽的母粒，再與聚酯熔融共混造粒得到聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料；或?qū)⒏男詫訝罟杷猁}加入到已聚合完成的聚酯反應(yīng)釜內(nèi)與聚酯熔體混合，得到聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法，將層狀硅酸鹽用有機(jī)插層劑、輔助處理劑進(jìn)行插層化，然后與聚酯通過機(jī)械熔融共混或反應(yīng)釜內(nèi)熔體共混，將層狀硅酸鹽以納米尺度分散在聚酯樹脂基體中，得到納米復(fù)合材料。本發(fā)明可在大范圍內(nèi)調(diào)控復(fù)合材料中納米相組分含量，所獲得的聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能好，可變范圍寬，可分別適用于制造高阻氣性包裝瓶和包裝袋、耐熱工程塑料和包裝制品、功能性纖維等。
文檔編號C08K3/34GK1465621SQ02123499
公開日2004年1月7日 申請日期2002年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者李畢忠, 徐紹剛 申請人:北京崇高納米科技有限公司