專利名稱：抗蠕變無規聚丙烯共聚物的制備方法
技術領域：
本發明是一種無規聚丙烯共聚物材料的制備方法，尤其是一種優化無規共聚物的結構和性能的方法。
背景技術：
象均聚物那樣，控制無規共聚物的三個因素為立構規整度、分子量和分子量分布。然而，加入共聚單體會引起更多的變化。催化劑的變換，共聚單體加入量和濃度的控制等生產工藝的變化，這些變化決定了產品的最終使用性能。
按照理論計算，丙烯與乙烯和丁烯-1在Z-N型負載型催化劑中競聚率r1*r2＞1，其分子鏈分布應為嵌段共聚，而較重的烯烴-1，則得到無規共聚物(r1*r2≈1)。但是用13C核磁共振動地MgCl2載體型催化劑得到的共聚物丙烯-乙烯、丙烯-丁烯-1進行更加深入的研究，發現它們由若干部分組成，各部分的r1*r2都接近1，但各部分的r1和r2的值都不相同。因此乙烯-丙烯無規共聚并不是理論上的均勻分布，其分子鏈各組成分布并不均勻，實際上，這種分布從純粹理論上的無規共聚到均聚物“嵌段”的交替鏈段，在這之間什么分布都有。這種分布與聚合工藝有關，也直接影響其產物的最終性能。
生產無規共聚PP的關鍵技術是(1)共聚單體濃度的控制(2)催化劑類型的選擇(3)溫度和壓力生產工藝的選擇生產無規共聚PP(聚丙烯)的生產工藝有液相法、淤漿法和氣相法。因此就生產控制的難度來說，氣相法生產無規共聚PP較液相法和淤漿法易控制，而且前者其乙烯含量可達12m％，如殼牌公司的氣相法。而對于和液漿法生產工藝，因為乙烯在液相釜中是以氣相存的還存在共聚單體擴散和溶解于液相的問題；以及生成的乙-丙共聚物溶解于液相，會產生粘釜和堵塞，其產物含量限制在4m％以下。而對于三井油化的HYPOL工藝其生產無規共聚PP的難度就比較復雜，它即存在氣相釜共聚反應和控制，又有氣相共聚反應，以及前面液相反應對后面氣相反應的影響，以及無規共聚物在不同反應體系對產品序列分布及其對產品性能的影響具有較復雜的因素。
發明內容
(1)發明目的本發明的目的是提供一種性能穩定、低溫抗沖擊強度好，產品質量波動小的抗蠕變無規聚丙烯共聚物的制備方法。
(2)技術方案本發明的抗蠕變無規聚丙烯共聚物的制備方法，其方法為a、將催化劑進行預聚合；b、將預聚合后的催化劑進入第1液相反應器(D201)與丙烯接觸，使之進行液相聚合反應，然后通入乙烯進行共聚反應；c、將以上反應后的物料進入第2液相反應器(D202)，在氫氣、丙烯、乙烯的作用下，繼續進行共聚反應；d、將以上的反應物料進入第1氣相反應器(D203)，進行氣相共聚反應；e、將第1氣相反應器(D203)的反應物進入第2氣相反應器(D204)繼續進行氣相共聚反應；f、將第2氣相反應器(D204)反應物進入分離器(D206)，然后再進入干燥器(D207)最后經干燥得到聚丙烯粉料的最終產品，進行預聚合的催化劑為鋁、銻的混合物，其比例為AL∶TI＝2∶1，在第1液相反應器(D201)中進行液相聚合反應時，通入微量氫氣，以控制聚合物熔體流動速率為0.09～0.11g/10min，加入的乙烯量為最終產品的重量的4～6％。
(3)技術效果利用本方法生產的抗蠕變無規共聚聚丙烯材料與國內同類用途的產品相比具有性能穩定，低溫抗沖擊強度好，溶體流動速率MFR波動小，聚合物分子各種官能團的結構分布合理，這樣所加工的管材適用性就會很好，另外也可以用來制造加工其它用途的產品四
圖1是本發明的工藝流程示意圖。其中有第1液相反應器D201、第2液相反應器D202、第1氣相流化床203、第2氣相流化床反應器D204、分離器D206、干燥器D207、液態丙烯A、催化劑B、低壓乙烯C、高壓乙烯E、氫氣H。
五具體實施例方式
主催化先劑預聚合，然后進入第一液相反應器D-201與丙烯接觸使之進行液相聚合反應，通入微量氫氣控制聚合物的熔體流動速率(MFR)，通入乙烯進行適量共聚反應；隨后第一液相反應器D-201里的反應物不斷地進入第二液相反應器D-202，在氫氣、丙烯、乙烯地作用下繼續進行共聚反應，所形成地漿液隨后進入第一氣相反應器D-203，在那里與氣相丙烯、氫氣、乙烯進行氣相共聚反應，再進入第二氣相反應器D-204與氣相丙烯、氫氣、乙烯進行氣相共聚反應，再進入分離器D-206干燥器D-207分離、干燥，形成最終產品聚丙烯粉料，部分重要參數的控制方法如下(1)MFR的控制為保證MFR的穩定，嚴格控制第一液相反應器D-201至第二氣相反應器D-204各釜的MFR。為提高分析頻率，過渡階段，一般只對第一液相反應器D-201、第二氣相反應器D-204、干燥器D-207取樣分析，穩定后再獲取全部數據。若干燥器D-207鏈轉換嚴重，可考慮在分離器D-206加適量乙醇，以控制最終分子量。
(2)Al/Ti/Si控制AL∶Si＝2∶1在保證Cat活性的前提下，預聚和聚合中盡量少加AlEt3和給電子體，試驗過程中根據聚合量及灰份值調至最佳范圍。
(3)各釜氣相濃度的控制各釜氣相濃度的控制是整個試驗的關鍵點，利用在線氣相色譜分析儀實時檢測各釜氣相組成，數據檢出時間間隔小于20分鐘/次。
(4)乙烯的加入乙烯通過增壓后分別進入各釜，考慮到該工藝容易形成夾帶導致串料的特點，試驗開始只在第一液相反應器D-201、第一氣相反應器D-203加乙烯，加入量根據裝置負荷按產品最終乙烯含量4～6％(wt)計算得出。各釜的乙烯聚合量均勻。調整方案根據各釜產品紅外分析結果(EPR含量)確定。
(5)粉料流動性的控制由于乙烯的加入，各釜有可能會出現粉料發粘的情況，此時應適當降低液相釜的乙烯加入量，增加氣相釜的乙烯加入量，同時增加低純氮等降粘措施。
主要工藝參數確定如下
權利要求
1.一種抗蠕變無規聚丙烯共聚物的制備方法，其特征在于制備的方法為a、將催化劑進行預聚合；b、將預聚合后的催化劑進入第1液相反應器(D201)與丙烯接觸，使之進行液相聚合反應，然后通入乙烯進行共聚反應；c、將以上反應后的物料進入第2液相反應器(D202)，在氫氣、丙烯、乙烯的作用下，繼續進行共聚反應；d、將以上的反應物料進入第1氣相反應器(D203)，進行氣相共聚反應；e、將第1氣相反應器(D203)的反應物進入第2氣相反應器(D204)繼續進行氣相共聚反應；f、將第2氣相反應器(D204)反應物進入分離器(D206)，然后再進入干燥器(D207)最后經干燥得到聚丙烯粉料的最終產品。
2.根據權利要求1所述的抗蠕變無規聚丙烯共聚物的制備方法，其特征在于進行預聚合的催化劑為鋁、銻的混合物，其比例為AL∶TI＝2∶1。
3.根據權利要求1或2所述的抗蠕變無規聚丙烯共聚物的制備方法，其特征在于在第1液相反應器(D201)中進行液相聚合反應時，通入微量氫氣，以控制聚合物熔體流動速率為0.09～0.11g/10min。
4.根據權利要求1所述的抗蠕變無規聚丙烯共聚物的制備方法，其特征在于加入的乙烯量為最終產品的重量的4～6％。
全文摘要
抗蠕變無規聚丙烯共聚物的制備方法是一種無規聚丙烯共聚物材料的制備方法,尤其是一種優化無規共聚物的結構和性能的方法。其制備的方法為:a、將催化劑進行預聚合;b、將預聚合后的催化劑進入第1液相反應器與丙烯接觸,使之進行液相聚合反應,然后通入乙烯進行共聚反應;c、將以上反應后的物料進入第2液相反應器,在氫氣、丙烯、乙烯的作用下,繼續進行共聚反應;d、將以上的反應物料進入第1氣相反應器,進行氣相共聚反應;e、將第1氣相反應器的反應物進入第2氣相反應器繼續進行氣相共聚反應;f、將第2氣相反應器反應物進入分離器,然后再進入干燥器最后經干燥得到聚丙烯粉料的最終產品。
文檔編號C08F210/00GK1379049SQ0211274
公開日2002年11月13日 申請日期2002年6月4日 優先權日2002年6月4日
發明者柏基業, 楊愛武, 梅利, 徐宏彬, 王興仁 申請人:揚子石油化工股份有限公司