含酰基脲基團的多異氰酸酯、其制備方法及其應用的制作方法

專利名稱：含酰基脲基團的多異氰酸酯、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及含酰基脲基團的多異氰酸酯、其制備方法及其作為生產聚氨酯塑料的原料組分的用途，特別是作為用于含異氰酸酯活性基團的涂料組合物用粘合劑的交聯劑的應用。
背景技術：
并氰酸酯與羧酸的反應是一種此前尚未廣泛研究過的反應。含酰基脲基團的異氰酸酯聚加成反應產物的生成，例如描述在P.Babusiaux，R.Longeray，J.Dreux，《Liebigs Ann.Chem.》1976，(3)，487；A.H.M.Schotmann，W.J.Mijs，Recl.Trav.Chim.PaysBas(《荷蘭化學論文集》)1992，111，88；DE-A 2 436 740和該文中所援引的文獻中。異氰酸酯與羧酸的縮合反應還由I.S.Blagbrough，N.E.Mackenzie，C.Ortiz，A.和I.Scott研究過(《四面體快報(英)》(Tetrahedron Lett.)1986，27(11)，1251)。
通過酰胺與異氰酸酯反應制備酰基脲的方法還曾由J.T.Micich描述過(《美國油脂化學家協會會志》(J.Am.Oil Chem.Soc.)1982，59(2)，92-4)，文中描述通過羧酸酰胺與異氰酸酯起反應制取酰基脲的合成方法。
德國Auslegeschrift DE-A 1 230 778描述一種制備酰化脲多異氰酸酯的方法。該工藝方法從單羧酸出發，將其以高度稀釋形式加入到過量得非常多的二異氰酸酯組分中。此種方法的缺點是高反應溫度(約130℃-140℃)以及單羧酸加入異氰酸酯中需要持續大約5h的長時間。所述方法不適合涂料領域適用的多異氰酸酯的制備，因為產物由于高反應溫度而變黃。
生產含酰氨基團塑料的方法描述在EP-A 0 624 170中。脂族和芳族多異氰酸酯與多官能羧酸(至少二羧酸)和多元醇起反應生成塑料。叔胺，如氨基取代的吡啶和/或N-取代的咪唑，被用作催化劑。未涉及該反應的選擇性或二次反應。獲得的產物是黃色發泡塑料。由此可見，在該方法中，催化劑對最終產物的(黃)顏色生成有影響。堿性叔胺、脒，特別是咪唑，很容易氧化，因而在較長反應時間期間可能導致產物批料的泛黃。
此前的研究表明，只有旨在生產發泡塑料的羧酸與異氰酸酯之間的反應，能獲得無色產物。除此之外從未找到過一組條件，按此條件，在低溫和技術上可達到的時間內通過該反應最終能獲得無色或稍微帶色、耐光的多異氰酸酯。
可見，從以上公開物中任何一篇，本領域技術人員都無法就用于伴隨二氧化碳釋放的異氰酸酯與羧酸基團之間反應產物的生成過程的催化劑應如何構造以獲得無色產物，推斷出確切信息。
本發明的目的是找到一種通過改良異氰酸酯與羧酸的反應生產出無色、未發泡的產物例如多異氰酸酯的方法。
令人驚奇的是現已發現，采用適當催化劑和適當反應條件，可顯著降低羧酸與異氰酸酯反應的反應溫度和/或縮短反應時間。本發明方法基于羧酸與異氰酸酯的反應同時放出二氧化碳的過程，其中存在一種旨在快速反應，從而獲得無色產物的催化劑。在此方法中，羧酸與異氰酸酯反應首先生成酰胺，隨后，酰胺再通過與另外的異氰酸酯基團反應而生成所謂酰基脲。

發明內容
本發明涉及一種制備含酰基脲基團多異氰酸酯的方法，包括通式(I)的異氰酸酯與脂族和/或芳族羧酸在金屬鹽催化劑存在下在20～220℃的溫度進行反應，R-(NCO)n(I)其中R代表n價具有4～30個碳原子的線型或支化脂族基團或脂環族基團，或者具有6～24個碳原子的芳族基團，以及n是1、2、3或4。
本發明還涉及按此法制備的反應產物(多異氰酸酯)及其作為聚氨酯涂料組合物的粘合劑的應用。
具體實施例方式
由于本發明方法中二次反應的減少，因而獲得一種色值小于120[APHA]的耐光產物。反應朝多異氰酸酯方向移動。因此，能夠阻止二次產物的生成，有利于目標產物的獲得。二次產物包括由羧酸生成的酸酐，或者，相應地，由異氰酸酯基團與在酸酐生成期間產生的水起反應而同時生成的脲。然而，按本發明方法獲得的多異氰酸酯可包含很小百分比的反應期間生成的羧酸(聚)酐。同樣，作用于異氰酸酯上的熱應力可導致使異氰脲酸酯、脲基二酮(uretdiones)以及縮二脲的生成至更小水平。
根據本發明的方法提供由簡單的結構單元如單體異氰酸酯和單體羧酸制備高官能多異氰酸酯的方法。
在本發明方法中，對應于通式(I)的異氰酸酯與脂族羧酸反應。異氰酸酯組分一般以過量存在。也可引入溶劑以改善羧酸的溶解性。
在本發明方法中，加入一種催化劑，它能加速異氰酸酯與羧酸反應并放出二氧化碳的過程。讓這些試劑按常規彼此反應直至羧酸耗盡，并且生成的酰胺已全部與另外的異氰酸酯發生反應以生成特別是所要求的酰基脲。在反應終點，通過薄膜蒸餾從反應混合物中移出單體異氰酸酯。生成的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，除了多異氰酸酯之外還可包含酸酐、縮二脲、異氰脲酸酯和脲，具有作為用于耐光多異氰酸酯的固化劑的有益的性能，取決于所選的反應條件和原料。
芳族和脂族單-和二羧酸均適用于本發明方法。多官能羧酸也可用于該方法中。單-和二羧酸可為開鏈或者環狀的，均適合。合適的脂族酸的例子包括乙酸以及其他開鏈脂族羧酸，還可在碳鏈上具有取代基，或者具有其他官能團，如醚基團。合適的環狀酸包括脂環族酸如環己烷羧酸和全氫化萘羧酸，以及芳族單羧酸，如苯甲酸。也可在該方法中使用不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和肉桂酸。
適合本發明方法的還有開鏈二官能脂族羧酸，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、二十烷二酸以及具有奇數碳原子的脂族二羧酸；環狀二羧酸如環己烷二羧酸；以及芳族二羧酸如鄰苯二甲酸。脂族羧酸中具有另外的氨基官能度的那些也是合適的。優選使用鏈長為C3～C20的脂族二羧酸。己二酸、壬二酸和十二烷二酸(例如，α，ω-十二烷二酸)是尤其優選的。
單-、二-或多官能羧酸可單獨或者以混合物形式用于本發明方法中。在優選的實施方案中，具有C3～C20鏈長的二羧酸的二元混合物或三元混合物，對于二元混合物而言可按照0.1∶1～1∶0.1的比例使用，而對于三元混合物而言，可按0.1∶0.1∶1～0.1∶0.1的比例使用。優選的是，使用1∶3比例的壬二酸與己二酸。
在本發明方法中，將羧酸或羧酸混合物加入到異氰酸酯中。合適的異氰酸酯包括任何(環)脂族或芳族異氰酸酯或其混合物。合適的是單-、二-或三官能異氰酸酯，其中在異氰酸酯基團之間可具有不同長度的碳鏈。例子包括丁烷二異氰酸酯(BDI)、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(HDI)、3-異氰酸根合甲基-1，8-二異氰酸根合辛烷(三異氰酸根合壬烷，TIN)、4，4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(Desmodur W，H12MDI)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-環己烷(IPDI)以及ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環己烷(H6XDI)。芳族異氰酸酯的例子包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)以及1，5-萘二異氰酸酯。
優選的二異氰酸酯包括具有C4～C6碳鏈長度的開鏈脂族二異氰酸酯(丁烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、具有異佛爾酮結構的二異氰酸酯(IPDI，異佛爾酮二異氰酸酯)或者具有環己烷結構單元的脂族二異氰酸酯(亞甲基二環己基二異氰酸酯，H12MDI)。三異氰酸根合壬烷(TIN)優選作為三官能異氰酸酯。
羧酸或羧酸混合物可以固體形式引入或者溶解于適當溶劑中以后引入。所有溶解羧酸或羧酸混合物的溶劑都適合用來溶解該羧酸或羧酸混合物。合適的溶劑包括四氫呋喃和乙二醇二甲基醚、酯，和磷酸三乙酯。溶劑的用量要根據羧酸或羧酸混合物在該溶劑中的溶解度來調節。在本發明方法的優選實施方案中，羧酸或羧酸混合物溶解在溶劑中形成10～80wt％溶液，優選20～40wt％溶液。
該反應可使用或不使用另外的反應介質進行。合適的反應介質包括高沸點芳族溶劑，例如氯苯或二氯苯，或者高沸點醚。在本發明方法的優選實施方案中，反應在化學中性的溶劑的存在下，例如在磷酸三乙酯或其他磷酸酯的存在下進行。該助溶劑可按任何數量加入，該數量可介于所用羧酸的1wt％直至百分之數百，并根據所要求的反應速率或者所要生成的多異氰酸酯的所希望的組成來選擇。
本發明方法中生成的二次產物的量尤其取決于用于溶解羧酸或羧酸混合物用的溶劑的量和性質。
羧酸或羧酸混合物可在室溫或者在高達150℃的高溫加入到反應溶液中。該溫度范圍優選介于0℃～100℃，更優選20℃～70℃。
反應完成之后，溶劑可通過加熱或施加外加的真空從反應批料中移出，具體視所用溶劑而定。
羧酸與異氰酸酯的反應通過應用催化劑可得到加速。合適的催化劑包括門捷列夫元素周期表第一、第二和第三主族和第二和第三副族元素的(金屬)鹽，以及鑭系元素的鹽。例子包括四氟硼酸丁基吡啶鎓、乙酰丙酮化鋁、氯化鈉、三乙醇鋁、六氟磷酸丁基吡啶鎓、四氟硼酸甲基丁基咪唑鎓、DBTL(二月桂酸二丁基錫)、丁基磺酸甲基丁基咪唑鎓、三乙醇鋁、2-乙基己酸鉍(III)、六氟磷酸鋰、甲基磺酸銫、三氟甲磺酸鉀、六氟磷酸甲基丁基咪唑鎓、乙酸鉍(III)、甲基磺酸鈉、2-乙基己酸鋅、新癸酸鉍(III)、三氟甲磺酸吡啶鎓、四氟硼酸鋰、三氟甲磺酸鈉、乙酸鉍(III)氯化鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鋰、磷酸鈣、氯化鈣、三氟甲基磺酸鈧(III)、氯化鈣、乙酸鈧(III)水合物、乙酰丙酮化鎂、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鈣、高氯酸鈣、硬脂酸鈣、乙酸鑭(III)水合物、正丙醇鎂、氯化鎂、2，4-戊二酸鎂、三氟甲基磺酸鎂、高氯酸鎂、三氟甲基磺酸鐿(III)以及硬脂酸鎂。
能加速羧酸與異氰酸酯的反應的已知催化劑存在這樣的缺點，即，在較長反應時間期間和較高溫度下產物可能出現輕微泛黃。上面提到的反應加速劑包括三乙基胺、DBU(二氮雜雙環十一碳烯)和DBN(二氮雜雙環壬烯)。
用于環狀異氰酸酯與脂族羧酸反應的優選催化劑是三乙醇鋁、DBTL(二月桂酸二丁基錫)、乙酸鉍(III)、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鉀、三乙基胺、三氟甲磺酸鋰、2-乙基己酸鋅、高氯酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和高氯酸鎂。元素周期表第二主族元素的鹽尤其優選用作催化劑。
用于脂環族羧酸與脂族異氰酸酯反應的優選催化劑包括四氟硼酸丁基吡啶鎓、乙酸鉍(III)、三乙基胺、DBTL(二月桂酸二丁基錫)、DBU(二氮雜雙環十一碳烯)、2-乙基己酸鋅、月桂酸鋅(II)、三乙醇鋁、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鉀、三氟甲磺酸鋰、氯化鈣、三氟甲基磺酸鐿、高氯酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和高氯酸鎂。第二和第三主族以及鑭系元素的鹽是尤其優選的。
在實施本發明方法中，羧酸或羧酸混合物加入到異氰酸酯或異氰酸酯加入到羧酸或羧酸混合物中之后，在催化劑存在下，反應混合物被攪拌直至不再有氣體放出。然后，將其加熱到較高溫度。反應溫度的選擇一般不嚴格要求，但在過分高的溫度下會出現多異氰酸酯的變黃。合適的溫度是20℃～220℃，優選80℃～150℃，更優選100℃～140℃。不同于在沒有催化劑存在下進行的已知反應，在該催化的反應中，即便在較高的加熱溫度下，反應混合物的變色顯著降低。
反應持續時間通常取決于所希望的反應產物官能度，即，主要生成以酰基脲為基礎的多異氰酸酯。典型地，反應時間越長，生成的官能度越高。反應混合物的NCO含量的測定給出混合物官能度的指示；然而，其他因素，例如羧酸酐的生成，卻可能產生不準確(即，過高)的NCO含量的假象。當要求的NCO含量達到之后，讓反應混合物冷卻至室溫。
在反應終點，反應混合物利用薄膜蒸發器脫除其所含的單體異氰酸酯。薄膜蒸發是在適當的真空，優選在100℃～180℃，更優選120℃～160℃的溫度范圍進行的。
由脂族異氰酸酯按本發明方法制備的多異氰酸酯尤其可用作固化劑，用于生產耐光用途聚氨酯(PU)涂料，即所謂DD涂料體系。
實施例實例1將1411.2g六亞甲基二異氰酸酯、54mg三氟磺酸鎂和各150mg的lonol和Tinuvin 770投入到2L三頸燒瓶中。51.15g己二酸和21.96g壬二酸，二者預先溶解在282g磷酸三乙酯中，在30min的時間內加入到上述混合物中。加入期間，溫度為60℃。加入完畢之后，混合物加熱到110℃。持續加熱15h。然后，讓混合物冷卻。該溶液的NCO含量為36.1％(用于轉化為四官能酰基脲的NCO含量理論值是36.3％)。反應溶液進行薄膜蒸餾(溫度130℃，壓力1.5×10-2bar)。獲得334g具有色值60[APHA]和3870mPa.s的粘度的產物(收率23％，以酸和異氰酸酯為基準)。單體六亞甲基二異氰酸酯的量為約0.1％。
實例2將604.8g六亞甲基二異氰酸酯、11mg乙酸鋅和各60mg的lonol和Tinuvin 770投入到1L三頸燒瓶中。在該混合物中加入21.92g己二酸和9.41g壬二酸。加入完畢之后，溫度調節到120℃。持續加熱12h。然后，讓混合物冷卻。該溶液的NCO含量為43.4％(用于轉化為四官能酰基脲的NCO含量理論值是43.5％)。反應溶液進行薄膜蒸餾(溫度130℃，壓力1.5×10-2bar)。獲得143.4g具有色值65[APHA]和2250mPa.s的粘度的產物(收率23.2％，以酸和異氰酸酯為基準)。單體六亞甲基二異氰酸酯的量為約0.1％。
實例3將75.68g環己烷二羧酸、20.7g壬二酸、50mg乙酸鋅和各260mg的lonol和Tinuvin 770投入到2.5L三頸燒瓶中。在該混合物中加入1663.2g六亞甲基二異氰酸酯。加入完畢之后，溫度調節到120℃。持續加熱12h。然后，讓混合物冷卻。該溶液的NCO含量為42.2％(用于轉化為四官能酰基脲的NCO含量理論值是42.01％)。反應溶液進行薄膜蒸餾(溫度130℃，壓力1.5×10-2bar)。獲得400g具有色值65[APHA]和7150mPa.s的粘度的產物(收率22.7％，以酸和異氰酸酯為基準)。產物的NCO含量為24.7％。單體六亞甲基二異氰酸酯的量為約0.1％。
雖然在上面為舉例說明已詳細描述了本發明，但要知道，這些細節僅為說明的目的而給出，本領域技術人員可從中演繹出各種變化方案，這些均不背離本發明的精神和范圍，后者僅由權利要求限定。
權利要求
1.一種制備含酰基脲基團的多異氰酸酯的方法，包括使通式(I)的異氰酸酯與脂族和/或芳族羧酸在金屬鹽催化劑存在下在20～220℃的溫度下進行反應，R-(NCO)n(I)其中R代表n價具有4～30個碳原子的線型或支化脂族基團或脂環族基團，或者具有6～24個碳原子的芳族基團，以及n是1、2、3或4。
2.權利要求1的方法，其中催化劑包含選自元素周期表的第一、第二和第三主族和第二和第三副族元素以及鑭系元素的鹽。
3.權利要求1的方法，其中異氰酸酯包含HDI、IPDI、TIN和/或H12MDI。
4.權利要求1的方法，其中異氰酸酯包含TDI、MDI或1，5-萘二異氰酸酯。
5.權利要求1的方法，其中使用脂族羧酸，并且脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、環己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
6.權利要求3的方法，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、環己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
7.權利要求4的方法，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、環己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
8.權利要求1的方法，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含鄰苯二甲酸。
9.權利要求3的方法，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含鄰苯二甲酸。
10.權利要求4的方法，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含鄰苯二甲酸。
11.一種含酰基脲基團的多異氰酸酯，其是通過使通式(I)的異氰酸酯與脂族和/或芳族羧酸在金屬鹽催化劑存在下在20～220℃的溫度進行反應制備的，R-(NCO)n(I)其中R代表n價具有4～30個碳原子的線型或支化脂族基團或脂環族基團，或者具有6～24個碳原子的芳族基團，以及n是1、2、3或4。
12.權利要求11的多異氰酸酯，其中催化劑包含選自元素周期表第一、第二和第三主族和第二和第三副族的元素以及鑭系元素的鹽。
13.權利要求11的多異氰酸酯，其中異氰酸酯包含HDI、IPDI、TIN和/或H12MDI。
14.權利要求11的多異氰酸酯，其中異氰酸酯包含TDI、MDI或1，5-萘二異氰酸酯。
15.權利要求11的多異氰酸酯，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、環己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
16.權利要求13的多異氰酸酯，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、環己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
17.權利要求14的多異氰酸酯，其中使用脂族羧酸，并且所述脂族羧酸包含乙酸、己酸、己二酸、壬二酸、環己烷二羧酸和/或十二烷二酸。
18.權利要求11的多異氰酸酯，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含鄰苯二甲酸。
19.權利要求13的多異氰酸酯，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含鄰苯二甲酸。
20.權利要求14的多異氰酸酯，其中使用芳族羧酸，并且所述芳族羧酸包含鄰苯二甲酸。
21.一種聚氨酯涂料組合物，它含有包含權利要求11的多異氰酸酯的粘合劑。
全文摘要
本發明涉及一種制備含酰基脲基團的多異氰酸酯的方法,包括:使通式(I)的異氰酸酯R－(NCO)
文檔編號C08G18/78GK1374294SQ02106829
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月5日 優先權日2001年3月5日
發明者C·居特勒, M·布拉姆 申請人:拜爾公司