專利名稱：擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性專用料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超高分子量聚乙烯改性專用料及其制備方法，更確切地說是涉及一種在綜合機械性能方面可以與純超高分子量聚乙烯相媲美，并有良好加工性能的擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性料及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種分子量極高的熱塑性塑料，同眾多的聚合物材料相比，超高分子量聚乙烯具有摩擦系數小、磨耗低、耐化學藥品性、耐沖擊性、耐壓性、抗凍性、保溫性、自潤滑性、抗結垢性、耐應力開裂性、衛生性等優良特性。性能如此優異的高分子材料產業化40多年以來，全世界總產量卻不到10萬噸，其原因就在于超高分子量聚乙烯分子量極高。由于大分子鏈間的無規則纏結，使其對熱運動反應遲緩，表現為熔體粘度極高、流動性極差、臨界剪切速率低、容易產生熔體破裂等缺陷，使得超高分子量聚乙烯難以用常規的塑料加工技術進行加工成型。為了解決這一難題，近年來美、日、德及我國的研究人員正在進行超高分子量聚乙烯改性的工作，試圖使超高分子量聚乙烯可在相對溫和的條件下，可用專用的擠出機和注塑機成型。但是，至今還未見有很令人滿意的成功報導。
美國專利US4487875、歐洲專利EP0889087、日本特開平1-272603報導了把100份的UHMWPE與10～50份的改性劑組份共混，可用普通的單螺桿擠出機成型。但隨著大量改性劑的加入，很難保持UHMWPE原有的優良性能。
美國專利US4281070、日本特開昭60-240748A、特開昭57-177037報導了在UHMWPE/高密度聚乙烯(HDPE)共混體系中加入少量的成核劑，但得到的制品力學性能還是很難維持在較高水平。
中國專利申請99119536報導了可用擠出法進行加工的超高分子量聚乙烯組合物。但由于隨著十氫化萘、低分子量聚乙烯、酰胺類潤滑劑等的加入，其機械性能與純超高分子量聚乙烯還有一定差距，且熔體指數偏低，不利于順利擠出。
中國專利申請98100960報導了選擇適當結構及熔程范圍的液晶，利用液晶態高分子排布的有序性和在液晶態加工過程中分子的高度取向，與UHMWPE進行共混改性，提高了體系的流動性能。但液晶價格昂貴，過高的成本抑制了其市場推廣。
中國專利申請01100016報導了層狀硅酸鹽改性UHMWPE的技術。將經過處理的層狀硅酸鹽與UHMWPE進行熔體共混，制成UHMWPE層狀硅酸鹽復合材料。但隨著硅酸鹽的加入，UHMWPE良好的韌性下降明顯。
近年來，對大型中空塑料制品(如200立升的塑料桶、1000立升大型塑料儲槽、500立升高速公路路障、大型航標主體、吹塑成型保險杠、汽車油箱、托盤等)的需求不斷增加。它們要求提供適合于擠出、吹塑成型的綜合性能，特別是優良的抗沖擊性、耐磨性、自潤滑性、抗結垢性、耐腐蝕性的原料樹脂。
發明內容
本發明的目的是提供一種可以在通用的機器上擠出成型或吹塑成型的超高分子量聚乙烯改性專用料，其綜合機械性能與純超高分子量聚乙烯相媲美。采用本發明的方法可用超高分子量聚乙烯改性專用料擠出成型管材或板材，吹塑大型中空容器能滿足上訴要求。
本發明是這樣實現的。本發明的一種擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性專用料組成包括下述各組份，下述各組份用量均為重量份數，超高分子量聚乙烯100，納米無機材料0.5～10，分散劑 1～10，流動改性劑 0.5～30，偶聯劑 0.05～1，相容劑 0.5～15，抗氧劑 0.02～1。
本發明所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，所述的超高分子量聚乙烯是基體粘均分子量為150～500萬的超高分子量聚乙烯。
本發明所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，所述的納米無機材料是碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、二硫化鉬、層狀硅酸鹽。本發明中的納米無機材料有兩個作用一是納米無機材料可以作為高效成核劑，促進聚乙烯的結晶均勻、細化，確保力學性能；二是無機納米粒子的加入，促使基體在斷裂過程中發生剪切屈服，吸收大量塑性形變能，促進基體脆-韌轉變，可以提高改性專用料的機抗沖擊性能。而無機填料的加入，本身也可提高耐磨性、熱變形溫度、表面硬度。
本發明所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，所述的分散劑是液體石蠟、丙酮、硅油中的一種或一種以上的混合物。本發明中將分散劑復配使用，可有效緩解無機納米粒子的表面效應，解決無機納米粒子的團聚現象，它與偶聯劑可以使納米粒子與有機相有效相容。
本發明所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，所述的流動改性劑是高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、硅酮、氫化石油樹脂、含氟聚合物中的一種或一種以上的混合物。所述的氫化石油樹脂可以是氫化環戊二烯石油烴樹脂等。所述的含氟聚合物可以是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。本發明人在超高分子量聚乙烯中添加了低分子量聚乙烯，由于后者所具有的高流動性，在擠出初期和其它的流動改性劑一起可在極低流動性的超高分子量聚乙烯顆粒間形成滑動層，有效的增加了超高分子量聚乙烯鏈段受到剪切從而降低了擠出過程中的熔體粘度，使塑化更均勻，并且有利于本配方中其它組份在此體系中的分散。本發明可以在擠出過程中形成一種類似于“超濃乳液狀”的流體，此流體有足夠的流動性和熔體強度得以可吹塑成型制品。
本發明所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，所述的偶聯劑是硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑中的一種或一種以上的混合物。硅烷類偶聯劑可以是KH-570等，鈦酸酯類偶聯劑可以是復合型單烷氧基類鈦酸酯、三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸異丙酯等。
本發明所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，所述的相容劑是乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯接枝物中的一種或一種以上的混合物。相容劑能有效產生類似膠體化學中的乳化劑的效應，提高無機納米粒子在聚合物熔體中的分散程度，提高無機納米粒子在聚合物中的活性，并可使無機納米粒子聯結數根聚合物分子鏈形成物理交聯，提高了聚合物的抗撕裂性，也可在一定程度提高耐磨性。
本發明所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，所述的抗氧劑是抗氧劑CA或抗氧劑1010。高效的抗氧劑可保證本發明在加工過程中不降解。
本發明所述超高分子量聚乙烯改性專用料制備方法包括下述步驟a.在50～80℃條件下，先將納米無機材料、偶聯劑、分散劑加入到高速混合器內高速混合，b.然后再將超高分子量聚乙烯、相容劑、流動改性劑、抗氧劑加入到高速混合器內高速混合，混合溫度為25～50℃，c.將步驟b得到的混合物通過雙螺桿擠出機擠出造粒，得到超高分子量聚乙烯改性料粒子，擠出溫度是150～240℃。
本發明與現有技術相比具有以下優點1、本發明的擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性料能有效低降低純超高分子量聚乙烯的熔體粘度，提高其流動性，可以在通用的機器上擠出成型或吹塑成型。
2、本發明的擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性料的物理機械性能與純超高分子量聚乙烯相媲美，具有優異的沖擊性能、拉伸性能、耐磨性能和耐化學腐蝕性能。
3、本發明的擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性料，利用納米尺度效應，使所得的改性料的沖擊和耐磨性能優于純超高分子量聚乙烯，能滿足一些特殊使用場合的需要。
具體實施例方式
下面以本發明的具體實施例來進一步詳細說明本發明，但并不意味著限制本發明。實施例中各組份含量均為重量份數。
實施例1先將0.05份的偶聯劑復合型單烷氧基類鈦酸酯溶入到8份分散劑中。所述的分散劑是液體石蠟和丙酮的混合物，其配比是液體石蠟∶丙酮＝4.8∶3.2。然后邊攪拌邊用噴霧器噴入到事先裝有8份納米碳酸鈣的高速攪拌器中，在60℃下混合15分鐘。
將100份的超高分子量聚乙烯，基體粘均分子量為150～500萬；16份的流動改性劑，所述流動改性劑是線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物，其配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝10∶5∶0.5∶0.5；4份乙烯-丙烯酸酯共聚物；0.5份抗氧劑1010及上述處理好的無機納米粒子裝入攪拌器，在50℃下混合20分鐘后出料。在通用的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為210℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子經測試，熔融指數為0.17g/10min，沖擊強度≥100kJ/m2。
實施例2將0.1份的偶聯劑KH-570溶入到10份液體石蠟和丙酮混合分散劑中，液體石蠟∶丙酮＝4∶6，然后邊攪拌邊用噴霧器噴入到事先裝有10份納米二氧化硅的高速攪拌器中，在80℃下混合20分鐘。
將100份的超高分子量聚乙烯，基體粘均分子量為150～500萬；30份線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的流動改性劑，其配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝20∶8∶1∶1；10份聚乙烯接枝物；1份抗氧劑CA及上述處理好的無機納米粒子裝入攪拌器，在45℃下混合30分鐘后出料。在通用的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為240℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子經測試，熔融指數為0.93g/10min，沖擊強度≥80kJ/m2。
實施例3將0.01份的偶聯劑三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸異丙酯溶入到1份液體石蠟和硅油的混合分散劑中，液體石蠟∶硅油＝0.5∶0.5，邊攪拌邊用噴霧器噴入到事先裝有1份納米三氧化二鋁的高速攪拌器中，在50℃下混合30分鐘。
將100份的超高分子量聚乙烯；5份線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯混合的流動改性劑，低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯＝2.5∶2.5；5份聚乙烯接枝物；0.02份抗氧劑1010及上述處理好的無機納米材料裝入攪拌器，在25℃下混合60分鐘后出料。在通用的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為150℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子經測試，熔融指數為0.01g/10min，沖擊強度≥70kJ/m2。
實施例4將100份的超高分子量聚乙烯，基體粘均分子量為150～500萬；10份流動改性劑，所述流動改性劑是線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的流動改性劑，其配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝4.5∶4.5∶0.5∶0.5；0.5份抗氧劑1010裝入攪拌器，在30℃下混合30分鐘后出料。在通用的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為225℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子經測試，熔融指數、沖擊強度見表1。
實施例5～8除加入的流動改性劑的含量見表1外，其余操作過程同實施例4。所述流動改性劑是線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的流動改性劑。實施例5的配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝6.5∶6.5∶1∶1；實施例6的配比是9∶9∶1∶1；實施例7的配比是11.5∶11.5∶1∶1；實施例8的配比是13.5∶13.5∶1.5∶1.5。
表1
實施例9
納米三氧化二鋁的處理將0.35份的偶聯劑KH-570、0.35份的偶聯劑三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸異丙酯溶入到15份的液體石蠟和丙酮混合分散劑中，液體石蠟∶丙酮＝5∶10，然后邊攪拌邊用噴霧器噴入到事先裝有100份納米三氧化二鋁的高速攪拌器中，在60℃下混合30分鐘。
將100份的超高分子量聚乙烯，16份流動改性劑，所述流動改性劑是線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、硅酮及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的流動改性劑，其配比是低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶硅酮∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物＝7.5∶7.5∶0.5∶0.5；0.5份抗氧劑1010及前述已處理好的0.5份納米三氧化二鋁裝入攪拌器，在35℃下混合20分鐘后出料。在通用的雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為220℃。得到的超高分子量聚乙烯改性料粒子經測試，熔融指數、沖擊強度、拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率見表2。
實施例10～13除加入的納米碳酸鈣的含量見表2外，其余操作過程同實施例9。
表2
實施例14～18除加入的納米三氧化二鋁為8份、相容劑的含量見表3外，其余操作過程同實施例9，所述相容劑為乙烯-丙烯酸酯共聚物。
表3
權利要求
1.一種擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性專用料，其特征在于該專用料的組成包括下述各組份，下述各組份用量均為重量份數，超高分子量聚乙烯 100，納米無機材料 0.5～10，分散劑1～10，流動改性劑0.5～30，偶聯劑0.05～1，相容劑0.5～15，抗氧劑0.02～1。
2.如權利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯是基體粘均分子量為150～500萬的超高分子量聚乙烯。
3.如權利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，其特征在于所述的納米無機材料是碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、二硫化鉬、層狀硅酸鹽。
4.如權利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，其特征在于所述的分散劑是液體石蠟、丙酮、硅油中的一種或一種以上的混合物。
5.如權利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，其特征在于所述的流動改性劑是高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、硅酮、氫化石油樹脂、含氟聚合物中的一種或一種以上的混合物。
6.如權利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，其特征在于所述的偶聯劑是硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑中的一種或一種以上的混合物。
7.如權利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，其特征在于所述的相容劑是乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯接枝物中的一種或一種以上的混合物。
8.如權利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性專用料，其特征在于所述的抗氧劑是抗氧劑CA或抗氧劑1010。
9.如權利要求1所述的擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性專用料的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟a.在50～80℃條件下，先將納米無機材料、偶聯劑、分散劑在高速混合器內高速混合，b.然后再將超高分子量聚乙烯、相容劑、流動改性劑、抗氧劑加入到高速混合器內高速混合，混合溫度為25～50℃，c.將步驟b得到的混合物通過雙螺桿擠出機擠出造粒，得到超高分子量聚乙烯改性料粒子，擠出溫度是150～240℃。
全文摘要
一種擠出或吹塑級超高分子量聚乙烯改性專用料，該專用料各組份含量重量份數是超高分子量聚乙烯100份，納米無機材料0.5～10份，分散劑1～10份，流動改性劑0.5～30份，偶聯劑0.05～1份，相容劑0.5～15份，抗氧劑0.02～1份。其制法為在50～80℃先將納米無機材料、偶聯劑、分散劑高速混合，然后再將超高分子量聚乙烯、相容劑、流動改性劑、抗氧劑加入，高速混合，溫度是25～50℃，混合物經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度是150～240℃，得到超高分子量聚乙烯改性料粒子。該專用料具有優異的物理機械性能，可滿足一些特殊場合的需要。
文檔編號C08K3/00GK1401694SQ0211117
公開日2003年3月12日 申請日期2002年3月27日 優先權日2002年3月27日
發明者張煒, 單淵復, 周持興, 吳劍峰 申請人:上海化工研究院