專利名稱：樹脂組合物及其用途以及它們的制造方法
技術領域：
本發明涉及樹脂組合物和使用該樹脂組合物的電絕緣用預成型料(pre-preg)、層壓板、印刷電路板以及它們的制造方法。另外，本發明中的層壓板包括其一面或兩面被金屬箔覆蓋的層壓板，即金屬貼層壓板。
但是，能作為磷類阻燃劑實際使用的化合物為赤磷、磷酸鹽、磷酸酯等，這些化合物存在燃燒時會放出有毒的磷化氫氣體，或者由于水解導致層壓板、印刷電路板的耐熱性或耐藥品性降低的問題。針對這些問題，特開平4-11662號公報和特開2000-80251號公報中例舉了具有與磷酸酯不同的結構且分子內具有容易與環氧樹脂反應的酚性羥基的有機磷化合物和環氧樹脂的反應產物。據說這種反應產物不會降低耐熱性和耐藥品性，可以制造不含鹵素類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物以及層壓板、印刷電路板。但是，這些文獻所示的具有酚性羥基的有機磷化合物和環氧樹脂的反應產物由于環氧樹脂和有機磷化合物均具有多官能性，反應產物容易產生交聯結構，控制反應度非常困難。另外，由于環氧樹脂與有機磷化合物的反應會消耗環氧基，因此存在反應產物的環氧當量變得非常大，固化性降低的問題。
發明內容
因此，本發明的目的在于提供一種不含有鹵素類阻燃劑，具有充分的阻燃性，耐熱性、耐藥品性良好，而且在配合時不會通過反應消耗環氧樹脂在反應穩定性和固化性方面產生問題的樹脂組合物。另外，本發明的目的還在于提供使用該樹脂組合物的預成型料、層壓板和印刷電路板以及它們的制造方法。
本發明人針對上述課題進行了悉心研究，結果發現了以下發明。也就是說，本發明涉及含有環氧樹脂、胺類固化劑、式1所示結構的有機磷化合物和有機溶劑，且上述環氧樹脂與上述有機磷化合物在50℃以下的溫度下配合得到的樹脂組合物。另外，本發明還涉及使用該樹脂組合物的預成型料、層壓板、印刷電路板以及它們的制造方法。 (式中，R1為可以被1～3個低級烷基取代的具有2個羥基的芳基，優選選自下述基團的1個基團， )也就是說，本發明的樹脂組合物的特征在于，它是在用于制作預成型料之前抑制環氧樹脂與式1所示的有機磷化合物之間反應的組合物。在配合過程中，如果環氧樹脂與式1所示的有機磷化合物之間發生反應，環氧當量改變，樹脂凝膠化時間的變動增大，固化性不穩定。因此，在配合時為了抑制兩種成分的反應性，在配合工序中有必要將溫度保持在50℃以下。另外，環氧樹脂與式1所示的有機磷化合物之間是否發生反應可以通過高效液相色譜等廣泛使用的分析儀器進行確認。
這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以將2種以上環氧樹脂適當組合使用。其中，由于為了適用于電子材料用途必須有高耐熱性和可信性，因此優選苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂以及二環戊二烯改性酚醛清漆環氧樹脂，優選相對于總環氧樹脂使用其中1種以上30重量％以上。
另外，作為胺類固化劑，可以使用鏈狀脂肪族胺，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞甲基二胺、二乙氨基丙胺、雙氰胺、四甲基胍、三乙醇胺等；環狀脂肪族胺，例如異佛爾酮二胺、二氨基二環己基甲烷、二(氨基甲基)環己烷、二(4-氨基-3-甲基二環己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷等；芳香族胺，例如二甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
這些胺類固化劑可以單獨使用，也可以將2種以上胺類固化劑適當組合使用。其中，雙氰胺在固化性和固化物的物性方面優選。
另外，作為式1所示結構的有機磷化合物，可以使用10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物、10-(2，5-二羥基-6-甲基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、10-(2，5-二羥基-3-甲基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、10-(2，5-二羥基-4-甲基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、10-(1，4-二羥基-2-萘基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等。其中，在阻燃性方面，優選10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物。
本發明的樹脂組合物中環氧樹脂、胺類固化劑、式1所示結構的有機磷化合物和有機溶劑的構成比基于良好地保持將其固化得到的固化物的特性，特別是耐熱性、吸濕性、阻燃性等觀點來確定。胺類固化劑的配合量，相對于環氧樹脂的環氧基為0.3～0.6當量，另外，式1所示結構的有機磷化合物的配合量優選在除去有機溶劑和無機質成分的有機固態成分中配合5～30重量％。
另外，所謂胺類固化劑的當量，通過與每1摩爾固化劑中存在的氮原子結合的活潑氫的摩爾數定義，例如胺類固化劑為雙氰胺的場合，1摩爾視為4當量。如果胺類固化劑的配合量處于該范圍內，可以維持固化物的交聯密度，同時能夠抑制固化物的吸濕率，因此在印刷電路板的制造工序中可以避免形成電路的金屬箔鼓泡或層間剝離等問題。
另外，如果式1所示結構的有機磷化合物的配合量處于上述范圍內，可以發揮阻燃性，另外在成型固化過程中未反應產物不會殘留在固化物中，因此能夠維持耐藥品性。
關于有機溶劑的種類和量，只要是能均勻溶解構成樹脂組合物的環氧樹脂和胺類固化劑，并具有適于制作預成型料的粘度和揮發性的溶劑即可，并沒有特別限定。其中，滿足這些要件，并且從價格、操作性、安全性的觀點考慮，優選甲基乙基酮、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-4-甲基咪唑等，優選相對于含有有機溶劑的樹脂組合物總量使用10～50重量％。
另外，本發明的樹脂組合物根據環氧樹脂和胺類固化劑的種類，在制造預成型料時有機溶劑揮發后，有時兩者相分離，析出胺類固化劑。這時，即使直接進行成型固化，也不能制造均勻固化物的可能性很高。因此，在配合組合物之前，通過預先在有機溶劑中在80～140℃下使環氧樹脂和胺類固化劑反應，使兩者達到在無溶劑條件下可以相溶的狀態，可以得到能獲得均勻固化物的樹脂組合物。認為其原因在于環氧樹脂的環氧基和胺類固化劑的氨基之間部分成鍵，它們作為兩者的相溶化劑發揮作用。如果反應溫度處于該范圍內，能夠充分得到反應速度，而且可以控制，因此在生產率方面優選。另外，在該工序中，也可以適當添加反應促進劑。另外，將式1所示結構的有機磷化合物加入這種混合物中時，先進行該反應，然后在50℃以下的溫度下混合上述有機磷化合物。
本發明的樹脂組合物在配合式1所示有機磷化合物的工序中，可以通過使配合溫度保持在50℃以下進行制備。環氧樹脂和式1所示有機磷化合物之間的反應如特開平4-11662號公報所示，通過添加反應催化劑并加熱至100℃以上進行，但即使在比其低的溫度下，反應也緩慢進行。但是，通過將兩者的配合溫度保持在50℃以下，可以實質上幾乎完全抑制兩者的反應。兩者反應的有無可以通過高效液相色譜等廣泛使用的分析儀器確認，本發明所示的制備方法中，反應率，即反應的有機磷化合物量/配合的有機磷化合物的比為0.5％以下。
另外，為了進一步提高阻燃性，或以高剛性化、低熱膨脹化為目的，本發明的樹脂組合物也可以含有無機質填充劑。由于實現上述目的的必要性以及維持由樹脂組合物制造的層壓板或印刷電路板的粘結性或加工性的制約，其含量優選相對于除去有機溶劑的固態成分，即含有無機質填充劑的樹脂固態成分為10～50重量％。另外，無機質填充劑只要是二氧化硅、滑石、云母、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇等非含鹵化合物，且不會使層壓板、印刷電路板的特性劣化的物質即可，沒有特別的限定。另外，無機質填充劑可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。其中，優選具有提高阻燃性功能的氫氧化鋁，最優選將其添加10～50重量％。另外，為了進一步提高阻燃性，將所含有的無機質填充劑的一部分用鉬或鋅化合物進行包覆處理是有效的，更優選通過同時具有雙方優點的鉬酸鋅進行包覆處理。例如，鉬酸鋅處理滑石。
另外，除此以外本發明的樹脂組合物中可以含有其它阻燃劑、顏料、粘結助劑、抗氧化劑和固化促進劑等。分別可以使用公知的化合物，例如固化促進劑中的各種咪唑類(2-乙基-4-甲基咪唑等)。只要是非鹵化合物且不會使層壓板、印刷電路板特性降低的化合物、含量即可，沒有特別的限定。
本發明的樹脂組合物可以通過含浸在玻璃纖維織物等基材中，使之干燥，制作預成型料。另外，通過在該預成型料上疊合金屬箔，加熱、加壓，進行層壓一體化，可以制造層壓板。而且，通過將該層壓板的金屬箔的不需要部分蝕刻除去，也可以制造印刷電路板。這些預成型料、層壓板、印刷電路板的制造中，可以適用本領域中常規的涂覆、層壓、電路加工工序，由此得到高耐熱性、高阻燃性、高可信性且不含有鹵素類阻燃劑的層壓板和印刷電路板。
在實施例和比較例中，作為環氧樹脂、胺類固化劑、式1所示的有機磷化合物以及其它配合化合物，使用以下所示的物質。關于構成層壓板、預成型料的玻璃布、銅箔等，除非特別記載，均使用化學工業和電子工業領域中通常使用的材料類。·環氧樹脂A日本環氧樹脂(株)制，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，商品名154(環氧當量178)·環氧樹脂B大日本油墨化學工業(株)制，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，商品名N-673(環氧當量210)·環氧樹脂C大日本油墨化學工業(株)制，二環戊二烯改性酚醛清漆型環氧樹脂，商品名HP-7200(環氧當量260)·環氧樹脂D日本環氧樹脂(株)制，雙酚A型環氧樹脂，商品名1001(環氧當量475)·胺類固化劑A日本碳化物(株)制，雙氰胺·有機磷化合物A三光(株)制，10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物·有機磷化合物B大八化學工業(株)制，磷酸三苯酯·2-乙基-4-甲基咪唑四國化成工業(株)制，商品名2E4MZ·氫氧化鋁住友化學工業(株)制，商品名CL-303·鉬酸鋅處理滑石日本Sherwin-Williams(株)制，商品名911C如下所述進行層壓板和印刷電路板的特性評價。
對于阻燃性，通過采用UL-94垂直法得到的燃燒時間進行評價，分類如下平均燃燒時間為5秒以下且最大燃燒時間為10秒以下是V-0，平均燃燒時間為10秒以下且最大燃燒時間為30秒以下是V-1，在其以上燃燒的場合是HB。
對于其它層壓板特性，例如銅箔剝離強度、玻璃化溫度、絕緣電阻、吸濕焊劑耐熱性、耐藥品性，按照JISC6481進行評價。
吸濕焊劑耐熱性的評價通過下述進行判斷，○無變化，△形成小珠(measling)或部分層離(partial delamination)，×發生鼓泡。
清漆的固化性通過在160℃的熱板上滴加0.5cc的清漆，用直徑1mm的棒攪拌直到發生凝膠化的時間(凝膠化時間)進行評價。
另外，清漆中的有機磷化合物的反應率采用高效液相色譜，在以下的條件下，通過內標法求出峰面積相對于配合前的減少率，以其作為反應率進行評價。·柱GL Sciences Inc.制ODS-2型反相柱·展開液水/四氫呋喃(70/30)混合液·檢測器紫外吸光光度計280nm另外，環氧樹脂和胺類固化劑在無溶劑條件下的相溶性通過下述方法進行確認，即在配合樹脂組合物時，在僅混合溶劑可溶成分的時刻采集一部分，滴加到透明的玻璃板上，使之在160℃下干燥10分鐘，揮發有機溶劑，用光學顯微鏡放大至100倍對其進行觀察，目測有無胺類固化劑的析出物。
表1(單位重量份)
表2
注)*121℃下用壓力鍋處理4小時后，260℃下焊劑浸漬20秒**3％氫氧化鈉40℃下浸漬3分鐘***2％氫氧化鈉90℃下浸漬2小時由表2可以確認例舉的所有實施例中均可得到保持充分的阻燃性，且吸濕焊劑耐熱性、銅箔剝離強度、玻璃化溫度、絕緣電阻等特性良好的層壓板。特別是實施例6～8中可得到優良的層壓板特性。另外，如果比較實施例1～3和比較例1～3的凝膠化時間，確認實施例中樹脂組合物的凝膠化時間的標準誤差小，樹脂的固化性穩定。另一方面，將配合時的溫度升高到90℃的比較例1～3可以說凝膠化時間的標準誤差大，固化性不穩定。另外，配合不具有本發明結構的有機磷化合物的比較例4不能滿足以吸濕焊劑耐熱性為目標的特性。
如上所述，本發明的樹脂組合物不含有鹵素類阻燃劑，具有充分的阻燃性，耐熱性、耐藥品性良好，而且在配合時不會通過反應消耗環氧樹脂在反應穩定性和固化性方面產生問題。使用該樹脂組合物制作的層壓板具有良好的層壓板特性。
權利要求
1.一種樹脂組合物，含有環氧樹脂、胺類固化劑、式1所示結構的有機磷化合物和有機溶劑，其特征在于，將上述環氧樹脂與上述有機磷化合物在50℃以下的溫度下配合， 式中，R1為可以被1～3個低級烷基取代的具有2個羥基的芳基。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，上述環氧樹脂相對于總環氧樹脂，含有選自苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂或二環戊二烯改性酚醛清漆環氧樹脂中的1種以上環氧樹脂30重量％以上。
3.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，上述胺類固化劑的配合量相對于環氧樹脂的環氧基為0.3～0.6當量。
4.如權利要求1～3中任意一項所述的樹脂組合物，上述胺類固化劑為雙氰胺。
5.如權利要求1～4中任意一項所述的樹脂組合物，上述有機磷化合物的配合量相對于除去有機溶劑的有機固態成分為5～30重量％。
6.如權利要求1～5中任意一項所述的樹脂組合物，上述有機磷化合物為10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物。
7.如權利要求1～6中任意一項所述的樹脂組合物，上述樹脂組合物還含有1種以上的無機質填充劑，相對于除去有機溶劑的固態成分含有10～50重量％。
8.如權利要求7所述的樹脂組合物，上述無機質填充劑為氫氧化鋁。
9.如權利要求7或8所述的樹脂組合物，上述無機質填充劑的一部分用鉬酸鋅處理。
10.一種預成型料，將權利要求1～9中任意一項所述的樹脂組合物含浸在基材中，使之干燥而成。
11.一種層壓板，由權利要求10所述的預成型料和金屬箔構成。
12.一種印刷電路板，將權利要求1～9中任意一項所述的樹脂組合物用于絕緣基材中。
13.一種樹脂組合物的制造方法，是含有環氧樹脂、胺類固化劑、式1所示結構的有機磷化合物和有機溶劑的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在50℃以下的溫度下配合上述環氧樹脂與上述有機磷化合物， 式中，R1為可以被1～3個低級烷基取代的具有2個羥基的芳基。
14.一種樹脂組合物的制造方法，是含有環氧樹脂、胺類固化劑、式1所示結構的有機磷化合物和有機溶劑的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，預先在有機溶劑中在80～140℃下使上述環氧樹脂和上述胺類固化劑反應，使兩者達到在無溶劑的條件下可以相溶的狀態后，在50℃以下的溫度下在該反應產物中配合上述有機磷化合物， 式中，R1為可以被1～3個低級烷基取代的具有2個羥基的芳基。
15.如權利要求13或14所述的樹脂組合物的制造方法，上述樹脂組合物還含有無機質填充劑。
16.一種預成型料的制造方法，以按照權利要求13～15中任意一項所述的方法制造的樹脂組合物作為樹脂清漆，將其含浸在基材中，使之干燥。
17.一種層壓板的制造方法，在按照權利要求16所述的方法制造的預成型料上重合金屬箔，加熱、加壓，進行層壓一體化。
18.一種印刷電路板的制造方法，將按照權利要求17所述的方法制造的層壓板的金屬箔的不需要部分蝕刻除去。
全文摘要
一種樹脂組合物,含有環氧樹脂、胺類固化劑、式1所示結構的有機磷化合物和有機溶劑,其中,將上述環氧樹脂與上述有機磷化合物在50℃以下的溫度下配合。提供了一種不含有鹵素類阻燃劑,具有充分的阻燃性,耐熱性、耐藥品性良好,而且在配合時不會通過反應消耗環氧樹脂在反應穩定性和固化性方面產生問題的樹脂組合物。
文檔編號C08K9/02GK1370802SQ0210520
公開日2002年9月25日 申請日期2002年2月19日 優先權日2001年2月15日
發明者平井康之, 鈴木宏典, 武田良幸, 大堀健一, 鴨志田真一, 垣谷稔, 阿部紀大 申請人:日立化成工業株式會社