專利名稱：利用旋轉填充床從高粘度液體中移除其中所含的揮發成分的方法
技術領域：
本發明是關于一種利用質傳設備，尤其是旋轉填充床，從高粘度液體中移除其中所含的揮發成分的方法。
背景技術：
三芳基氧膦(triarylphosphites)抗氧化劑P(OAr)3是塑料加工常用的添加劑，其中Ar代表芳基。傳統方法包含化學反應與脫除副產物等兩個步驟，分別說明該兩步驟程序如下化學反應步驟在批式攪拌槽中加入ArOH液體并持續攪拌，再徐徐加入PCl3液體，所進行的化學反應如式(1)、式(2)、式(3)所示的平衡反應。
(1)(2)(3)式(1)、式(2)、式(3)中的副產品HCl是具有可揮發性的氣體，該HCl氣體使得攪拌反應槽中的粘稠反應液體產生大量泡沫而易溢出槽體，以致于批式攪拌槽無法連續快速進料，而導致每批處理4噸所需的反應滯留時間要長達10小時以上。
脫除副產物步驟在化學反應步驟所產生的副產物HCl必須自反應系統脫除，使反應破壞平衡而提高抗氧化劑P(OAr)3的產率。傳統方法脫除HCl是先在常壓下使用惰性氣體吹除至酸值為3mgKOH/g，再抽真空及通入惰性氣體脫除至酸值為0.1mgKOH/g止。要脫除HCl至一般市場可接受的酸值為0.1mgKOH/g的產品，所須耗費的時間長達12小時以上。
1974年Herzog及Hoppe(USP 3,823,207)揭示了一種制備三芳基氧膦抗氧化劑的方法，其中將傳統使用攪拌槽的批次制程，改成以淺盤加隔板所形成的溢流式反應槽的連續式制程。該溢流隔板所形成反應區的面積與體積之比值較傳統攪拌槽大。當反應流體通過溢流隔板時，可形成較大的面積與體積比，有利于反應物接觸并脫除HCl氣體。另外在反應液中加入不與PCl3反應的高沸點溶劑以降低反應液的粘稠性。借助以上的改善措施，使進料的投料速率得以增大，雖然反應滯留時間較傳統方法縮短，但是仍然需要長達1小時，而且所外加的溶劑必須進行蒸餾程序分離，大幅增加能源消耗量。
發明內容
本發明的一主要目的在于提供一種利用旋轉填充床，從高粘度液體中移除其中所含的揮發成分的方法。
本發明的另一目的，在于提供一種利用旋轉填充床來進行一高粘度液體反應物與另一流體的反應，及同時脫除揮發性副產物來制備一產物的方法。
本發明是將高粘度液體進料到旋轉填充床的一離軸心足夠遠的位置，利用離軸心較遠處的離心力較大的原理，使該高粘度液體順利徑向流過該旋轉填充床。
本發明的詳細說明一種用于使兩種不同比重的流體以逆流方式接觸來進行質量傳送(mass transfer)的設備已為本領域人員所熟悉，例如美國專利第4283255；4382045；4382900及4400275。中國專利公開號CN1116146A(1996年)提出使用該質傳設備的超細顆粒的制備方法，其中多相物流由同心套管的內、外管經分布器進料至一旋轉填充床的軸心位置，通過旋轉重力場作用，在填充床中接觸并進行反應。美國專利第6048513號(2000年)發展出一種利用旋轉填充床制備次鹵酸(hypohalous acid)的方法，將一種液體反應物與氯氣流經高速旋轉填充床，作逆流式接觸進行反應，并使氣、液分離。該制程同時包含吸附、反應及脫附，可以用比傳統制程少50％的較低氣體流量，使產率由傳統制程的80％提高到旋轉填充床制程的90％。前述中國專利公開號CN1116146A及美國專利第6048513號的液體進料的粘度均很小，約只有1cp(25℃)，因此由旋轉填充床的軸心位置進料，該液體進料仍然可受到足夠的旋轉重力場作用而徑向流過該填充床。
在前述發明背景所描述的P(OAr)3抗氧化劑的制備方法中，我們認為克服HCl在粘稠反應液的質傳限制是縮短制造程序、提高抗氧化劑P(OAr)3產率、降低抗氧化劑P(OAr)3酸值的關鍵因素。因此我們想到使用旋轉填充床來促進HCl在粘稠反應液的質傳速率，但是該高粘度ArOH液體，若如已知技術被進料到旋轉填充床的軸心位置處，該高粘度ArOH液體會因粘度的關系滯留在該處、無法徑向流過該旋轉填充床。為了解決此問題，我們發明了一新型旋轉填充床，其中一適于該高粘度液體進料的進料口被設置在離軸心一足夠遠的位置，以產生足夠的離心力促使該高粘度液體徑向流過該旋轉填充床。
借助此項思考模式，我們同時提出從高粘度液體中移除其中所含的揮發成分的方法，例如從高粘度聚胺基甲酸酯中除去未反應的多異氰酸酯單體，及從高粘度三壬基苯氧膦(tris nonylphenol phosphite)抗氧化劑中除去氯化氫。
依據本發明內容所完成的一種用旋轉填充床從高粘度液體中移除所含的揮發成分的方法，包含下列步驟a)將一高粘度液體導入一繞一軸心旋轉中的旋轉填充床，該旋轉填充床是位于一艙(housing)內，該旋轉填充床具有圍繞軸心的一中央信道區及圍繞該中央信道區的環形填充區，該環形填充區內被固定有填充物，并且該環形填充區與該中央信道區只通過兩者的界面呈流體相通，且該環形填充區與該艙只通過該環形填充區的外圓周呈流體相通，其中該高粘度液體被導入在該環形填充區的一位置，使得該高粘度液體在該位置受到足夠大的離心力而可以從該位置往遠離該軸心方向徑向流過該填充物；b)將一高壓氣體由接近該環形填充區的外圓周的一位置，導入該旋轉填充床及/或使該中央信道區連接于一吸力來源，使得該高粘度液體在徑向流過該填充物時，該高粘度液體中所含的一揮發成分連同該高壓氣體，或該揮發成分本身以氣相方式，由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙；及c)在該艙底部收集從該環形填充區的外圓周流出的被純化的液體。
適用于本發明方法的步驟a)的該高粘度液體在室溫具有一小于3000cps的粘度。
較佳的，步驟a)的該高粘度液體包含三壬基苯氧膦(trisnonylphenol phosphite)及氯化氫，其中該氯化氫以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及一氯化氫含量降低的三壬基苯氧膦液體在該艙的底部被收集。
較佳的，步驟a)的該高粘度液體包含聚胺基甲酸酯及未反應的多異氰酸酯單體，其中該多異氰酸酯單體以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及多異氰酸酯單體含量降低的聚胺基甲酸酯液體在該艙的底部被收集。
較佳的，在步驟b)一高壓氮氣被導入在該艙內作為該高壓氣體。
較佳的，本發明方法進一步包含將步驟c)的被純化的液體的一部份回流至步驟a)及導入該環形填充區。
較佳的，在步驟b)一高壓氣體被導入在該艙內，及該高粘度液體在徑向流過該填充物時，與該高壓氣體接觸并產生化學反應，其中該化學反應的一部份產物，連同該高壓氣體以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及該化學反應的另一部份產物與未反應的該高粘度液體在該艙的底部被收集。
較佳的，步驟a)進一步包含將一液態反應物由該中央信道區導入該旋轉填充床，該液態反應物受到離心力而往遠離該軸心方向徑向流過該填充物，且該液態反應物與該高粘度液體產生化學反應，其中該化學反應的一部份產物，以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及該化學反應的另一部份產物與未反應的該高粘度液體及該液態反應物在該艙的底部被收集。更佳的，在步驟b)一惰性氣體被導入在該艙內作為該高壓氣體，該化學反應的一部份產物，連同該高壓惰性氣體以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及該化學反應的另一部份產物與未反應的該高粘度液體及該液態反應物在該艙的底部被收集。例如該高粘度液體包含壬基酚，該液態反應物包含三氯膦(PCl3)，該高壓惰性氣體為氮氣，該化學反應的一產物為氯化氫，它以氣相方式連同氮氣由該中央信道區流出該旋轉填充床，及該化學反應的另一產物為三壬基苯氧膦(tris nonylphenolphosphite)其與未反應的壬基酚及三氯膦在該艙的底部被收集。
一適合用于本發明的多液型旋轉填充床反應系統，如圖1所示，包含一帶動馬達1、傳動軸心2、帶動含有網狀填充物的填充床3、轉鼓4。二種液體分別由第一進料口5，及第二進料口6，噴入填充床中。第一進料口5的液料進入分散盤7分成極細液滴，與第二進料口6的液料由離心力帶動一同進入填充床3，在其中充分接觸而進行反應。反應所產生氣體副產物由氣體出口8排出，其中該出口8設支管接抽氣裝置(未示于圖中)以建立本反應系統的真空環境。液體產物則由本體外殼16收集，而由液體出口9排出。
當含有氣體副產物的反應液，由第一進料口5、第二進料口6進入旋轉填充床3時，利用惰性氣體如氮氣、二氧化碳、氬氣或其它不參與反應的氣體，由氣體入口10進入旋轉填充床3，在其中與液料液逆流接觸，帶走氣體副產物，由氣體出口8排出。
為防止惰性氣體旁路至該氣體出口8流失，設置密封裝置11，其采用迷宮式密封。一機械軸封12被設置在該傳動軸心2上，以防止由系統內部壓力與外部壓力差所產生的泄漏。為使反應物能有更多接觸機會，設一內循環泵13及內循環管路14以及回流比控制閥15。
借助下述數個實施例以進一步說明本發明的內容、目的、及特征，但應注意這些實施例僅是用于說明而非局限本發明的范圍。
圖1為一適合用于本發明的多液型旋轉填充床反應系統的剖面示意圖。附圖標記1.帶動馬達2.傳動軸心3.填充床4.轉鼓5.第一進料口6.第二進料口7.分散盤 8.氣體出口9.液體出口 10.氣體入口 11.密封裝置12.機械軸封13.內循環泵14.內循環管路15.回流比控制閥具體實施方式
實施例1-3TNPP(Tris nonylphenol phosphite)批次式脫除HCl旋轉填充床的填充床規格為內徑76mm，外徑160mm，厚度33mm，填充床轉速固定在1300rpm，以氮氣為脫氣劑。TNPP進料口位置在離填充床軸心5cm處。取TNPP 5kg，其酸值為0.18mgKOH/g，及粘度為1000cps。改變TNPP的進料溫度、氮氣與TNPP的氣、液比，其所得到的結果如表一所示。由測試結果可以發現，經旋轉填充床處理15min(一個循環)后的酸值降為0.06～0.08mgKOH/g。再繼續循環處理至45min之后(共三個循環)后，該TNPP的酸值降為0.04～0.06mgKOH/g。
表1
實施例4TNPP連續式脫除HCl旋轉填充床規格為內徑120mm，外徑600mm，厚度100mm。填充床轉速固定在1200rpm。TNPP進料口位置離填充床軸心5cm處。氮氣溫度為88℃，氮氣流量為1250l/min。TNPP的粘度為1000cps，溫度為114℃，TNPP流量為25l/min，經填充床處理前的酸值0.3mgKOH/g，經旋轉填充床脫除后的酸值降為0.16mgKOH/g。
權利要求
1.一種用旋轉填充床從高粘度液體中移除所含的揮發成分的方法，包含下列步驟a)將一高粘度液體導入一繞一軸心旋轉中的旋轉填充床，該旋轉填充床是位于一艙內，該旋轉填充床具有圍繞軸心的一中央信道區及圍繞該中央信道區的環形填充區，該環形填充區內被固定有填充物，并且該環形填充區與該中央信道區只通過兩者的界面呈流體相通，且該環形填充區與該艙只通過該環形填充區的外圓周呈流體相通，其中該高粘度液體被導入在該環形填充區的一位置，使得該高粘度液體在該位置受到足夠大的離心力而可以從該位置往遠離該軸心方向徑向流過該填充物；b)將一高壓氣體由接近該環形填充區的外圓周的一位置，導入該旋轉填充床及/或使該中央信道區連接于一吸力來源，使得該高粘度液體在徑向流過該填充物時，該高粘度液體中所含的一揮發成分連同該高壓氣體，或該揮發成分本身以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙；及c)在該艙底部收集從該環形填充區的外圓周流出的被純化的液體。
2.如權利要求1所述的方法，其中步驟a)的該高粘度液體在室溫具有一小于3000cps的粘度。
3.如權利要求1所述的方法，其中步驟a)的該高粘度液體包含三壬基苯氧膦及氯化氫，其中該氯化氫以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及一氯化氫含量降低的三壬基苯氧膦液體在該艙的底部被收集。
4.如權利要求1所述的方法，其中步驟a)的該高粘度液體包含聚胺基甲酸酯及未反應的多異氰酸酯單體，其中該多異氰酸酯單體以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及多異氰酸酯單體含量降低的聚胺基甲酸酯液體在該艙的底部被收集。
5.如權利要求1所述的方法，其中在步驟b)一高壓氮氣被導入在該艙內作為該高壓氣體。
6.如權利要求1所述的方法，其進一步包含將步驟c)的被純化的液體的一部份回流至步驟a)及導入該環形填充區。
7.如權利要求1所述的方法，其中在步驟b)一高壓氣體被導入在該艙內，及該高粘度液體在徑向流過該填充物時，與該高壓氣體接觸并產生化學反應，其中該化學反應的一部份產物，連同該高壓氣體以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及該化學反應的另一部份產物與未反應的該高粘度液體在該艙的底部被收集。
8.如權利要求1所述的方法，其中步驟a)進一步包含將一液態反應物由該中央信道區導入該旋轉填充床，該液態反應物受到離心力而往遠離該軸心方向徑向流過該填充物，且該液態反應物與該高粘度液體產生化學反應，其中該化學反應的一部份產物，以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及該化學反應的另一部份產物與未反應的該高粘度液體及該液態反應物在該艙的底部被收集。
9.如權利要求8所述的方法，其中在步驟b)一惰性氣體被導入在該艙內作為該高壓氣體，該化學反應的一部份產物，連同該高壓惰性氣體以氣相方式由該中央信道區流出該旋轉填充床及該艙，及該化學反應的另一部份產物與未反應的該高粘度液體及該液態反應物在該艙的底部被收集。
10.如權利要求9所述的方法，其中該高粘度液體包含壬基酚，該液態反應物包含三氯膦，該高壓惰性氣體為氮氣，該化學反應的一產物為氯化氫，它以氣相方式連同氮氣由該中央信道區流出該旋轉填充床，及該化學反應的另一產物為三壬基苯氧膦，其與未反應的壬基酚及三氯膦在該艙的底部被收集。
全文摘要
本發明是關于一種利用質傳設備，尤其是旋轉填充床，從高粘度液體中移除其中所含的揮發成分的方法。本發明將高粘度液體進料到旋轉填充床的一離軸心足夠遠的位置，產生比流動阻力大的離心力，使該高粘度液體順利徑向流過該旋轉填充床。將一高壓氣體由接近該旋轉填充床的外圓周的一位置，導入該旋轉填充床及/或使旋轉填充床的軸心位置處連接于一吸力來源，使得該高粘度液體在徑向流過該填充物時，該高粘度液體中所含的一揮發成分連同該高壓氣體，或該揮發成分本身以氣相方式由該軸心位置處流出該旋轉填充床，于是從高粘度液體中移除其中所含的揮發成分。一第二液體可同時被進料到旋轉填充床，與該高粘度液體反應制備一產物，同時脫除揮發性副產物。
文檔編號C08G69/46GK1454917SQ0211883
公開日2003年11月12日 申請日期2002年4月30日 優先權日2002年4月30日
發明者楊勝, 林佳璋, 曾益民, 劉文宗, 余鏵堂 申請人:財團法人工業技術研究院