經改進熱撓度的聚氨酯泡沫塑料及其生產方法

專利名稱：經改進熱撓度的聚氨酯泡沫塑料及其生產方法
技術領域：
本發明涉及采用反應注模法(“RIM’)生產的聚氨酯泡沫塑料，以及生產這類泡沫塑料的方法，在這種聚氨酯泡沫塑料中，密閉微孔的含量為至少90％，并改進了熱撓度性質。
背景技術：
生產聚氨酯泡沫塑料的RIM方法是眾所周知的。參見例如Oertel，聚氨酯手冊(Polyuretbane Handbook)，第二版，1994，7.4節368-385頁，和美國專利5,026,739、5,225,453、5,837,172和6,005,016。
在這些已知的方法中，使有機二異氰酸酯或聚異氰酸酯與包括至少一種(一般多于一種)多元醇、催化劑、交聯劑和其它加工助劑的異氰酸酯反應性成分反應。所采用的多元醇一般是從蔗糖、胺類、甘油、和乙二醇等衍生地多元醇。這些原料的大多數，是從價格日益上漲的石化產品獲得的。因此，采用從便宜原料獲得的多元醇，代替一些或所有的這類多元醇是有利的。
所提到的這些多元醇的其它來源是如植物油(例如豆油、蓖麻油、亞麻子油、桐油、花生油、葵花油)和魚油等可重復使用的源。
例如美國專利2,787,601公開了采用包含羥基的脂肪酸甘油酯制造的微孔撓性聚氨酯。更具體而言，使簡單的(即未改性的)和未處理過的蓖麻油等包含羥基的脂肪酸甘油酯與芳香族二異氰酸酯反應，生成異氰酸酯終端的預聚合物。然后使這種預聚合物與水反應，生成表觀密度為2.8-6.5磅/英尺3的微孔泡沫塑料。
美國專利2,833,730，還公開了采用基于脂肪酸甘油酯的多元醇生產的微孔聚氨酯，據報道沒有遇到與采用這類多元醇制造的現有技術的聚氨酯相似的收縮問題。更具體而言，使低分子量多羥化合物和含羥基的三酸甘油酯(未改性的和未處理過的)的混合物與芳香族二異氰酸酯反應，生成異氰酸酯終端的預聚合物。然后使這種預聚合物與水反應，生成所需要的聚氨酯產品。為了獲得改善了收縮性能的聚氨酯，低分子量的多羥化合物與含羥基的三酸甘油酯的比例應為至少0.6-1。
然而，利用RIM方法生產剛性的聚氨酯泡沫塑料時，并不采用未改性的植物油作為主要反應成分。
然而，采用未改性的植物油作為生產剛性聚氨酯泡沫塑料所采用的多元醇成分的主要替代物是不利的，因為過一段時間以后，未改性的植物油往往能遷移到聚氨酯的表面上，從而增加模制件噴涂后的潛在問題，并降低模制件的物理性能。
在致力于改善用植物油生產的泡沫塑料的物理性能的過程中，在使用之前，先采用化學方法將這些植物油改性。例如美國專利4,742,087公開一種方法，其中采用醇解和酯交換作用，將環氧化的油類部分地轉化成用于生產異氰酸酯終端的預聚合物的烷基酯多元醇。隨后使這些預聚合物反應，生產聚氨酯泡沫塑料。
美國專利5,482,980公開一種生產撓性開孔的聚氨酯泡沫塑料的方法，其中在聚醚多元醇反應成分中包括環氧化的豆油。
在制造聚氨酯的反應混合物中，也采用很少量的環氧化的植物油作為乳化劑。參見例如美國專利5,750,583。
然而，并不采用這些化學改性的油類作為生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料所采用的多元醇成分的明顯部分，因為在含量較高的情況下，預料這些類型的材料會以相同的方式起內脫模劑的作用，并在模塑復合制品時增加脫層的可能性。
由于環氧化和例如隨后向聚酯多元醇的轉化所需要的能量、材料、和時間，所以采用改性植物油在工業上也是不利的。
在美國專利6,180,686中，公開一種代替這類用化學方法改性植物油的方案。在該專利中，使異氰酸酯與處理過的植物油反應，生產聚氨酯泡沫塑料和高彈性體，植物油的處理是在如丁二醇或乙二醇等多官能醇交聯劑的存在下，使空氣通過植物油以除去雜質并將油濃縮進行的(稱作“吹制油”)。該專利采用吹制油作為唯一與異氰酸酯反應的成分。不包括任何石油基的聚酯或聚醚多元醇。然而，該專利卻未提及可以采用所公開的吹制植物油生產剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料。
因此，在不犧牲剛性泡沫塑料物理特性的情況下，開發一種可采用如植物油等未改性的可重復使用的來源作為多元醇成分，以通過RIM方法生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的方法是有利的。

發明內容
本發明的目的，是提供一種在生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料過程中有用的多元醇成分，這種多元醇成分包括作為主要成分的生物基多元醇材料。
本發明的另一個目的，是提供一種由包括大量生物基多元醇材料的反應混合物生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，該泡沫塑料具有優良的物理性能。
對本領域的技術人員而言，這些目的和其它目的是顯而易見的，可以通過下列方法實現以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，在RIM方法中采用的與異氰酸酯反應的成分中，包括高達30重量％的生物基吹制油(本申請也稱作“生物基多元醇”或“吹制植物油”或“聚合的植物油”)，例如豆油。
附圖簡述


圖1是采用tgδ(E′/E″)對模制品溫度標繪的曲線，模制品的密度為45磅/英尺3或35磅/英尺3，模制品由一些包含20重量％吹制豆油的體系和一些不包含吹制豆油的體系制造。
圖2是探針貫穿度％的導數對按照實施例31、35、和39生產的模制品的溫度標繪的曲線。
圖3是探針貫穿度％的導數對按照實施例32、36、和40生產的模制品的溫度標繪的曲線。
圖4是探針貫穿度％的導數對按照實施例33、37、和41生產的模制品的溫度標繪的曲線。
圖5是探針貫穿度％的導數對按照實施例34、38、和42生產的模制品的溫度標繪的曲線。
圖6是探針貫穿度％對在恒溫下按照實施例32、36、和40生產的模制品的時間標繪的曲線。
對本發明優選實施方案的詳述
本發明涉及生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，特別是涉及與異氰酸酯反應的成分的應用，其中高達30重量％是如豆油的吹制的生物基油。本發明還涉及采用這種方法生產的剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料。
本發明的關鍵特征是，以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，在與異氰酸酯反應的成分中，采用約0.5-30重量％的吹制植物油，優選約5-25重量％，最優選約10-20重量％。在本發明的實踐中，可以采用使空氣通過其中以除去雜質并增稠的任一種已知的生物基油類，特別是植物油。在吹制后，在本發明中可以采用的適宜的生物基油類的實例包括植物油如豆油、菜子油或低芥酸菜子油、花生油、棉子油、橄欖油、葡萄子油、椰子油、棕櫚油、亞麻子油、和蓖麻油；魚油和從動物脂肪獲得的油類。豆油和蓖麻油是優選的。特別優選豆油。在美國專利6,180,686中敘述了這類吹制油，在市場上可以以SoyOylP38.GC5生物基多元醇、和SoyOyl P38-05生物基多元醇、和SoyOylP56.05生物基多元醇的名稱從Urethane Soy Systems購買。
在與所要求的吹制植物油組合使用的與異氰酸酯反應的成分的其它組分包括在RIM方法中常用的任一種已知的與異氰酸酯反應的材料、鏈增長劑、交聯劑、催化劑、發泡劑、添加劑和加工助劑。
在所要求的吹制植物油組合中使用的適合的與異氰酸酯反應的化合物包括數均分子量為400至約10,000的化合物，優選約470至約8,000，最優選約1,000至約6,000，并含有氨基、羥基、硫羥基、或它們的組合。這些與異氰酸酯反應的化合物一般包含約1至約8個與異氰酸酯反應的基團，優選約2至約6個與異氰酸酯反應的基團。這類適宜的化合物包括聚醚、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚硅氧烷、聚丁二烯、和聚丙酮。特別優選的與異氰酸酯反應的化合物包含2-4個活性氨基或羥基。
在與異氰酸酯反應的成分中，一般包括這些與異氰酸酯反應的化合物，其量為約5重量％至約80重量％(以與異氰酸酯反應的成分的總重量計)，優選約5重量％至約60重量％，最優選約10重量％至約50重量％。
適宜的含羥基的聚醚是已知的，在市場上可以買到。例如任選在BF3的存在下，通過環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯、或表氯醇等環氧化合物的聚合，或通過這類環氧化物，還可以混合物的形式，或逐次地與包含活性氫原子的原始成分，例如水、醇類、或胺類進行化學加成，可以制備這類聚醚多元醇。這些原始成分的實例包括乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、或1，4-丁二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，4，4′-二羥基二苯基丙烷，苯胺，2，4-或2，6-二氨基甲苯，氨，乙醇胺，三乙醇胺、或乙二胺。也可以采用蔗糖聚醚。優選主要包含伯羥基的聚醚(以聚醚中所有的羥基計，伯羥基高達約90重量％)。經過乙烯基聚合物改性的聚醚也是適宜的，這類乙烯基聚合物例如是在聚醚存在下，使苯乙烯和丙烯腈聚合制備的，例如包含羥基的聚丁二烯。特別優選的聚醚，包括聚氧化烯聚醚多元醇，例如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、和聚四亞甲基二醇。
含羥基的聚酯也適合應用在與異氰酸酯反應的成分中。適宜的含羥基聚酯包括，多元醇(優選二元醇)，還可含有三元醇和多元(優選二元)羧酸加成的反應產物。可以采用相應的多元羧酸酐或低級醇的相應多元羧酸酯或它們的混合物，代替游離的多元羧酸制備聚酯。多元羧酸可以是脂肪族、脂環族、芳香族、或雜環的多元羧酸，并可以是例如鹵素原子所取代的和/或是不飽和的多元羧酸。適宜的多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氯代鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚和三聚脂肪酸、二甲基對苯二甲酸和對苯二甲酸的雙乙二醇酯。適宜的多元醇包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，3-和1，4-雙(羥甲基)環己烷、2-甲基1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、和聚丁二醇。聚酯也可以包含一部分羧基端基。也可以采用內酯的聚酯，例如ε-己內酯，或羥基羧酸，例如ω-羥己酸的己內酯。為了獲得對最終產品水解穩定性的最大益處，優選采用水解穩定的聚酯。優選的聚酯包括從己酸或間苯二甲酸與直鏈或支鏈的二醇獲得的聚酯，以及內酯聚酯，優選基于己內酯和二醇的聚酯。
適宜的聚縮醛類包括由二甘醇、三甘醇、4，4′-二羥基二苯基甲烷、和己二醇等二醇與甲醛縮合獲得的化合物，或通過環狀縮醛例如三噁烷聚合獲得的化合物。
適宜的聚碳酸酯包括如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等二醇或硫二醇與光氣或如碳酸二苯基酯等二芳基碳酸酯反應制備的聚碳酸酯。
適宜的聚酯碳酸酯包括由含或不含其它二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、和四甘醇等的聚酯二醇或硫二甘醇，與光氣、環狀碳酸酯、或如碳酸二苯基酯等二芳基碳酸酯反應制備的聚酯碳酸酯。適宜的聚酯碳酸酯，一般還包括在美國專利4,430,484中公開的一些聚酯碳酸酯化合物。
適宜的聚硫醚包括硫二甘醇單獨的或與其它二醇、甲醛或氨基醇類反應獲得的縮合產物。所獲得的產物是聚硫醚、聚硫醚酯、或聚硫醚酰胺酯混合物，視所采用的成分而定。
適宜的聚酰胺酯和聚酰胺包括，例如由飽和和不飽和的多元羧酸或其酸酐與多價飽和和不飽和的氨基醇類、二胺、多胺、和它們的混合物制備的線型為主的縮合物。
雖然不優選，但其它適宜的羥基化合物包括已經包含尿烷或脲基的多羥化合物。烯化氧與酚醛樹脂或尿甲醛樹脂的加成產物也是適宜的。
根據本發明，也可以采用聚加合物、或縮聚物、或聚合物在其中以細分散或溶解的形式存在的多羥化合物，條件是分子量為約400至約10,000。這種類型的多羥化合物，例如可采用上述含羥基的化合物就地進行聚加成反應(例如聚異氰酸酯與氨基官能化合物之間的反應)或縮聚反應(例如甲醛與苯酚或胺類之間的反應)獲得。根據美國專利3,869,413或2,550,860，使前面制備的聚合物水分散體與多羥化合物混合，然后從混合物中除去水，也可以獲得適宜的多羥化合物。
用乙烯聚合物改性的多羥化合物，也適合本發明的方法，這種乙烯聚合物例如是在聚碳酸酯多元醇的存在下，通過苯乙烯和丙烯腈聚合制備的(美國專利3,637,909)。
關于根據本發明可以采用的典型的含羥基化合物的一般性討論，例如可以在Saunders和Frisch所著聚氨酯，化學和工藝學(Polyurethanes，Chemistry and Technology)，交叉科學出版社，紐約，倫敦，卷I，1962，32-42和44-54頁，卷II，1964，5-6和198-199頁，和在Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)，卷VII，Vieweg-Hchtlen，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，1966，45-71頁上找到。
包含氨基的適合與異氰酸酯反應的化合物，包括所說的胺終端的聚醚，其中包含在芳香族或脂肪族上(優選脂肪族)結合的伯胺或仲胺基團(優選伯胺基團)。也可通過尿烷或酯基團，將包含胺端基的化合物固定到聚醚鏈上。這些胺終端的聚醚，可以采用本領域已知的幾種方法中任一種方法制備。例如，胺終端的聚醚，可在阮內鎳和氫的存在下，通過多羥聚醚(例如聚丙二醇醚)與氨反應制備。聚氧化烯多胺，可在鎳、銅、和鉻催化劑存在下，通過相應的多元醇與氨和氫反應制備。包含胺端基的聚醚，可通過氰乙基化的聚氧丙烯醚加氫制備。
可通過與N-羧氨基苯甲酸酐反應，將適合本發明的分子量較高的多羥聚醚轉化成相應的鄰氨基苯甲酸酯。通過基于多羥聚醚的異氰酸酯預聚合物與包含羥基的烯胺、醛亞胺、或酮亞胺反應，并使反應產物水解，也可以獲得包含胺端基的分子量較高的化合物。
通過包含異氰酸酯端基的化合物水解獲得的氨基聚醚也是優選的胺端基聚醚。優選的胺端基聚醚是通過使異氰酸酯基團含量為0.5-40重量％的異氰酸酯化合物水解制備的。最優選的聚醚是采用以下方法制備的首先使包含2-4個羥基的聚醚與過量的芳香族聚異氰酸酯反應，生成異氰酸酯終端的預聚合物，然后通過水解，將異氰酸酯基團轉化成氨基。
在許多情況下，在本發明中使用的胺端基聚醚是與具有適當分子量的與異氰酸酯反應的其它化合物的混合物。這些混合物一般應包含(按統計平均)2-4個與異氰酸酯反應的氨端基。
在本發明與異氰酸酯反應的成分中可以包括的適宜的交聯劑或鏈增長劑的分子量一般小于399，官能度為約2至約6(優選2-4)。鏈增長劑的官能度一般為約2，而交聯劑的官能度一般大于2。這些化合物一般包含羥基、氨基、硫羥基、或它們的組合，一般包含2-8個(優選2-4個)與異氰酸酯反應的氫原子。
在與異氰酸酯反應的成分中，一般包含鏈增長劑和/或交聯劑，以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，其量為約1重量％至約75重量％，優選約10重量％至約65重量％，最優選約15重量％至約55重量％。
優選的包含羥基的鏈增長劑和交聯劑，包括二醇和多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環己烷-二甲醇、1-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基-丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、1，2，4-丁三醇、和三羥甲基乙烷。
適宜的鏈增長劑，還包括分子量小于399的包含羥基的聚醚。適宜的包含羥基的聚醚，例如可以采用上面對分子量較高的含羥基聚醚所討論的方法制備，所不同的是，只采用分子量較低的聚醚。為生產分子量小于399的多元醇而丙氧基化和/或乙氧基化的甘油就是一個實例。特別適宜的聚醚，包括聚氧化烯聚醚多元醇，例如具有所要求分子量的聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、和聚四亞甲基二醇。
胺鏈增長劑優選只包含結合在芳香族上的伯胺基或仲胺基(優選伯胺基)，還優選包含烷基取代基。這些芳香族二胺的實例包括1，4-二氨基苯、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1-甲基-3，5-雙(甲硫基)-2，4-和/或-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和/或-2，6-二氨基苯、4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷、3，5，3′，5′-四異丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、和3，5-二乙基-3′，5′-二異丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。盡管一般不優選，但一些脂肪(環)族二胺也是適宜的。特別適宜的脂肪(環)族二胺是1，3-雙(氨甲基)環己烷。當然也可以以混合物的形式采用這些二胺。
適合在本發明的與異氰酸酯反應的成分中采用的叔胺或銨化合物，包括與異氰酸酯反應的叔胺聚醚、脂肪酰胺基-胺類、脂肪酰胺基-胺類的銨衍生物、和它們的混合物。
適宜的催化劑包括本領域已知的叔胺和金屬化合物。適宜的叔胺催化劑包括三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、和高級的同系物、1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲胺基乙基)呱嗪、雙(二甲胺基烷基)呱嗪、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基環己胺、N，N-二乙基芐胺、己二酸雙(N，N-二乙胺基乙基)酯、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯乙胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、單環和雙環的脒類、雙(二烷基胺基)烷基醚(美國專利3,330,782)、和包含酰胺基(優選甲酰胺基)的叔胺。所采用的催化劑也可以是已知仲胺(例如二甲胺)的曼尼希堿(Mannich bases)和醛(優選甲醛)、或酮(例如丙酮)和酚。
適宜的催化劑還包括一些包含能與異氰酸酯反應的氫原子的叔胺。這類催化劑的實例包括三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、和它們與氧化烯(例如環氧丙烷和/或環氧乙烷)和仲-叔胺的反應產物。
其它適宜的催化劑包括有機金屬化合物，特別是有機錫、鉍、和鋅化合物。適宜的有機錫化合物包括含硫的有機錫化合物，例如二辛錫硫醇鹽，優選錫(II)的羧酸鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、和月桂酸錫(II)，以及錫(IV)的化合物，例如二月桂酸二丁錫、二丁錫化二氯、二乙酸二丁錫、馬來酸二丁錫、和二乙酸二辛錫。適宜的鉍化合物包括新癸酸鉍、帶支鏈的烷烴酸鉍、和本領域已知的各種羧酸鉍。適宜的鋅化合物包括新癸酸鋅和帶支鏈的烷烴酸鋅。包含一種以上金屬的混合金屬鹽(例如包含鋅和鉍的羧酸鹽)也是適宜的催化劑。
當然，可以以混合物的形式采用任一種上述的催化劑。
在與異氰酸酯反應的成分中包含的催化劑量，以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，為約0.01重量％至約7重量％，優選約0.5重量％至約6重量％，最優選約1重量％至約5重量％。
在制備聚氨酯泡沫塑料過程中使用的適宜的發炮劑包括水和/或易揮發性的有機材料。有機發炮劑包括丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、低沸點的烴類(例如丁烷、己烷、或庚烷)、或碳氟化合物、含氯氟烴、氫化含氯氟烴、或其它的鹵代烷類(例如二氯甲烷、氯仿、亞乙基二氯、亞乙烯基二氯、一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、和二氯二氟甲烷)、乙醚、或羧酸(例如乳酸、檸檬酸、和丙二酸)、以及異氰酸酯基團水解產生的二氧化碳。加入在室溫以上的溫度下分解的化合物，并由其釋放出氮(例如偶氮異丁腈等偶氮化合物)或二氧化碳(例如碳酸氫二甲酯(dimethyl dicarbonate))等氣體，也可獲得發泡作用。
在與異氰酸酯反應的成分中包含的發泡劑量，以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，一般為約0.05重量％至約7重量％，優選約0.1重量％至約6重量％，最優選約0.5重量％至約5重量％。
在本發明的與異氰酸酯反應的成分中，還可包含的其它添加劑包括例如阻燃劑、內脫模劑(internal mold release agents)、表面活性劑、酸清除劑、水清除劑、孔調節劑、顏料、染料、UV穩定劑、增塑劑、制霉或制菌材料、和填充劑。
適宜的阻燃劑(當本發明采用該術語時，其中還包括煙霧抑制劑、和其它已知的燃燒改性劑)，包括膦酸酯、亞磷酸鹽、和磷酸鹽(例如本領域已知的甲基膦酸二甲酯、多磷酸銨、和各種環狀的磷酸鹽和膦酸酯)；本領域已知的含鹵素的化合物(例如溴化二苯醚，和其它溴化的芳香族化合物)；蜜胺；銻氧化物(例如五氧化銻和三氧化銻)；鋅化合物(例如各種已知的鋅硼酸鹽)；鋁化合物(例如氧化鋁三水合物)；和鎂化合物(例如氫氧化鎂)。
內脫模劑是加入到異氰酸酯加成反應反應成分——通常是與異氰酸酯反應的成分——中的化合物，有助于從模具中取出聚氨酯產品。適合本發明的內脫模劑包括至少部分基于脂肪酸酯的化合物(例如美國專利3,726,952、3,925,527、4,058,492、4,098,731、4,201,847、4,254,228、4,868,224、和4,954,537)；羧酸、酰胺基羧酸、含磷的酸類、或含硼的酸類的金屬和/或胺鹽(例如美國專利4,519,965、4,585,803、4,876,019、和4,895,879)；聚硅氧烷(例如美國專利4,504,313)；脒類(例如美國專利4,764,540、4,789,688、和4,847,307)；異氰酸酯預聚合物與多胺-多亞胺成分反應制備的樹脂(例如美國專利5,198,508)；和由在美國專利5,208,268中所述的一些胺開始的四羥基化合物制備的中和的酯類。
表面活性劑包括乳化劑和泡沫穩定劑。適宜的表面活性劑的實例包括本領域已知的幾種聚硅氧烷表面活性劑中的任一種(其中包括例如在市場上可從Dow Corning公司、聯合碳化物化學試劑和塑料有限責任公司、和Rhein化學公司購買的聚硅氧烷表面活性劑)，以及各種脂肪酸的胺鹽(例如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺)和蓖麻油酸的鈉鹽。
酸清除劑是控制本發明的組合物中酸度和水含量的化合物。優選的酸清除劑，包括各種原酸酯(例如原甲酸三甲酯)、碳二亞胺(例如2，2′，6，6′-四異丙基二苯基碳二亞胺，可以以STABOXAL I和STABOXAL P名稱，從Rhein化學公司購買)和環氧化物(例如3，4-環氧環己基羧酸3，4-環氧環己基甲酯，可以以ERL-4221名稱從聯合碳化物公司購買)。
水清除劑(或水分清除劑)是保持本發明的組合物中水含量低的化合物。在美國專利，例如在3,755,222和4,695,618中，敘述了適宜的水清除劑。適宜的水清除劑的實例包括堿金屬鋁硅酸鹽(可以以BAYLITHL，BAYLITHT，和BAYLITHW粉末或膏劑的形式，從德國Bayer股份公司購買)和起化學反應的水清除劑(例如ZOLDINE MS-Plus，Angus化學公司生產)。
硫酸鋇、碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、硅藻土、白粉、和云母，特別是玻璃纖維、液晶纖維、玻璃片、玻璃球、微球體、芳綸、和碳纖維等已知的填充劑和/或加強材料，也是適宜的。
本發明儲存穩定的與異氰酸酯反應的組合物，可以以任何順序混合各種成分來制備，但優選首先混合基本成分多元醇，隨后將催化劑、發泡劑、和填充劑等加入多元醇混合物中進行制備。
可以利用反應注模方法(“RIM”)，采用本發明與異氰酸酯反應的組合物制備各種尿烷基產品。本發明使用的術語“聚氨酯”，也指聚脲類和聚氨酯聚脲混合物。
在根據本發明采用異氰酸酯加成反應制備聚氨酯時，使與異氰酸酯反應的成分與有機聚異氰酸酯反應。適宜的聚異氰酸酯在本領域是已知的。適宜的聚異氰酸酯可以是未改性的異氰酸酯、改性的聚異氰酸酯、或異氰酸酯預聚合物。適宜的有機聚異氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75-136頁所述類型的脂肪族、脂環族、芳代脂肪族、芳香族、和雜環的聚異氰酸酯。這些異氰酸酯的實例包括下列通式表示的異氰酸酯
Q(NCO)n式中n是2至約5(優選2-3)的數字，Q是包含2至約18(優選6-10)個碳原子的脂肪烴基團、包含4至約15(優選5-10)個碳原子的脂環烴基團、包含8-15(優選8-13)個碳原子的芳代脂肪烴基團、或包含6至約15(優選6-13)個碳原子的芳烴基團。適宜的異氰酸酯的實例包括二異氰酸亞乙酯；二異氰酸1，4-亞丁酯；二異氰酸1，6-亞己酯；二異氰酸1，12-十二烷酯；環丁烷-1，3-二異氰酸酯；環己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯，和這些異構體的混合物；1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷(“異佛爾酮二異氰酸酯”)；2，4-和2，6-六氫化甲苯二異氰酸酯，和這些異構體的混合物；二環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(“氫化的MDI”，或“HMDI”)；1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，和這些異構體(“TDI”)的混合物；二苯基甲烷-2，4′和-4，4′-二異氰酸酯(“MDI”)；亞萘基-1，5-二異氰酸酯；三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯；先使苯胺與甲醛縮合，然后進行光氣化所獲類型的聚苯基-聚亞甲基-聚異氰酸酯(“粗MDI”)；降冰片烷二異氰酸酯；間-和對-異氰酸根合苯基磺酰異氰酸酯；全氯化的芳基聚異氰酸酯；包含碳亞胺基的改性聚異氰酸酯；包含尿烷基團的改性異氰酸酯；包含脲基甲酸酯基團的改性聚異氰酸酯；包含異氰脲酸酯基團的改性聚異氰酸酯；包含脲基的改性聚異氰酸酯；包含縮二脲基團的聚異氰酸酯；通過調聚反應獲得的聚異氰酸酯；包含酯基團的聚異氰酸酯；上述聚異氰酸酯與縮醛的反應產物；包含聚合脂肪酸基團的聚異氰酸酯。任選以在一種或多種上述聚異氰酸酯溶液中的形式，使用工業規模生產異氰酸酯過程中累積的，包含異氰酸酯的蒸餾殘渣也是可行的。也可以采用上述聚異氰酸酯的混合物。
一般優選采用容易獲得的聚異氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，和這些異構體(“TDI”)的混合物；先使苯胺與甲醛縮合，然后進行光氣化所獲類型的聚苯基-聚亞甲基-聚異氰酸酯(“粗MDI”)；和包含碳亞胺基團、尿烷基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、脲基、或縮二脲基團的聚異氰酸酯(“改性的聚異氰酸酯”)。
當然，也可以采用上述任一種聚異氰酸酯，與低于化學計算量的與異氰酸酯反應的化合物反應制備的異氰酸酯預聚合物。
對本領域的技術人員而言，適合本發明RIM方法的設備是已知的，在市場上可從Hennecke、Krauss-Maffei公司、和Cannon有限責任公司購買。
在根據本發明的與異氰酸酯反應的組合物與異氰酸酯反應時，應優選異氰酸酯成分的用量，使異氰酸酯系數為80-130，優選90-120，最優選100-120。所謂“異氰酸酯系數”，系指異氰酸酯基團數除以與異氰酸酯反應的基團數的商乘100。
使用本發明的組合物模制的泡沫塑料，是采用RIM方法制備的。在RIM方法中，一般直接混合二個單獨的液流，然后注入適宜的模具中。第一個液流一般是異氰酸酯成分，第二個液流一般是與異氰酸酯反應的成分。催化劑、發泡劑、和其它添加劑，一般包括在與異氰酸酯反應的成分中。然而，在這種方法中，也可以采用二個以上的液流。適宜的模具材料包括金屬(例如鋁或鋼)或塑料(例如不飽和的聚酯樹脂或環氧樹脂)。在模具中，能發泡的反應混合物發泡，形成模制產品。
在按照本發明制備剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料時，本發明優選的與異氰酸酯反應的組合物包括(1)0.5-30重量％(更優選5-25重量％，最優選10-20重量％)吹制的生物基油；(2)5-80重量％(更優選5-60重量％)分子量至少400的聚醚多元醇；(3)1-75重量％(更優選10-65重量％)的鏈增長劑或交聯劑；(4)0.05-7重量％(更優選0.1-6重量％)的發泡劑；和(5)0.01-7重量％(更優選0.5-6重量％)的催化劑，所有的量都是以在與異氰酸酯反應的成分中存在的材料總量為基準計算的。如果包括的話，所采用的其它任選的添加劑量，以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，一般為1-30重量％。
按照本發明生產的聚氨酯泡沫塑料是剛性的泡沫塑料，閉孔的含量至少90％，優選95％，最優選接近100％。這些剛性泡沫塑料的密度為8-55 lb/ft3，優選15-55 lb/ft3，最優選25-45 lb/ft3。這些泡沫塑料的蕭氏(Shore)D級硬度至少為40，優選50-75。按照本發明制造的泡沫塑料的熱撓度值，至少略優于采用傳統的聚醚多元醇制造的泡沫塑料，但一般基本上優于只采用聚醚多元醇制造的傳統泡沫塑料的熱撓度值。與其相似，按照本發明制造的泡沫塑料的熱變形溫度至少是高的，且至少高于只采用傳統的聚醚多元醇制造的泡沫塑料的熱變形溫度。按照本發明制造的泡沫塑料的其它物理性質，可與只采用傳統的聚醚多元醇生產的剛性泡沫塑料相比。
當在生產聚氨酯高彈性體過程中，采用本發明使用的生物基多元醇代替或部分代替采用的傳統聚醚多元醇時，并未達到按照本發明生產的剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料所獲得的熱撓度和熱變形溫度的改善。
下面的一些實施例進一步說明制備和應用本發明的組合物的細節。在上述公開內容中敘述的本發明，不受這些實施例的內容和范圍的限制。本領域的技術人員很容易理解，可以采用下列制備工藝中熟知的變通條件和方法，制備這些組合物。除非另有說明，所有的溫度均為攝氏度，所有的份數和百分率分別為重量份數和重量百分率。
實施例
在實施例中采用下列原料
POLYOL A(PA)一種聚合豆油，羥基官能度為1.8，羥基數為
51.8，當量重為1100，在市場上可以以SoyOyl
P38.05(低臭味)名稱從Urethane Soy
Systems有限責任公司購買
POLYOL B(PB)一種聚合豆油，羥基官能度為3，羥基數為174，
當量重為322，在市場上可以以SoyOyl
P38.GC5名稱從Urethane Soy Systems有限
責任公司購買
POLYOL C(PC)一種聚合豆油，羥基官能度為3.4，羥基數為
65.8，當量重為850，在市場上可以以SoyOyl
P56.05名稱從Urethane Soy Systems有限
責任公司購買
POLYOL D(PD)甘油開始的環氧丙烷和環氧乙烷的聚醚(83
重量％的環氧丙烷和17重量％的環氧乙烷)，
羥基數為28，官能度為3
POLYOL E(PE)甘油開始的環氧丙烷的聚醚，官能度為3，羥
基數為1050(分子量約160)
CATALYST A(CA) N，N-二甲基環己胺(可以以POLYCAT 8名稱
從空氣制品和化學試劑有限責任公司購買)
CATALYST B(CB) 四乙二胺的乙二醇酸鹽和二乙酸1，1-二丁錫
(可以以DABCO DC-2名稱從空氣制品和化學
試劑有限責任公司購買)
LA 乳酸
SURFACTANT(SF)聚硅氧烷表面活性劑，可以以Dow Corning
193名稱從Dow Corning公司購買
BLOWING AGENT(BA) 水
PU-1748(PU) 浮油酰胺的季銨鹽和N，N′二甲基-1，3-二胺
丙烷。
ISOCYANATE A(IA) 聚合二苯基甲烷二異氰酸酯，NCO含量為
31.5重量％，在市場上可以以Mondur MR名
稱從Bayer公司購買。
ISOCYANATE B(IB) 改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，NCO含量為
27重量％，在市場上可以以Mondur 486名
稱從Bayer公司購買。
在實施例中制備的，在表2、4、6、7、8、和9中示出的剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的性能如下
TH 厚度 測量值(以英寸示出)
D 密度 按照ASTM D 3574測定(以磅/英尺3示出)
CCC閉孔含量(以％示出)
SD1硬度，蕭氏D級按照ASTM D22401秒鐘測定值
SD5硬度，蕭氏D級按照ASTM D22405秒鐘測定值
CI 卻貝沖擊根據改進的ASTM D 256測定，其中在0.5
英寸試樣的表面上沖擊試樣(以英尺-磅/英
寸2示出)
FM 彎曲模量按照ASTM D790測定(以psi×10示出)
FS 彎曲強度按照ASTM D790測定(以psi示出)
TS 拉伸強度按照ASTM D412測定(以psi示出)
E 伸長按照ASTM D412測定(以％示出)
HDT 熱畸度 按照ASTM D648溫度在66psi測定，
(以℃示出)
CS 抗壓強度按照ASTM D695在25％測定(以psi示出)
IZU懸臂式，無凹口 按照ASTM D256測定(以英尺-磅/英寸示出)
HSPC高速度5mph， 按照ASTM D3763刺扎在破裂測定(以英尺
-磅示出)
HSPP高速度5mph，按照ASTM D3763刺扎在峰值測定(以磅示出)
HS熱撓度，1小時250°F 按照ASTM D3769測定(以mm示出)
CTE121系數 按照ASTM D696熱膨脹在121℃測定
(以英寸/英寸/℃×10-6示出)
CTE70系數 按照ASTM D696熱膨脹在70℃測定
(以英寸/英寸/℃×10-6示出)
CTE-40系數 按照ASTM D696熱膨脹在-40℃測定
(以英寸/英寸/℃×10-6示出)
實施例1-9
制備由表1所列材料組成的與異氰酸酯反應的成分，表1中的材料量以重量份數表示。然后采用Cannon HE-120 RIM設備，使這些與異氰酸酯反應的成分與ISOCYANATE B反應，ISOCYANATE B的用量使異氰酸酯系數為110。將反應混合物加入到加熱溫度為60-77℃的鋁板模具中。在表2中示出模制品的性質。
表1
表2
這些實施例說明在未改性的情況下，吹制豆油與采用RIM方法處理的制造聚氨酯的反應混合物的簡單加成，制造聚氨酯的反應混合物對聚氨酯泡沫塑料的物理性質沒有帶來明顯的好處，但也不會對泡沫塑料的物理性質產生不利的影響。由于排除與異氰酸酯反應的成分中較貴的材料，沒有節省加入的吹制豆油的成本，因此這個體系較貴，所以只將吹制豆油加入現有系統中的方法沒有任何商業利益。
實施例10-18
制備由表3中所列材料組成的與異氰酸酯反應的成分，表3中的材料量以重量份數表示。然后采用Cannon HE-120 RIM設備，使這些與異氰酸酯反應的成分與ISOCYANATE B反應，ISOCYANATE B的用量，使異氰酸酯系數為110。將反應混合物加入鋁板模具中。在表4中示出模制品的性質。
表3
表4
這些實施例說明了采用不同量的吹制豆油，代替制備聚氨酯的反應混合物中一部分較貴的多元醇的體系。從這些表中可以看到，當用吹制豆油代替的多元醇高達約30重量％時，聚氨酯泡沫塑料的物理性質不會遭受不利的影響。由于在采用便宜的和對環境有利的反應混合物(即采用吹制豆油代替相當一部分聚醚多元醇的混合物)時，對泡沫塑料的物理性質沒有不利的影響，因此采用吹制豆油代替制造聚氨酯的反應混合物中高達約30重量％較貴的多元醇，在商業上是有利的。
實施例19-30
制備由表5中所列材料組成的與異氰酸酯反應的成分，表5中的材料量以重量份數表示。然后采用Cannon HE-120 RIM設備，使這些與異氰酸酯反應的成分與ISOCYANATE A反應，ISOCYANATE A的用量，使異氰酸酯系數為110。將反應混合物加入鋁板模具中。在表6中示出模制品的性質。
表5
表6
表6(續)
這些實施例說明了由下列制造泡沫塑料的混合物制備的聚氨酯泡沫塑料(1)在與異氰酸酯反應的成分中不包括任何吹制豆油(實施例19-22)；(2)用吹制豆油代替約25％的低分子量聚醚多元醇(實施例23-26)；和(3)用吹制豆油代替約50％的低分子量聚醚多元醇(實施例27-30)。由這些混合物中的每一種混合物，制備不同密度的板。
從表6所列的數據可以看出，按照本發明(即在與異氰酸酯反應的成分中包含吹制豆油)制造的板的熱撓度和熱變形溫度明顯優于由不包含吹制豆油的與異氰酸酯反應的成分制造的密度相當的板。實驗板的其它物理性質大體上相當。采用吹制豆油代替一部分常用的聚醚多元醇獲得的優點在所有的密度下都能看到。
實施例31-42
采用Cannon HE-120 RIM設備，使表5中所示的與異氰酸酯反應的組合物也與ISOCYANATE B反應，ISOCYANATE B的用量，使異氰酸酯系數為110。將反應混合物加入鋁板模具中。在表7中示出模制品的性質。
表7表7(續)
這些實施例說明了由與實施例19-30中使用的相同的發泡混合物制造的聚氨酯泡沫塑料，所不同的是，使用不同的異氰酸酯。在指定密度下制備的剛性泡沫塑料的性質，基本上與在實施例19-30中制備的相同，即在對泡沫塑料的其它物理性質沒有不利影響的情況下，改善了熱撓度，提高了熱變形溫度。
在圖1中用曲線證明，在實施例40和42中(按照本發明)和在實施例32和34中(不使用吹制的生物基多元醇)制造的板，動態力學性能改善了，在圖1中是采用tgδ(E′/E″)對溫度℃標繪的。
還采用Perkin Elmer TMA7，以貫穿方式，對在實施例19-30中制造的每一塊板進行TMA分析。以每分鐘5℃的速度將板從-50℃加熱到250℃。采用液氮作為冷卻劑，采用氦氣作為吹掃氣體，在探針上的力為500mN。這種分析的結果示于下面的表8中，并用曲線示于圖2(實施例31、35、和39的板)、圖3(實施例32、36、和40的板)、圖4(實施例33、37、和41的板)、和圖5(實施例34、38、和42的板)中。
表8
*根據高度％曲線峰值的導數求出
以10℃/分的速率從0℃加熱到120℃，并保持30分鐘等溫以后，采用液氮作為冷卻劑，采用氦氣作為吹掃氣體，貫穿探針上的力為500mN，采用Perkin Elmer TMA7以貫穿方式對按照實施例32、36、和40制造的板進行TMA分析。測定整個實驗期間探針的總貫穿度，并以Δ高度的形式在下面的表9中示出。這一分析結果示于表9，并以曲線的形式示于圖6。
表9
雖然為了說明的目的，在前面詳細地敘述了本發明，但應當理解，本發明只受權利要求的限制，這些詳情只是為了說明，本領域的技術人員，可在不離開本發明內容和范圍的情況下進行變通。
權利要求
1.一種與異氰酸酯反應的成分，用于采用RIM方法生產剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料，其中包括
a)以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，0.5-30重量％的生物基多元醇，
b)以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，5-80重量％的與異氰酸酯反應的材料，其官能度至少為1，數均分子量為400-10,000，
c)鏈增長劑或交聯劑，
d)發泡劑，和
e)催化劑。
2.權利要求1的與異氰酸酯反應的成分，其中在與異氰酸酯反應的成分的總量中，生物基多元醇高達25重量％。
3.權利要求1的與異氰酸酯反應的成分，其中在與異氰酸酯反應的成分的總量中，生物基多元醇高達20重量％。
4.權利要求1的與異氰酸酯反應的成分，其中在與異氰酸酯反應的成分的總量中，生物基多元醇至少為0.5重量％。
5.權利要求1的與異氰酸酯反應的成分，其中在與異氰酸酯反應的成分的總量中，生物基多元醇至少為5重量％。
6.權利要求1的與異氰酸酯反應的成分，其中生物基多元醇是吹制的豆油。
7.一種與異氰酸酯反應的成分，用于采用RIM方法生產剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料，其中包括
a)以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，至少10重量％的豆油基多元醇，
b)以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，5-80重量％的聚醚多元醇，其官能度至少為2-8，數均分子量為400-10,000，
c)以與異氰酸酯反應的成分的總重量計，1-75重量％的鏈增長劑，
d)水，和
e)催化劑。
8.一種生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括
a)直接將權利要求1的與異氰酸酯反應的成分與有機聚異氰酸酯混合，有機聚異氰酸酯的用量使NCO與OH基團的比例為0.8∶1-1.3∶1，和
b)將a)的混合物加入模具中。
9.一種生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括
a)直接將權利要求2的與異氰酸酯反應的成分與有機聚異氰酸酯混合，有機聚異氰酸酯的用量使NCO與OH基團的比例為0.8∶1-1.3∶1，和
b)將a)的混合物加入模具中。
10.一種生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括
a)直接將權利要求3的與異氰酸酯反應的成分與有機聚異氰酸酯混合，有機聚異氰酸酯的用量使NCO與OH基團的比例為0.8∶1-1.3∶1，和
b)將a)的混合物加入模具中。
11.一種生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括
a)直接將權利要求6的與異氰酸酯反應的成分與有機聚異氰酸酯混合，有機聚異氰酸酯的用量使NCO與OH基團的比例為0.8∶1-1.3∶1，和
b)將a)的混合物加入模具中。
12.一種生產剛性閉孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括
a)直接將權利要求7的與異氰酸酯反應的成分與有機聚異氰酸酯混合，有機聚異氰酸酯的用量使NCO與OH基團的比例為0.8∶1-1.3∶1，和
b)將a)的混合物加入模具中。
13.一種采用權利要求8的方法生產的剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料。
14.一種采用權利要求9的方法生產的剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料。
15.一種采用權利要求10的方法生產的剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料。
16.一種采用權利要求11的方法生產的剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料。
17.一種采用權利要求12的方法生產的剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
采用RIM方法，使有機的聚異氰酸酯與其中存在大量生物基多元醇的與異氰酸酯反應的混合物反應，生產剛性閉孔的聚氨酯泡沫塑料。采用這種方法生產的泡沫塑料，其特征在于改善了熱撓度(heat sag)，并提高了熱變形溫度。
文檔編號C08G18/65GK1390869SQ0212181
公開日2003年1月15日 申請日期2002年6月7日 優先權日2001年6月7日
發明者J·L·克拉蒂 申請人:美國拜爾公司