專利名稱：低溫直接甲醇燃料電池用聚苯乙烯磺酸膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學的燃料電池技術，更詳細地是指低溫直接甲醇燃料電池用聚苯乙烯磺酸膜。本發明還涉及其制備方法。
質子交換膜的甲醇滲透問題是直接甲醇燃料電池目前存在的主要技術難題。目前由于在氫氧燃料電池中廣泛采用的全氟磺酸膜如Nafion膜具有較高的甲醇滲透率，甲醇會透過質子交換膜直接在陰極與氧發生不產生電流的反應，一方面會使催化劑中毒，降低甲醇的利用率，造成燃料的損失；另一方面還會造成氧電極極化的大幅度增大，從而降低了電池的整體性能，并使DMFC系統的使用壽命短。因此，降低甲醇通過質子交換膜的滲透率，制備出阻醇能力好、高性能、低成本的質子交換膜材料，是開發高性能的直接甲醇燃料電池的重要課題。當前，世界各國關于燃料電池用質子交換膜的研究開發工作的重點都集中到了這個方面。其中，專利號WO99/29763主題為用于燃料電池的電解質膜的制備，專利中T.Soczka.Guth等人公開了一種磺化聚醚醚酮(PEEK)質子交換膜及其制備工藝。其與全氟磺酸膜相比，雖然具有較好的阻醇能力，但是仍存在著原材料的制備工藝復雜、價格較貴、膜的生產成本較高等缺陷，從而還是制約著其在直接甲醇燃料電池領域的大規模應用。
本發明的低溫直接甲醇燃料電池質子交換膜是以工業級的聚苯乙烯為原料，在惰性氣體保護下以酰化劑與濃硫酸的絡合物作磺化劑，進行磺化，并通過流延法、壓延法、涂漿法或浸膠法等成膜方法來制備的聚苯乙烯磺酸膜。
本發明的低溫直接甲醇燃料電池用聚苯乙烯磺酸膜的制備方法包括如下三個步驟(一)磺化劑—酰基硫酸絡合鹽的制備酰化劑與1，2-二氯乙烷按1∶0.5～3.5的比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入惰性氣體進行保護，將此溶液冷凍，而后在通入惰性氣體保護下，再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用；(二)聚苯乙烯磺酸膜材料的制備(1)將聚苯乙烯顆粒溶于1，2-二氯乙烷配制成重量體積比濃度為10克/升～300克/升的溶液置于回流裝置中，并通入惰性氣體保護；(2)在流動的惰性氣體環境下不停攪拌，加熱此溶液至室溫～85℃，將預先制備的酰基硫酸絡合鹽按相當于聚苯乙烯摩爾量的10％～80％的比例注入溶液中，在此溫度下回流進行磺化反應0.5～5小時，最后加入1～30ml的2-丙醇，停止反應；(3)將所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮后，將濃縮液逐滴滴加進0.1L～4.5L蒸餾水中直至聚合物沉淀完全；(4)過濾聚合物沉淀，置于回流裝置中用蒸餾水洗滌0.5～5小時，再次過濾。最后將最終產物在室溫～85℃、0.6個大氣壓～常壓下干燥0.5～50小時，即得到聚苯乙烯磺酸膜材料；(三)膜的制備采用流延法，將上述所得到的聚苯乙烯磺酸膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為7∶4～1，制成高分子溶液，將此溶液平鋪在聚四氟乙烯盤上流延，在室溫下真空干燥至溶劑蒸發完全，再在室溫～60℃，0.6個大氣壓～常壓條件下干燥10～120分鐘；或者采用壓延法、浸膠法或涂漿法工藝制備得到聚苯乙烯磺酸膜；所述的酰化劑是指酰基化合物，更具體的是指酰氯、酸酐或酯；所述的惰性氣體是指氮氣、氬氣或氦氣。
本發明所制得的聚苯乙烯磺酸膜材料的磺化程度通過化學滴定計算，具體如下0.3g磺化聚合物溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為9∶1，將0.1N的NaOH/甲醇標準溶液用甲醇稀釋5倍后用于滴定聚合物溶液，選擇酚酞為指示劑，利用酸堿中和反應原理，以酚酞變紅為反應終點，通過已參加反應的NaOH的量來計算出磺酸根基團的量，得出磺化程度。
本發明與現有技術相比具有如下優點1.利用本發明提出的制備方法制成的聚苯乙烯磺酸膜材料做的質子交換膜在低溫(20-90℃)條件下具有較高的質子傳導性能和較好的阻醇性能。
其中磺化程度為20％的低磺化聚苯乙烯磺酸膜的Φ值比Nafion117膜的Φ值高，具體詳見表1。由于磺酸化聚合物膜的質子傳導與甲醇滲透均與膜的厚度有關，同種材料所做的不同厚度的膜的質子傳導率和甲醇滲透率均有差別。因此，為了更加客觀地表征膜的性能，用以質子傳導率與甲醇滲透率的比值Φ來作為衡量膜性能的標準，Φ值越高則膜的性能越好。
2.利用本發明提出的制備方法制成的樣品1在室溫下的質子傳導率達到6.7×10-2Ω-1cm-1，已經接近Nafion117膜在該溫度下的質子傳導率，而其甲醇滲透率卻遠遠低于Nafion117膜的甲醇滲透率，具體詳見表1。
3.利用本發明制備的磺化度為20％的聚苯乙烯磺酸膜的性能在低于100℃溫度范圍內明顯優于Nafion117膜(該膜是目前被廣泛使用在直接甲醇燃料電池中的全氟磺酸膜)。
4.本發明基本解決了質子交換膜的甲醇滲透難題，并且其生產工藝相對簡單，原材料價格較低，生產成本相對低。它的應用將可推動低溫直接甲醇燃料電池的發展。
將20g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流裝置中。在氮氣的保護下，將溶液加熱至60℃，向溶液中注入0.038mol預制的乙酰基硫酸絡合鹽溶液，并在此溫度下攪拌回流進行磺化反應2小時。最后加入10ml的2-丙醇，停止反應。將所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮，并將濃縮液以注射方式逐滴滴加進1.5L蒸餾水中沉淀聚合物。再將聚合物沉淀過濾，置于回流裝置中用1L蒸餾水洗滌2小時，再次過濾。最后將最終產物在60℃、0.9個大氣壓下干燥30小時，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脫水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為9∶1，將0.1N的NaOH/甲醇標準溶液用甲醇稀釋5倍后滴定聚合物溶液，選擇酚酞為指示劑，測得其磺化度為20％。
將上述制得的膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為7∶3，制成高分子溶液。將此溶液平鋪在聚四氟乙烯盤上流延，在室溫下真空干燥至溶劑蒸發完全。再在50℃條件、0.6個大氣壓下干燥60分鐘。即可得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜，即為樣品1。使用前應先將膜在80℃下浸泡在去離子水中3小時。
實施例2制備酰基硫酸絡合鹽將丙酸甲酯與1，2-二氯乙烷按1∶2.5的比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入氮氣進行保護。將此溶液冷凍，而后在通氮氣保護下再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用。
將20g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流裝置中。在氮氣的保護下，將溶液加熱至85℃，向溶液中注射0.034mol預制的丙酰基硫酸絡合鹽溶液，并在此溫度下攪拌回流進行磺化反應3小時。最后加入10ml的2-丙醇，停止反應。將所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮，并將濃縮液以注射方式逐滴滴加進1.5L蒸餾水中沉淀聚合物。再將聚合物沉淀過濾，置于回流裝置中用1L蒸餾水洗滌4小時，再次過濾。最后將最終產物在60℃、常壓下干燥48小時，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脫水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為9∶1，將0.1N的NaOH/甲醇標準溶液用甲醇稀釋5倍后滴定聚合物溶液，選擇酚酞為指示劑，測得其磺化度為18％。
將上述制得的膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為7∶3，制成高分子溶液。將此溶液平鋪在聚四氟乙烯盤上流延，在室溫下真空干燥至溶劑蒸發完全。再在50℃、0.8個大氣壓下干燥60分鐘。即可得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜，即為樣品2。使用前應先將膜在80℃下浸泡在去離子水中3小時。
實施例3制備酰基硫酸絡合鹽將甲酸乙酯與1，2-二氯乙烷按1∶0.5比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入氬氣進行保護。將此溶液冷凍，而后在通氬氣保護下再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用。
將2g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流裝置中。在氬氣的保護下，將溶液加熱至85℃，向溶液中注射0.029mol酰基硫酸絡合鹽溶液，并在此溫度下攪拌回流進行磺化反應0.5小時。最后加入1ml的2-丙醇，停止反應。將所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮，并將濃縮液以注射方式逐滴滴加進0.1L蒸餾水中沉淀聚合物。再將聚合物沉淀過濾，置于回流裝置中用1L蒸餾水洗滌0.5小時，再次過濾。最后將最終產物在室溫、0.6個大氣壓下干燥0.5小時，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脫水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為9∶1，將0.1N的NaOH/甲醇標準溶液用甲醇稀釋5倍后滴定聚合物溶液，選擇酚酞為指示劑，測定其磺化度。
將上述制得的膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為7∶1，制成高分子溶液。將此溶液平鋪在聚四氟乙烯盤上流延，在室溫下真空干燥至溶劑蒸發完全。再在室溫、0.6個大氣壓條件下干燥10分鐘。即可得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜。使用前應先將膜在80℃下浸泡在去離子水中3小時。
實施例4制備酰基硫酸絡合鹽將乙酸酰氯與1，2-二氯乙烷按1∶3.5比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入氦氣進行保護。將此溶液冷凍，而后在通氦氣保護下再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用。
將60g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流裝置中。在氦氣的保護下，將溶液加熱至室溫，向溶液中注射0.032mol預制的酰基硫酸絡合鹽溶液，并在此溫度下攪拌回流進行磺化反應5小時。最后加入30ml的2-丙醇，停止反應。所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮，并將濃縮液以注射方式逐滴滴加進4.5L蒸餾水中沉淀聚合物。再將聚合物沉淀過濾，置于回流裝置中用1L蒸餾水洗滌5小時，再次過濾。最后將最終產物在85℃、常壓下干燥50小時，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脫水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為9∶1，將0.1N的NaOH/甲醇標準溶液用甲醇稀釋5倍后滴定聚合物溶液，選擇酚酞為指示劑，測定其磺化度。
將上述制得的膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為7∶4，制成高分子溶液。將此溶液平鋪在聚四氟乙烯盤上流延，在室溫下真空干燥至溶劑蒸發完全。再在60℃、常壓下干燥120分鐘。即可得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜。使用前應先將膜在80℃下浸泡在去離子水中3小時。
實施例5制備酰基硫酸絡合鹽將甲酸酐與1，2-二氯乙烷按1∶1.5比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入氬氣進行保護。將此溶液冷凍，而后在通氬氣保護下再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用。
將40g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流裝置中。在氮氣保護作用下，將溶液加熱至85℃，向溶液中注射0.112mol預制的酰基硫酸絡合鹽溶液，并在此溫度下攪拌回流進行磺化反應3小時。最后加入30ml的2-丙醇，停止反應。所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮，并將濃縮液以注射方式逐滴滴加進3L蒸餾水中沉淀聚合物。再將聚合物沉淀過濾，置于回流裝置中用1L蒸餾水洗滌4小時，再次過濾。最后將最終產物在60℃下真空干燥2天，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脫水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為9∶1，將0.1N的NaOH/甲醇標準溶液用甲醇稀釋5倍后滴定聚合物溶液，選擇酚酞為指示劑，測定其磺化度。
采用浸膠法，配制聚乙烯醇的粘稠水溶液，與上述制得的膜材料粉末均勻混合成漿狀液，經脫泡后，將其涂刮在維綸網布上，風干成膜。
實施例6制備酰基硫酸絡合鹽將甲酸酐與1，2-二氯乙烷按1∶1.5的比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入氬氣進行保護。將此溶液冷凍，而后在通氬氣保護下再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用。
將40g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流裝置中。在氮氣保護作用下，將溶液加熱至85℃，向溶液中注射0.112mol預制的酰基硫酸絡合鹽溶液，并在此溫度下攪拌回流進行磺化反應3小時。最后加入30ml的2-丙醇，停止反應。所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮，并將濃縮液以注射方式逐滴滴加進3L蒸餾水中沉淀聚合物。再將聚合物沉淀過濾，置于回流裝置中用1L蒸餾水洗滌4小時，再次過濾。最后將最終產物在60℃下真空干燥2天，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脫水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為9∶1，將0.1N的NaOH/甲醇標準溶液用甲醇稀釋5倍后滴定聚合物溶液，選擇酚酞為指示劑，測定其磺化度。
采用涂漿法，將上述的膜材料配制成漿液，傾倒在預先鋪好玻璃布的鋼板上，用玻璃棒推動膜液，覆蓋聚酯膜，用壓輥擠除殘液，壓上鋼板，加熱保溫，最后冷卻至室溫，剝離聚酯膜即得到所需的質子交換膜。
實施例7制備酰基硫酸絡合鹽將甲酸酐與1，2-二氯乙烷按1∶1.5比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入氬氣進行保護。將此溶液冷凍，而后在通氬氣保護下再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用。
將40g聚苯乙烯溶解在200ml的1，2-二氯乙烷中形成高分子溶液置于回流裝置中。在氮氣保護作用下，將溶液加熱至85℃，向溶液中注射0.112mol預制的酰基硫酸絡合鹽溶液，并在此溫度下攪拌回流進行磺化反應3小時。最后加入30ml的2-丙醇，停止反應。所得到的溶液冷卻，真空蒸發，濃縮，并將濃縮液以注射方式逐滴滴加進3L蒸餾水中沉淀聚合物。再將聚合物沉淀過濾，置于回流裝置中用1L蒸餾水洗滌4小時，再次過濾。最后將最終產物在60℃下真空干燥2天，即得到磺化的聚合物膜材料。取干燥脫水后的磺化聚合物0.3g溶解在30ml的甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為9∶1，將0.1N的NaOH/甲醇標準溶液用甲醇稀釋5倍后滴定聚合物溶液，選擇酚酞為指示劑，測定其磺化度。
采用壓延法，將作粘合劑用的高壓聚乙烯在壓延機中加熱混煉至塑化完全，隨即加入增柔劑橡膠，均一混合后加入少量潤滑劑和上述制得的膜材料粉末，反復混煉、拉膜，在膜兩邊覆蓋上尼龍網布，并經油壓機熱壓，冷卻成膜。
表1聚苯乙烯磺酸膜與Nafion膜性能的比較
權利要求
1.一種低溫直接甲醇燃料電池用低磺化度聚苯乙烯磺酸膜的制備方法，其特征在于包括以下三個步驟(一)磺化劑—酰基硫酸絡合鹽的制備酰化劑與1，2-二氯乙烷按1∶0.5～3.5的比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入惰性氣體進行保護，將此溶液冷凍，而后在通惰性氣體保護下，再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用；(二)低磺化度聚苯乙烯磺酸膜材料的制備(1)將聚苯乙烯顆粒溶于1，2-二氯乙烷配制成重量體積比濃度為10克/升～300克/升的溶液置于回流裝置中，并通入惰性氣體保護；(2)在流動的惰性氣體環境下不停攪拌，加熱此溶液至室溫～85℃，將預先制備的酰基硫酸絡合物按相當于聚苯乙烯摩爾量的10％～80％的比例注入溶液中，在此溫度下回流進行磺化反應0.5～5小時，最后加入1～30ml的2-丙醇，停止反應；(3)將所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮后，將濃縮液以注射方式逐滴滴加進0.1L～4.5L蒸餾水中直至聚合物沉淀完全；(4)過濾聚合物沉淀，置于回流裝置中用蒸餾水洗滌0.5～5小時，再次過濾，最后將最終產物在室溫～85℃下0.6個大氣壓～常壓干燥0.5～50小時，即得到低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜材料；(三)膜的制備采用流延法，將上述所得到的聚苯乙烯磺酸膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為7∶4～1，制成高分子溶液，將此溶液平鋪在聚四氟乙烯盤上流延，在室溫下真空干燥至溶劑蒸發完全，再在室溫～60℃，0.6個大氣壓～常壓條件下干燥10～120分鐘；或者采用壓延法、浸膠法或涂漿法工藝制備得到聚苯乙烯磺酸膜。
2.根據權利要求1所述的低溫直接甲醇燃料電池用聚苯乙烯磺酸膜的制備方法，其特征在于所述的酰化劑是指酰基化合物，更具體的是指酰氯、酸酐或酯；所述的惰性氣體是指氮氣、氬氣或氦氣。
3.根據權利要求1、2所述的低溫直接甲醇燃料電池用聚苯乙烯磺酸膜的制備方法，其特征在于(一)磺化劑—酰基硫酸絡合鹽的制備將酸酐與1，2-二氯乙烷按1∶1.0～3.0比例混合置于試管中，配制成溶液，并通入氮氣進行保護，將此溶液冷凍，而后在通氮氣保護下，再加入濃硫酸，并蓋上蓋子密封備用；(二)聚苯乙烯磺酸膜材料的制備(1)將聚苯乙烯顆粒溶于1，2-二氯乙烷配制成重量體積比濃度為50克/升～200克/升的溶液置于回流裝置中，并通氮氣保護；(2)在流動的氮氣環境下不停攪拌，加熱此溶液至室溫～85℃，將預先制備的酰基硫酸絡合物按相當于聚苯乙烯摩爾量15％～20％的比例注入溶液中，在此溫度下回流進行磺化反應0.5～3小時，最后加入5～20ml的2-丙醇停止反應；(3)將所得到的溶液冷卻，真空蒸發濃縮后，將濃縮液以注射方式逐滴滴加進1.0～3.0L蒸餾水中直至聚合物沉淀完全；(4)過濾聚合物沉淀，置于回流裝置中用蒸餾水洗滌0.5～3小時，再次過濾，最后將最終產物在室溫～60℃、0.6個大氣壓～常壓下干燥10～50小時，即得到聚苯乙烯磺酸膜材料；(三)膜的制備將上述所得到的聚苯乙烯磺酸膜材料溶解于甲苯和丁醇的混合溶劑中，甲苯與丁醇的體積比為7∶3～1，制成高分子溶液，將此溶液平鋪在聚四氟乙烯盤上，在室溫下真空干燥至溶劑蒸發完全，再在室溫～60℃、0.6個大氣壓～常壓下干燥0.5～2小時，或者采用壓延法、浸膠法或涂漿法工藝來制備得到磺化度為15％～50％的聚苯乙烯磺酸膜。
4.采用權利要求1～3所述的聚苯乙烯磺酸膜的制備方法所制得低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜。
全文摘要
本發明涉及電化學的燃料電池技術,更具體是指低溫直接甲醇燃料電池用聚苯乙烯磺酸膜及其制備方法。本發明是以工業級的聚苯乙烯為原料,在惰性氣體保護下以酰化劑與濃硫酸的絡合物作磺化劑,進行磺化,并通過流延法或者其它成膜方法制備低磺化度的聚苯乙烯磺酸膜。通過控制聚苯乙烯磺酸膜的磺化程度和磺酸基團的分布狀況來對聚苯乙烯磺酸膜進行改性,在不影響膜的質子傳導性能的前提下,降低了甲醇在膜內的滲透率,提高了膜材料的阻醇性能。本發明基本解決了直接甲醇燃料電池用質子交換膜的甲醇滲透難題,并且其生產工藝相對較簡單,原材料價格較低,生產成本相對較低。它可用作低溫直接甲醇燃料電池的新型質子交換膜。
文檔編號C08L25/18GK1385459SQ0211518
公開日2002年12月18日 申請日期2002年5月9日 優先權日2002年5月9日
發明者周震濤, 何燕 申請人:華南理工大學