有機組合物的制作方法

專利名稱：有機組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及半導體器件，特別涉及具有有機低介電常數材料的半導體器件及其制造方法。
背景技術：
為了提高半導體器件的性能和速度，半導體器件制造商一直尋求降低互連的線寬和間隙，同時使傳輸損耗最小化并降低互連的容性耦合。降低功率消耗和減小電容的一種方法是降低分隔互連的絕緣材料或電介質的介電常數(也稱為“k”)。具有低介電常數的絕緣材料是特別希望的，因為它們通常允許更快的信號傳播，減小導線之間的電容和串繞，并且降低驅動集成電路所需的電壓。
由于空氣的介電常數為1.0，所以，主要目標是使絕緣材料的介電常數降低到1.0的理論極限，并且本領域中已知若干方法降低絕緣材料的介電常數。這些技術包括向組合物中加入諸如氟的元素，以降低塊體材料的介電常數。減小k的其它方法包括使用替代的介電材料基質。
所以，隨著互連線寬減小，要求伴隨著絕緣材料介電常數的降低，以獲得未來半導體器件的性能改善和希望的速度。例如，互連線寬為0.13或0.10微米和更低的器件尋求介電常數(k)＜3的絕緣材料。
目前使用二氧化硅(SiO2)和SiO2的改性變體，如氟化的二氧化硅或氟化的硅玻璃(下文稱為FSG)。這些氧化物的介電常數為約3.5-4.0，通常用作半導體器件中的電介質。雖然SiO2和FSG具有承受半導體器件制造的熱循環和加工步驟所需的機械穩定性和熱穩定性，但是在工業中希望具有更低介電常數的材料。
用來沉積介電材料的方法可以分成兩類旋涂沉積(下文稱為SOD)和化學氣相沉積(下文稱為CVD)。開發低介電常數材料的若干努力包括改變化學組成(有機、無機、有機/無機的共混物)或改變電介質基質(多孔、非多孔)。表I總結了介電常數為2.0-3.5的若干材料的發展。(PE＝等離子體增強；HDP＝高密度等離子體)。但是，在表I中所示的公開物中公開的介電材料和基質沒有顯示出對于有效的介電材料希望的甚至必需的許多組合物理化學性質，如高機械穩定性、高熱穩定性、高玻璃轉變溫度、高模量或硬度，同時仍然能被溶劑化、旋涂或沉積到襯底、晶片或其它表面上。所以，研究可以用作介電材料和介電層的其它化合物和材料可能是有用的，即使這些化合物或材料在其現有的形式目前還不能期望作為介電材料。
表I


遺憾的是，正在開發的許多介電常數為2.0-3.5的有機SOD體系在如上所述的力學和熱性能方面存在一些缺點；所以在工業上對于在該介電常數范圍內的介電薄膜仍然需要開發改善的加工工藝和性能。
Reichert和Mathias描述了包含金剛烷分子的化合物和單體，它們是籠型分子類的并且據說可以用在金剛石代用品。Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1993，Vol.34(1)，pp.495-6；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992，Vol.33(2)，pp.144-5；Chem.Mater.，1993，Vol.5(1)，pp.4-5；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7030-7034；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7015-7023；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995，Vol.36(1)，pp.741-742；205thACS National Meeting，Conference Program，1993，pp.312；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7024-9；Macromolecules，1992，Vol.25(9)，pp.2294-306；Macromolecules，1991，Vol.24(18)，pp.5232-3；Veronica R.Reichert，PhD Dissertation，1994，Vol.55-06B；ACS Symp.Ser.Step-Growth Polymets for High-Performance Materials，1996，Vol.624，pp.197-207；Macromolecules，2000，Vol.33(10)，pp.3855-3859；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999，Vol.40(2)，pp.620-621；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999，Vol.40(2)，pp.577-78；Macromolecules，1997，Vol.30(19)，pp.5970-5975；J.Polym.Sci，Part APolymer Chemistry，1997，Vol.35(9)，pp.1743-1751；Poly.Prepr.(Am.Chem.Soc，Div.Polym.Chem.)，1996，Vol.37(2)，pp.243-244；Polym.Prepr.(Am.Chem.Sco.，Div.Poly.Chem.)，1996，Vol.37(1)，pp.551-552；J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemi stry，1996，Vol.34(3)，pp.397-402；Poly.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Poly.Chem.)，1995，Vol.36(2)，pp.140-141；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992，Vol.33(2)，pp146-147；J.Appl.Poly.Sci.，1998，Vol.68(3)，pp.475-482)。由Reichert和Mathias描述的金剛烷基化合物和單體優選用來形成在熱固性材料核心處具有金剛烷分子的聚合物。但是，由Reichert和Mathias在他們的研究中公開的化合物通過設計選擇只包含金剛烷基化合物的一種異構體。結構A表示這種對稱的對位-異構體1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷
結構A換言之，Reichert和Mathias在他們各自的和共同的工作中考慮了一種有用的聚合物，其僅包含目標金剛烷基單體的一種異構體形式。但是，當從金剛烷基單體的單一異構體形式(對稱的“全對位”異構體)1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷形成和加工聚合物時存在顯著的問題。根據Reichert的研究報告(前述的)和Macromolecules，vol.27，(pp.7015-7034)(前述的)，發現對稱的全對位異構體1，3，57-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷“能足夠地溶解在氯仿中，使其可以獲得1H NMR。但是，發現采集時間對于獲得溶液13C NMR譜是不實用的”，表明全對位異構體具有低溶解度。因此，Reichert的對稱“全對位”異構體1，3，57-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷不溶于標準有機溶劑，所以，不能用在要求溶解度和溶劑基加工工藝的任何用途中，如流動涂敷、旋涂或浸涂。見以下的對比實施例1。
在我們的2001年10月17日提交的共同轉讓未決專利申請PCT/US01/22204中，我們發現了一種包含異構體熱固性單體或二聚物混合物的組合物，其中，所述混合物包含至少一種具有以下結構的單體或二聚物
其中，Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基、和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基。我們還發現了形成這些熱固性混合物的方法。這種新型異構體熱固性單體或二聚物混合物在微電子用途中用作介電材料，并且可溶于許多溶劑，如環己酮。這些希望的性質使得這種異構體熱固性單體或二聚物混合物對于厚度約0.1微米-約1.0微米的薄膜形成是理想的。
盡管在本領域中已知有許多方法用來降低材料的介電常數，但是這些方法有一些缺點。因此，在半導體工業中仍然需要a)提供降低介電層介電常數的改善的組合物和方法；b)提供具有力學性能改善的介電材料，如熱穩定性、玻璃轉變溫度(Tg)和硬度；和c)生產能夠溶劑化并旋涂到晶片或疊層材料上的熱固性化合物和介電材料。

發明內容
根據本領域的需要，我們已經開發了一種組合物，其包含(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有以下結構的單體 具有以下結構的二聚物 或者該單體和該二聚物的混合物，其中，Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基、和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少之一包含至少兩種異構體；和(b)增粘劑，包含具有至少雙官能團的化合物，其中，雙官能團可以相同或不同，并且當該組合物施加到基底上時，第一官能團能夠與熱固性組分(a)相互作用，第二官能團能夠與基底相互作用。優選地，增粘劑選自以下物質(i)式(I)的聚碳硅烷(polycarbosilane) 其中，R8、R14和R17各自獨立地表示取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨立地表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、環烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，并且可以是直鏈或支鏈的；R13表示有機硅化合物、硅烷基、硅氧烷基或有機基團；a、b、c和d滿足條件[4≤a+b+c+d≤100,000]，并且b和c和d可以共同或獨立地為0；(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或飽和烷基、取代基是氨基或環氧基的取代或未取代烷基、不飽和或飽和烷氧基、不飽和或飽和羧酸基、或芳基；R18、R19、R20和R21中至少兩個表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基或不飽和羧酸基；且f+g+h+i≤4；(iii)下式的酚醛樹脂或低聚物-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環烷基、亞烯丙基或芳基；j＝3-100；(iv)縮水甘油醚；(v)含有至少一個羧酸基的不飽和羧酸的酯；和(vi)乙烯基環狀低聚物或聚合物，其中環基是吡啶、芳族或雜芳族的。
我們還開發了一種改善與襯底的附著性的方法，包括以下步驟向襯底上施加一層組合物，該組合物包括(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有以下結構的單體
具有以下結構的二聚物 或者該單體和該二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基、和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少之一包含至少兩種異構體；和(b)增粘劑，包含具有至少雙官能團的化合物，其中，雙官能團可以是相同或不同的，并且第一官能團能夠與熱固性組分(a)相互作用且第二官能團能夠與襯底相互作用。
我們還開發了一種組合物，包含(a)具有以下結構的熱固性單體 其中Ar是芳基；R`1、R`2、R`3、R`4、R`5和R`6獨立地選自芳基、分支的芳基、和亞芳基醚，且沒有取代基；并且其中芳基、分支的芳基、和亞芳基醚的每一個具有至少一個乙炔基；和(b)增粘劑，包含至少具有雙官能團的化合物，其中雙官能團可以是相同或不同的，并且當該組合物施加到襯底上時，第一官能團能夠與熱固性單體(a)相互作用且第二官能團能夠與襯底相互作用。優選地，增粘劑(b)選自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛樹脂或低聚物、(iv)縮水甘油醚、(v)不飽和羧酸酯、或(vi)以上提出的乙烯基環狀低聚物或聚合物。
我們還開發了一種生產低介電常數聚合物前驅體或低聚物的方法，包括以下步驟(1)提供包含以下物質的組合物(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有以下結構的單體 具有以下結構的二聚物 或者該單體和該二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基、和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少兩種異構體；和(b)增粘劑，包含具有至少雙官能團的化合物，其中，雙官能團可以是相同或不同的，并且當該組合物施加到襯底上時，第一官能團能夠與熱固性組分(a)相互作用且第二官能團能夠與襯底相互作用；和(2)在約30℃-約350℃把該組合物處理約0.5-約60小時，從而形成所述低介電常數聚合物前驅體。優選地，，增粘劑(b)選自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛樹脂或低聚物、(iv)縮水甘油醚、(v)不飽和羧酸酯、或(vi)以上提出的乙烯基環狀低聚物或聚合物。
我們還開發了一種生產低介電常數聚合物的方法，包括以下步驟；(1)提供包含以下物質的低聚物(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有以下結構的單體
具有以下結構的二聚物 或者該單體和該二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基、和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少兩種異構體；和(b)增粘劑，包含具有至少雙官能團的化合物，其中，雙官能團可以是相同或不同的，并且當該組合物施加到襯底上時，第一官能團能夠與熱固性組分(a)相互作用且第二官能團能夠與襯底相互作用；和(2)聚合該低聚物，從而形成所述低介電常數聚合物，其中聚合包括乙炔基的化學反應。優選地，，增粘劑(b)選自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛樹脂或低聚物、(iv)縮水甘油醚、(v)不飽和羧酸酯、或(vi)以上提出的乙烯基環狀低聚物或聚合物。
我們還開發了旋涂低介電常數材料，包括(a)第一主鏈，其具有第一芳族部分和第一反應性基團，和第二主鏈，具有第二芳族部分和第二反應性基團，其中第一和第二主鏈在交聯反應中通過第一和第二反應性基團交聯，以及共價結合到第一和第二主鏈上的籠型結構，其中籠型結構包含至少8個原子；和(b)增粘劑，包含具有至少雙官能團的化合物，其中雙官能團可以相同或不同，并且當該材料施加到基底上時，第一官能團能夠與第一和第二主鏈相互作用且第二官能團能夠與襯底相互作用。優選地，增粘劑(b)選自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛樹脂或低聚物、(iv)縮水甘油醚、(v)不飽和羧酸酯、或(vi)以上提出的乙烯基環狀低聚物或聚合物。
由本發明優選實施方案以及附圖的以下詳細描述，本發明的各種目的、特征、方面和優點將變得更清楚。


表1表示低介電常數的一些典型教導。
圖1A-1C是熱固性單體的預期結構。
圖1D-1E是熱固性二聚物的期望結構。
圖2A-2D是包含十六亞苯基的熱固性單體的示例性結構。
圖3A-3C是熱固性單體的期望合成方案。
圖4是生產取代金剛烷的合成方案。
圖5是生產帶有側鏈籠型結構的低分子量聚合物的合成方案。
圖6是生產具有側鏈籠型結構的低分子量聚合物的合成方案。
圖7是生產熱固性單體的合成方案。
圖8A-B是各種期望的聚合物的結構。
圖9A-B是生產具有側鏈籠型結構的封端分子的合成方案。
圖10是期望的低介電常數材料的示意性結構。
圖11是制備包含至少兩種異構體的熱固性組分的合成方案。
圖12是制備Reichert 1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)金剛烷(對位-異構體)的合成方案。
發明詳述本文所用的術語“至少兩種異構體”是指選自間位、對位和鄰位異構體的至少兩種不同異構體。優選地，所述至少兩種異構體是間位和對位異構體。
本文所用的術語“低介電常數聚合物”是指介電常數約為3.0或更低的有機、有機金屬或無機聚合物。低介材料通常以厚度為100-25,000埃的薄層形式制備，但是也可以用作厚膜、塊體、圓柱、球等。
本文所用的術語“主鏈”是指形成聚合物束的連續原子鏈或連續部分鏈，所述原子或所述部分共價結合使得從鏈中取出任何原子或部分將導致鏈的中斷。
本文所用的術語“反應性基團”是指在化學反應中具有足夠反應性，以便與另一個反應性基團形成至少一個共價鍵的任何原子、官能團或基團。化學反應可以在兩個相同的或不相同的反應性基團之間發生，所述反應性基團可以位于相同的主鏈上或者在兩個單獨的主鏈上。還可以期望，反應性基團可以與一個或一個以上的二次或外來交聯分子反應，而使第一主鏈和第二主鏈交聯。盡管沒有外來交聯劑的交聯存在各種優點，包括減少聚合物中的反應性基團總數和減少所需反應性基團的數量，但是沒有外來交聯劑的交聯也有一些缺點。例如，交聯官能團的量通常不能調節。另一方面，當聚合反應和交聯反應在化學上不相容時，采用外來交聯劑可能是有利的。
本文所使用的短語“籠型結構”、“籠型分子”和“籠型化合物”可相互交換地用來表示具有至少8個原子的分子，并且這些原子的排列使得至少一個橋鍵共價連接環系統的兩個或多個原子。換言之，籠型結構、籠型分子或籠型化合物包含通過共價結合的原子形成的許多環。其中，所述結構、分子或化合物限定一定的體積，使得位于該體積內的一點不能離開該體積而不穿過所述環。橋鍵和/或環系統可以包含一個或多個雜原子，并且可以含有芳族基團，部分是環狀或脂環狀飽和烴基，或環狀或脂環狀不飽和烴基。其它期望的籠型結構包括富勒烯，和具有至少一個橋鍵的冠醚。例如，金剛烷或金剛烴(diamantane)被認為是一種籠型結構，而萘或芳族螺環化合物不被認為是該定義范圍內的籠型結構，因為萘或芳族螺環化合物不具有一個或一個以上的橋鍵，因此不在上述籠型化合物的定義范圍內。
本文所用的短語“增粘劑”是指與單獨的熱固性組分(a)或單獨的聚合物相比，當加入到熱固性組分(a)和聚合物中時改善其與襯底粘合的任何組分。本文所用的短語“具有至少雙官能團的化合物”是指具有至少兩個能夠如下相互作用或反應或形成鍵的官能團的化合物。官能團可以按多種方式反應，包括加成反應、親核和親電子取代或消去反應、自由基反應等。其它可選擇的反應也可以包括非共價鍵的形成，如范德華鍵、靜電鍵、離子鍵和氫鍵。
本文所用的術語“層”包括薄膜和涂層。
熱固性組分(a)熱固性組分(a)和聚合物公開在以下共同轉讓未決美國專利申請中2000年7月19日提交的No.09/618945、2001年7月5日提交的No.09/897936、2001年10月17日提交的PCT/US01/22204、2000年4月7日提交的No.09/545058、2001年7月10日提交的No.09/902924，這些全部并入本文作為參考。
熱固性組分(a)包含具有結構1A中所示一般結構的單體
(結構1A)具有結構1B中所示一般結構的二聚物 (結構1B)或者該單體和該二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基、和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚的至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基，其中取代基是烷基、鹵素或芳基；本文所用的術語“芳基”在沒有進一步說明時是指任何類型的芳基，其可以包括例如分支的芳基或亞芳基醚。優選地，Y是金剛烷或金剛烴。包括金剛烷、金剛烴和硅原子的熱固性單體的示例性結構分別表示在圖1A、1B和1C中，其中n是0-5的整數或更大。包括金剛烷和金剛烴的熱固性二聚物的示例性結構分別表示在圖1D和1E中，其中n是0-5的整數或更大。優選地，在熱固性組分(a)中，存在單體和二聚物的混合物。優選地，該混合物包含約95-97重量％單體和約3-5重量％的二聚物。
另外，熱固性單體(a)具有在結構2中所示的一般結構 (結構2)其中Ar是芳基，且R`1-R`6獨立地選自芳基、分支的芳基、亞芳基醚，且沒有取代，并且其中芳基、分支的芳基和亞芳基醚的每一個具有至少一個乙炔基。包括四-和六基-取代的十六亞苯基分別表示在圖2A-2B和2C-2D中。
如在結構1A和1B所一般表示的，熱固性單體可以由各種合成方法提供，對于結構1A和1B的典型合成方案表示在圖3A-3C中。圖3A表示且實施例5描述產生以金剛烷作為籠型化合物的期望熱固性單體的優選合成途徑，其中溴代芳烴在鈀催化的Heck反應中被苯基乙炔基化。首先，根據以前描述的一種過程(Sollot，G.P.c和Gilbert，E.E.的J.Org.Chem.45，5405-5408(1980))，金剛烷(1)被溴化成1，3，5，7-四溴金剛烷(TBA)(2)。TBA與苯基溴反應，產生1，3，5，7-四(3`/4`-溴苯基)金剛烷(TBPA)(3)，如由Reicher t，V.R.和MathiasL.J.在Macromolecules，27，7015-7022(1990)中所述，TBPA隨后根據標準反應過程在鈀催化Hech反應中與取代的乙炔基芳基反應，產生1，3，5，7-四[3/4-(芳基乙炔基)苯基]金剛烷(4)。實施例5繼續表示在背景技術中描述的Reichert的工作和化合物與期望的熱固性組分(a)之間的不同。鈀催化的Heck反應還可以用來合成以十六亞苯基作為芳組部分的熱固性單體，如圖2A-2D所示，其中四溴十六亞苯基和六溴十六亞苯基分別與乙炔基芳基化合物反應，產生希望的相應熱固性單體。
另外，TBA可以轉變成羥基芳基化的金剛烷，其隨后在親核芳族取代反應中轉變成熱固性單體。在圖3B中，TBA(2)由金剛烷(1)產生，如前所述，并進一步在親電子四基取代中與酚反應，以產生1，3，5，7-四(3`/4`-羥基苯基)金剛烷(THPA)(5)。替代地，TBA也可以與苯甲醚反應，產生1，3，5，7-四(3`/4`-甲氧基苯基)金剛烷(6)，其可以進一步與BBr3反應，獲得THPA(5)。THPA然后可以在碳酸鉀存在下采用標準過程，在各種親核芳族取代反應中與活化的氟代芳族化合物反應(例如Engineering Plastics-A Handbook of Polyarylethers byR.J.Cotter，Gordon and Breach Publishers，ISBN 2-88440-112-0)，以產生希望的熱固性單體，或者THPA可以在標準芳族取代反應中與4-鹵代-4`-氟代二苯乙炔(鹵素＝Br或I)反應(例如上述的Engineering Plastics)，獲得1，3，5，7-四{3`/4`-[4``-(鹵苯基乙炔基)苯氧基]苯基}金剛烷(7)。在另一個可選擇的反應中，各種替代反應物也可以用來產生熱固性單體。類似地，親核芳族取代反應也可以用在以十六亞苯基作為芳族部分的熱固性單體合成中，其中十六亞苯基與4-氟代二苯乙炔反應，產生熱固性單體。供選擇地，間苯三酚可以在標準芳族取代反應中與4-[4`-(氟代苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯反應，產生1，3，5-三{4`-[4``-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯氧基}苯。
當籠型化合物是硅原子時，示例性優選的合成方案表示在圖3C中，其中溴(苯基乙炔基)芳族臂(8)轉變成相應的(苯基乙炔基)芳基鋰臂(9)，這里，n是0-5的整數或更大，該化合物隨后與四氯化硅反應，產生希望的星型熱固性單體，以硅原子作為籠型化合物(10)。
優選的是籠型化合物是硅原子、金剛烷、金剛烴、或者許多金剛烷或金剛烴。在本發明主題的供選擇的方面，也可以期望除了金剛烷或金剛烴的各種籠型化合物。特別應當理解，籠型化合物的分子尺寸和構型與臂R1-R6或R`1-R`6的總長度結合將決定最終低介電常數聚合物中的若干物理和力學性質(通過位阻作用)。所以，當希望較小的籠型化合物時，取代和衍生的金剛烷、金剛烴和較小的橋接環狀脂肪族和芳族化合物(通常小于15個碳)是期望的。相反，在希望較大籠型化合物的情況下，較大的橋接環狀脂肪族和芳族化合物(通常大于15個碳)和富勒烯是期望的。
期望的籠型化合物不必一定限于僅由碳原子構成，而是還可以包含雜原子，如N、S、O、P等。雜原子可以有利地引入非四面體鍵角構型，這又能夠使臂R1-R6或R`1-R`6按其它的鍵角共價連接。關于期望的籠型化合物的取代基和衍生，應該認識到，許多取代基和衍生是合適的。例如，當籠型化合物相對疏水時，可以引入親水取代基以提高在親水溶劑中的溶解度，反之亦然。所以，在希望極性的情況下，可以向籠型化合物上添加極性側基。進一步期望的是，合適的取代基也可以包括不耐熱的基團和親核及親電子基團。還應當理解，在籠型化合物中還可以利用官能團(例如促進交聯反應、衍生反應等)。當籠型化合物被衍生時，特別期望的是衍生作用包括籠型化合物的鹵化，特別優選的鹵素是氟和溴。
當熱固性單體(a)如結構2中所示具有結合到臂R`1-R`6上的芳基時，優選的是芳基包含苯基，甚至更優選的是芳基是苯基，以形成十六亞苯基。在本發明主題的其它方面，期望除了苯基(或十六亞苯基)以外的各種芳基化合物也是合適的，包括取代和未取代的雙環和多環芳族化合物。取代和未取代的雙環和多環芳族化合物是特別有利的，其中熱固性單體的尺寸增大是優選的。例如，當希望供選擇的芳基在一個方向比另一個方向上延伸更多時，萘、菲和蒽是特別期望的。在其它情況下，其中希望的是供選擇的芳基對稱延伸時，諸如六苯并苯的多環芳基是期望的。在特別優選的方面，期望的雙環和多環芳基具有共軛芳族系統，其可以包含或不包含雜原子。關于期望的芳基的取代和衍生，可以應用與本文所討論的籠型化合物相同的考慮。
關于臂R1-R6和R`1-R`6，優選的是R1-R6各自選自芳基、分支的芳基、和亞芳基醚，R`1-R`6各自選自芳基、分支的芳基和亞芳基醚，并且沒有取代。對于R1-R6和R`1-R`6，特別期望的芳基包括具有(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基部分的芳基。特別優選的亞芳基醚包括(苯基乙炔基苯基)苯基醚。對于R7，特別期望的芳基包括苯基和取代的芳基，如用氫、烷基、芳基或鹵素取代的苯基。
在本發明主題的其它方面，熱固性組分的合適的臂不必限定于芳基、分支的芳基和亞芳基醚，只要供選擇的臂R1-R6和R`1-R`6包含反應性基團，并且只要熱固性組分的聚合包括涉及該反應性基團的反應。例如，期望的臂可以較短，不超過6個原子，這些原子可以是也可以不是碳原子。這樣的短臂可能是特別有利的，其中空隙或孔隙是希望的，以便添加到最終的產物或材料中，并且孔隙尺寸必須較小。相反，當特別長的臂優選時，這些臂可以包含具有7-40和更多原子的低聚物或聚合物。與較小的臂相比，對于材料穩定性、熱穩定性、甚至氣孔率的設計，這些長臂可能是有利的。此外，共價結合到期望的熱固性單體上的臂的長度以及化學組成在一個單體內可以變化。例如，籠型化合物可以具有兩個較短的臂和兩個較長的臂，以便在聚合過程中促進在特定方向上的尺寸增長。在另一個實施例中，籠型化合物可以具有與另外兩個臂在化學上截然不同的兩個臂，以促進區域選擇性衍生反應。
雖然優選的是在熱固性組分中所有的臂具有至少一個反應性基團，但是在其它方面，不是全部的臂需要有反應性基團。例如，籠型化合物可以有四個臂，并且只有3或2個臂攜帶反應性基團。另外，在熱固性組分中的芳基可以有3個臂，其中只有2或1個臂有活性基團。一般期望的是，在每個臂R1-R6和R`1-R`6中的反應性基團數量可以變化很大，這取決于臂的化學性質和最終產物的希望質量。而且，期望反應性基團位于臂的任何部分中，包括主鏈、側鏈或臂的末端。應當特別理解的是，熱固性組分(a)中反應性基團的數量可以用來控制交聯程度。例如，當希望較低的交聯度時，期望的熱固性單體可以僅具有一個或兩個反應性基團，這些基團可以位于或不位于1個臂中。另一方面，當需要較高的交聯程度時，3個或更多的反應性基團可以包括在單體中。優選的反應性基團包括親電子和親核基團，更優選可以參與環加成反應的基團，特別優選的反應性基團是乙炔基。
除了在臂中的反應性基團以外，其它基團，包括官能團，也可以包括在臂中。例如，當在熱固性單體聚合成聚合物后希望添加特定官能性(例如熱不穩定部分)時，這樣的官能性可以共價結合到官能團上。
熱固性組分(a)可以通過許多機理聚合，聚合的最終機理主要取決于參與聚合過程的反應性基團。所以，期望的機理包括親核、親電子和芳族取代、加成、消去、自由基聚合反應和環加成反應，并且特別優選的聚合機理是涉及位于這些臂至少之一上的至少一個乙炔基的環加成。例如，在具有選自芳基、分支的芳基和亞芳基醚的臂的熱固性組分(a)中，其中芳基、分支的芳基和亞芳基醚中至少三個具有單一的乙炔基，熱固性組分(a)的聚合可以包含至少兩個乙炔基的環加成反應(即化學反應)。在另一個實施例中，在其中所有的芳基、分支的芳基和亞芳基醚臂有單一乙炔基的熱固性組分(a)中，聚合過程可以包括乙炔基的環加成反應(即化學反應)。在其它實施例中，環加成反應(例如Diels-Alder反應)可以在熱固性單體(a)的至少一個臂中的乙炔基與位于聚合物中的二烯基團之間發生。進一步期望的是，發生熱固性組分(a)的聚合而沒有其它分子(例如交聯劑)的參加，優選以熱固性單體的反應性基團之間的環加成反應形式發生。但是，在本發明主題的其它方面，可以利用交聯劑來共價結合熱固性組分(a)成為聚合物。這樣的共價結合從而可以在反應性基團與聚合物或者官能團與聚合物之間發生。
取決于熱固性組分(a)的聚合機理，反應條件可以變化很大。例如，當利用至少一個臂的乙炔基通過環加成反應聚合單體時，加熱熱固性單體到約250℃或更高約45分鐘一般是足夠的。相反，當單體通過自由基反應聚合時，自由基引發劑的加入可能是合適的。優選的聚合方法和技術在實施例中提出。
熱固性組分可以位于聚合物主鏈之內或之上的任何點處，包括末端或作為聚合物的側鏈。
期望的聚合物包括許多聚合物類型，例如聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚酰胺等。但是，特別期望的是該聚合物包含聚亞芳基，更優選的是聚(亞芳基醚)。在甚至更優選的方面，該聚合物至少部分由熱固性單體制備，并且特別期望的是該聚合物完全由熱固性單體的異構體制備。
在圖4所示的特別期望的臂延長方案中，其中Ad表示金剛烷或金剛烴基團，苯基乙炔是與TBPA(如上述)反應(1)的起始分子，產生1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(TPEPA)。另外，苯基乙炔可以轉變(2)成4-(苯基乙炔基)苯基溴，其隨后與三甲基甲硅烷基乙炔(TMSA)反應(3)，形成4-(苯基乙炔基)苯基乙炔。TBPA然后與4-(苯基乙炔基)苯基乙炔反應(4)，產生1，3，5，7-四{3`/4`-[4``-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷(TPEPEPA)。在另一個延長反應中，4-(苯基乙炔基)苯基乙炔與1-溴-4-碘代苯反應(5)，形成4-[4`-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基溴，其進一步轉變(6)成4-[4`-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]乙炔。如此形成的4-[4`-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]乙炔然后可以與TBA反應(7)，形成1，3，5，7-四-{3`/4`-[4``-(4```-(苯基乙炔基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷。
本發明還提供一種旋涂低介電常數聚合物，其包括(a)具有側鏈籠型結構-[OR24(R25)mOR26]n-的聚合物，其中，R24是-C6H3-；R25是金剛烷、金剛烴、(C6H5)p(金剛烷)或(C6H5)p(金剛烴)；m＝1-3；n＝1-103；p＝0或1；R26是2，3，4，5-(四苯基)環二烯酮-1的基團或 和(b)增粘劑，包含具有至少一個雙官能團的化合物，其中所述雙官能團可以相同或不同，并且當該組合物施加到襯底上時，第一官能團能夠與具有側鏈籠型結構的聚合物相互作用，第二官能團能夠與襯底相互作用。優選地，增粘劑(b)選自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛樹脂或低聚物、(iv)縮水甘油醚、(v)不飽和羧酸酯或(vi)以上闡述的乙烯基環狀低聚物或聚合物。
如前所述，本發明還提供一種旋涂低介電常數材料，其包含(a)具有第一芳族部分和第一反應性基團的第一主鏈；具有第二芳族部分和第二反應性基團的第二主鏈，其中第一和第二主鏈在交聯反應中通過第一和第二反應性基團交聯；以及共價結合到第一和第二主鏈中至少之一的籠型結構，其中該籠型結構包含至少8個原子；和(b)增粘劑，包含具有至少一個雙官能團的化合物，其中所述雙官能團可以相同或不同，并且當該組合物施加到襯底上時，第一官能團能夠與第一和第二主鏈相互作用，第二官能團能夠與襯底相互作用。
至少一個主鏈可以包含聚(亞芳基醚)，其具有分別作為如結構3A-B中所述的籠型結構的兩個側鏈金剛烷基團(僅表示了主鏈的一個重復單元)。優選的交聯條件是把聚(亞芳基醚)主鏈加熱到約200-250℃或更高的溫度，加熱時間約為30-180分鐘。結構3B可以按以下實施例1-3中所描述的進行合成。
結構3A 結構3B第一和第二芳族部分包含苯基，并且第一和第二反應性基團分別是乙炔基、四環酮、或者乙炔基和四環酮部分兩者都有，它們在Diels-Alder反應中交聯主鏈。
在供選擇的實施方案中，主鏈不必限于聚(亞芳基醚)，而是可以根據最終低介電常數材料的希望物理化學性質變化很大。因此，當希望較高的Tg時，無機材料是特別期望的，包括含有硅酸鹽(SiO2)和/或鋁酸鹽(Al2O3)的無機聚合物。在要求柔韌性、加工容易性或低應力/TCE等的情況下，有機聚合物是期望的。因此，根據特定用途，期望的有機主鏈包括芳族聚酰亞胺、聚酰胺和聚酯。
盡管優選用分子量約1000-10000的低分子量聚合物構造，但是第一和第二聚合物主鏈的鏈長可以在5或更少的重復單元到若干104個重復單位和更多之間變化很大。優選的主鏈在芳族取代反應中用單體合成，且合成途徑利用圖5和6中的實例表示。進一步期望的是，供選擇的主鏈可以是分支的、超分支的或至少部分交聯的。另外，主鏈也可以用單體原位合成。合適的單體優選可以包括芳族雙酚化合物和二氟代芳族化合物，它們可以具有0-約20個固有的籠型結構。
還期望合適的熱固性組分(a)可以具有或包含四面體結構，這些組分示意地表示在結構1A和1B或4A和4B中。在一般結構1A和1B中，熱固性單體具有籠型結構，且側鏈R1-R6中至少兩個包含芳族部分和反應性基團，其中，第一單體的反應性基團中至少一個與第二單體的反應性基團中至少之一反應，以產生低介電常數聚合物。在一般結構4A中，籠型結構，優選為金剛烷，結合到四個可以參與聚合的芳族部分上，并且其中R1-R4可以相同或不同。R1、R2、R3和R4中至少一個包含至少兩種異構體。在一般結構4B中，每個優選為金剛烷的籠型結構結合到三個可以參與聚合的芳族部分上，并且其中R1-R6可以相同或不同并且這些籠型結構中至少兩個通過芳基或取代的芳基相連。R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個包含至少兩種異構體。優選地，存在金剛烷相對于R7的至少兩種異構體。
結構4A 結構4B當使用具有四面體結構的單體時，籠型結構以三維結構形式共價連接四個主鏈。具有四面體結構的示例性單體及其合成表示在圖3A中。應當進一步理解的是，供選擇的單體不必限于以取代或未取代的金剛烷作為籠型結構的化合物，而是還可以包含任何環烷基或亞環烷基結構、立方烷、取代或未取代的金剛烴、或富勒烯作為籠型結構。期望的取代基包括烷基、芳基、鹵素和官能團。例如，金剛烷可以用-CF3基團、具有1-10個碳原子的叔烷基、苯基、-COOH、-NO2、或-F、-Cl或-Br取代。因此，取決于籠型結構的化學性質，除了4個以外的各種數量芳族部分可以連接到籠型結構上。例如，當希望通過籠型結構交聯的程度較低時，1-3個芳族部分可以連接到籠型結構上，其中，芳族部分可以包含或不包含用于交聯的反應性基團。在更高的交聯度為優選時，4個或更多的芳族部分可以連接到籠型結構上，其中全部或幾乎全部的芳族部分攜帶一個或一個以上的反應性基團。此外，期望連接到中心籠型結構的芳族部分可以攜帶其它籠型結構，其中籠型結構可以與中心籠型結構相同，或者完全不同。例如，期望的單體可以有提供較高芳族部分數的富勒烯籠型結構和芳族部分中的金剛烴。因此，期望的籠型結構可以共價結合到第一和第二主鏈上，或者結合到兩個以上主鏈上。
關于芳族部分的化學性質，期望的是合適的芳族部分包含苯基，更優選的是苯基和反應性基團。例如，芳族部分可以包含二苯乙炔或(苯基乙炔基苯基)基團，或者取代的二苯乙炔，其中取代的二苯乙炔可以包含通過包括雙鍵和乙炔基團、醚-、酮或酯基的碳碳鍵或碳-非碳原子鍵共價結合到二苯乙炔上的其它苯基。
還期望的是具有側鏈籠型結構的單體，如圖7中的實施例所表明的，其中兩個金剛烴基團被用作側基。但是，應當理解的是，側鏈籠型結構不限于兩種金剛烴結構。預期的供選擇籠型結構包括在化學上任何合理組合的單取代或多取代的金剛烷基團、金剛烴基團和富勒烯。在希望特定溶解度、氧化穩定性或其他物理化學性質的情況下，可以向籠型結構中引入取代。所以，期望的取代包括鹵素、烷基、芳基和烯基，以及官能團或極性基團，包括酯、酸基、硝基和氨基等。
還應當理解，主鏈不必相同。在供選擇的實施方案的某些方面，兩種或兩種以上化學上截然不同的主鏈可以用來制備低介電常數材料，只要供選擇的低介電常數材料包含具有芳族部分、反應性基團的第一和第二主鏈和共價結合到主鏈上的籠型化合物。
關于反應性基團，期望的是可以使用除了乙炔基和四環酮基以外的許多反應性基團，只要供選擇的反應性基團能夠交聯第一和第二主鏈而沒有外加的交聯劑。例如，合適的反應性基團包括苯并環丁烯基。在另一個實施例中，第一反應性基團可以包含親電子試劑，而第二反應性基團可以包含親核試劑。進一步期望的是，反應性基團的數量主要取決于(a)第一和第二反應性基團的反應性，(b)在第一和第二主鏈之間的交聯強度，和(c)在低介電材料中的希望交聯程度。例如，當第一和第二反應性基團受到位阻時(例如在兩個衍生的苯基環之間的乙炔基)，可能需要較高的反應性基團數量來交聯兩個主鏈到一定的程度。類似地，當在反應性基團之間形成諸如氫鍵或離子鍵等較弱鍵時，可能需要高數量的反應性基團來獲得穩定的交聯。
在一個主鏈中的反應性基團能夠與另一個主鏈中的相同反應性基團反應時，可以僅需要一種反應性基團。例如，位于相同的兩個不同主鏈上的乙炔基可以在加成和環加成型反應中反應，形成交聯結構。
還應當理解，反應性基團的數量可以影響分子內交聯與分子間交聯的比例。例如，在兩種主鏈的濃度較低時，第一和第二主鏈中的較高反應性基團濃度可能有利于分子內反應。類似地，兩種主鏈的濃度較高時，在第一和第二主鏈中的較低反應性基團濃度可能有利于分子間反應。在分子內反應和分子間反應之間的平衡還受不相同反應性基團在主鏈之間的分布影響。當希望分子間反應時，一類反應性基團可以放在第一主鏈上，而另一類反應性基團可以位于第二主鏈上。此外，當希望在不同條件(例如兩種不同的溫度)下順序進行交聯時，可以利用另外的第三和第四反應性基團。
優選的主鏈的反應性基團在加成類反應中反應，但是，取決于供選擇的反應性基團的化學性質，也可以考慮許多其它的反應，包括親核和親電子取代、或消去、自由基反應等。其它供選擇的反應還可以包括形成非共價鍵，例如靜電鍵、離子鍵和氫鍵。因此，使第一和第二主鏈交聯可以通過在相同或不同的反應性基團之間形成共價或非共價鍵而發生，所述反應性基團可以位于相同的主鏈上或兩個主鏈上。
在供選擇的實施方案的其它方面，籠型結構可以包括不是金剛烷的結構，包括金剛烴、橋接的冠醚、立方烷或富勒烯，只要供選擇的籠型結構具有至少8個原子。合適的籠型結構的選擇由希望的籠型結構的希望位阻要求程度決定。如果較小籠型結構是優選的，單一的金剛烷或金剛烴基團可能是足夠的。包括金剛烷和金剛烴基團的期望主鏈結構表示在圖8A和8B中。大的籠型結構可以包括富勒烯。還應當理解，供選擇的主鏈不必限于單一類型的籠型結構。合適的主鏈還可以包括2-5個籠型結構或其它分子和更多的不相同籠型結構。例如，富勒烯可以加到聚合物主鏈的一端或兩端，而金剛烴基團放在主鏈的其它部分。當希望甚至更大的籠型結構時，進一步期望的是衍生的或多個籠型結構，包括低聚的和聚合的籠型結構。籠型結構的化學組成不必限于碳原子，并且應當理解，供選擇的籠型結構可以具有除了碳原子以外的原子(即雜原子)，其中期望的雜原子可以包括N、O、P、S、B等。
關于籠型結構的位置，期望的是籠型結構可以在不同的位置連接到主鏈上。例如，當希望掩蔽主鏈中的末端官能團，或者中止形成主鏈的聚合反應時，可以利用籠型結構作為封端。封端的示例性結構表示在圖9A和9B中。在希望大量籠型結構的其它情況下，期望的是籠型結構是共價連接到主鏈上的側鏈結構。共價連接的位置可以變化，并且主要取決于主鏈和籠型結構的化學組成。因此，合適的共價連接可能涉及連接劑分子或官能團，而其它連接可以是單鍵或雙鍵。當籠型基團是側基時，特別期望的是一個以上主鏈可以連接到籠型結構上，例如，單一籠型結構可以連接至少兩個或三個或更多的主鏈。另外，期望的是籠型基團可以是主鏈的主要部分。
現在參見圖10，表示了示例性聚合物，其中第一主鏈10通過第一反應性基團G15和第二反應性基團G25交聯到第二主鏈20上，其中交聯產生共價鍵50。兩種主鏈分別具有至少一個芳族部分(未示出)。許多側鏈籠型結構30共價結合到第一和第二主鏈上，并且第一主鏈10還有末端的籠型基團32。末端的籠型基團32和至少一個側鏈籠型基團30攜帶至少一個取代基R(40)，其中，取代基40可以是鹵素、烷基或芳基。每個籠型結構包含至少8個原子。
增粘劑(b)一種增粘劑是式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或飽和的烷基、取代或未取代的烷基，其中取代基是氨基或環氧基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少兩個表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基、或者不飽和羧酸基；f+g+h+i≤4。實例包括乙烯基硅烷如H2C＝CHSi(CH3)2H和H2C＝CHSi(R27)3，其中，R27是CH3O、C2H5O、AcO、H2C＝CH或H2C＝C(CH3)O-、或者乙烯基苯基甲基硅烷；式H2C-CHCH2-Si(OC2H5)3和H2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2的烯丙基硅烷；縮水甘油氧基丙基硅烷如(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷和(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；式H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR28)3的甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，其中R28是烷基，優選為甲基或乙基；氨基丙基硅烷衍生物，包括H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3或H2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3。上述硅烷可以購自Gelest。
另一種有用的增粘劑是式-[R22C6H2(OH)(R23)]j-的酚醛樹脂或低聚物，其中，R22是取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環烷基、亞烯丙基或芳基；j＝3-100。有用的烷基實例包括-CH2-和-(CH2)k-，其中k＞1。特別有用的酚醛樹脂低聚物的分子量為1500，并且可以購自SchenectadyInternational。
另一種有用的增粘劑是縮水甘油醚，包括但不限于1，1，1-三-(羥基苯基)乙烷三縮水甘油醚，其可以購自TriQuest。
另一種有用的增粘劑是含有至少一個羧酸基的不飽和羧酸的酯。實例包括三官能甲基丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。前述的都可以購自Safrtomer。
其它有用的增粘劑是乙烯基環吡啶低聚物或聚合物，其中，環狀基團是吡啶、芳族或雜芳族化合物。有用的實例包括但不限于2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，可購自Reilly；乙烯基芳族化合物；和乙烯基雜芳族化合物，包括但不限于乙烯基喹啉、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基惡唑。
優選地，增粘劑(b)是在1999年12月23日提交的共同轉讓的共同未決美國專利申請公開的聚碳硅烷，其整體并入本文作為參考。聚碳硅烷具有式(I)
其中，R8、R14和R17各自獨立地表示取代或取代亞烷基、亞環烷基、亞乙烯基、烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨立地表示氫原子或包括烷基、亞烷基、乙烯基、環烷基、烯丙基或芳基的有機基團并且可以是直鏈或支鏈的；R13表示有機硅、硅烷基、硅氧烷基或有機基團；a、b、c和d滿足條件[4≤a+b+c+d≤100,000]，并且b和c和d可以共同或獨立地為0。有機基團可以含有最多18個碳原子但是通常含有約1-約10個碳原子。有用的烷基包括-CH2-和-(CH2)e-，其中e＞1。
本發明的優選的聚碳硅烷包括二氫代聚碳硅烷，其中，R8是取代或未取代的亞烷基或苯基，R9基團是氫原子，并且在聚碳硅烷主鏈中沒有側基；即b、c和d都是0。另一組優選的聚碳硅烷是其中式(I)的R9、R10、R11、R12、R15和R16基團是具有2-10個碳原子的取代或未取代烯基的那些。烯基可以是乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或任何其它最多有10個碳原子的不飽和有機主鏈基團。烯基本質上可以是二烯基并包括在其它烷基或不飽和有機聚合物主鏈上懸掛或取代的不飽和烯基。這些優選的聚碳硅烷包括二氫代或烯基取代的聚碳硅烷，如聚二氫代碳硅烷、聚烯丙基氫代碳硅烷和聚二氫代碳硅烷和聚烯丙基氫代碳硅烷的無規共聚物。
在更優選的聚碳硅烷中，式I的R9基團是氫原子，R8是亞甲基，側基b、c和d為0。本發明的其它優選聚碳硅烷化合物是式I的聚碳硅烷，其中，R9和R15是氫，R8和R17是亞甲基，R16是烯基，側基B和c為0。聚碳硅烷可以用眾所周知的現有技術方法制備或者由聚碳硅烷組合物的制造商提供。在最優選的聚碳硅烷中，式(I)的R9基團是氫原子；R8是-CH2-；b、c和d＝0和a＝5-25。這些最優選的聚碳硅烷可以從Starfire Systems，Inc.獲得。這些最優選的聚碳硅烷的具體實例如下


從式(I)中可以看出，當c＞0時，在本發明中所用的聚碳硅烷可以以硅氧烷基形式含有氧化的基團。因此，當c＞0時，R13代表有機硅、硅烷基、硅氧烷基或有機基團。應當理解，聚碳硅烷(c＞0)的氧化形式在本發明范圍內非常有效并且非常良好。同樣明顯的是，c和以為0，并且與a、b和d無關，唯一的條件是式I聚硅碳烷的基團a、b、c和d必須滿足條件[4＜a+b+c+d＜100,000]，并且b和c可以共同為0或各自獨立地為0。
本發明聚碳硅烷優選以小的有效量加入，按本發明熱固性組合物(a)的重量計為約0.5％-最多20％，并且最大約為組合物的5.0重量％一般是更優選的。
聚硅碳烷可以用目前可以購自許多制造商的原料并使用傳統聚合方法生產。作為聚硅碳烷合成的實例，原料可以用普通有機硅烷化合物生產，或者通過在惰性氣氛中加熱聚硅烷與聚硼硅氧烷的混合物從而產生相應的聚合物用聚硅烷作原料來生產，或者通過在惰性氣氛中加熱聚硅烷與低分子量碳硅烷的混合物從而產生相應的聚合物來生產，或者通過在惰性氣氛中和催化劑如聚硼二苯基硅氧烷的存在下加熱聚硅烷和低分子量碳硅烷的混合物從而產生相應的聚合物來生產。聚碳硅烷還可以通過在美國專利5,153,295中報告的GrignardReaction合成，該專利并入本文作為參考。
通過組合優選的聚硅碳烷和熱固性組分(a)或聚合物，并使該組合物經過熱或高能源，所得的組合物在整個聚合物中具有優異的粘合特性，以便保證對涂層的任何接觸表面的親合性。本發明的聚碳硅烷還改善條紋控制、粘度和薄膜均勻性。目測檢查證實存在改善的條紋控制。
本組合物還可以包含附加組分如附加的增粘劑、消泡劑、洗滌劑、阻燃劑、顏料、穩定劑和表面活性劑。
實用性熱固性組分(a)和增粘劑(b)的本組合物可以與其它特殊添加劑組合，以獲得特定的結果。這樣的添加劑的典型代表是含金屬化合物如磁性顆粒，例如鐵酸鋇、氧化鐵，任選在與鈷的混合物中，或者用于磁性介質、光學介質或其它記錄介質中的其它含金屬顆粒；導電顆粒如金屬或碳，用作導電密封劑；導電粘合劑；導電涂層；電磁干擾(EMI)/射頻干擾(RFI)屏蔽涂層；靜電耗散；和電觸點。當使用這些添加劑時，本組合物可以用作粘合劑。本組合物還可以用作抵抗制造、儲存或使用環境的保護，為金屬、半導體、電容器、電感、導體、太陽能電池、玻璃和玻璃纖維、石英、以及石英纖維賦予表面鈍化。
熱固性組分(a)和增粘劑(b)的本組合物也用在密封和密封墊，優選作為一層密封或密封墊，例如在麻棉布周圍，也可以單獨使用。此外，該組合物用在諸如船部件等物品上的防污染涂層；電開關外殼；浴盆和淋浴器涂層；用在抗霉菌涂層中；或者賦予制品阻燃性、耐侯性或耐濕性。由于本組合物的耐溫性范圍，本組合物可以涂敷在低溫容器、高壓釜和爐子以及熱交換器和其它加熱或冷卻表面上，以及涂敷在暴露于微波輻射的制品上。
熱固性組分(a)和增粘劑(b)的本組合物可用作介電材料。優選地，該介電材料具有小于3.0的介電常數k。
熱固性組分(a)和增粘劑的本組合物的層可以通過溶液技術形成，例如噴涂、輥涂、浸涂、旋涂、流動涂敷或澆注，對于微電子工業，旋涂是優選的。優選地，本組合物溶解在溶劑中。用于本組合物溶液的合適溶劑包括在希望的溫度蒸發的任何合適的純有機、有機金屬或無機分子或它們的混合物。合適的溶劑包括質子惰性溶劑，例如環酮如環戊酮、環己酮、環庚酮和環辛酮；環酰胺如N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidinone)，其中烷基有約1-4個碳原子；和N-環己基吡咯烷酮及其混合物。本文可以使用許多其它有機溶劑，只要它們能夠幫助增粘劑溶解，同時有效控制作為涂料溶液的所得溶液的粘度。各種促進措施如攪拌和/或加熱可以用來幫助溶解。其它合適的溶劑包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丁基醚、環二甲基聚硅氧烷、丁內酯、γ-丁內酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、聚乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、均三甲苯、苯甲醚和烴溶劑如二甲苯、苯和甲苯。優選的溶劑是環己酮。層厚通常為0.1-約15微米。作為微電子中的介電中間層，層厚通常小于2微米。
優選地，熱固性組分(a)和增粘劑(b)和溶劑的組合物在約30℃-約350℃的溫度處理約0.5-約60小時。該處理一般形成熱固性組分(a)和增粘劑(b)的低聚物，如GPC所證實的。
本組合物可以用在電設備中，更具體地用作與單一集成電路(“IC”)芯片相關的互連中的中間層電介質。集成電路芯片通常在其表面上具有許多層的本組合物和多層金屬導體。在不連續的金屬導體或相同層中的導體區域或者集成電路的層之間還可以包括本組合物的區域。
在把本聚合物施加到IC上的過程中，使用傳統的濕涂法把本組合物的溶液施加到半導體晶片上，例如旋涂；在特定情況下也可以使用其它眾所周知的涂敷技術如噴涂或流動涂敷。正如所舉例說明的，把本組合物的環己酮溶液旋涂到其中已經制備了導電元件的襯底上，然后使涂敷的襯底經過熱處理。本組合物的示例性配方通過按照清潔處理方案在環境條件下把本組合物溶解在環己酮溶劑中來制備，以防在具有非金屬內襯的任何傳統設備中的痕量金屬污染。按總溶液重量計，所得的溶液含有約1-約50重量％的熱固性組分(a)和增粘劑(b)和約50-約99重量％的溶劑，更優選約3-約20重量％的熱固性組分(a)和增粘劑和約80-約97重量％的溶劑。
本發明用途舉例說明如下。可以使用任何傳統設備進行向平面的或有表面形狀的表面或襯底上施加本組合物，以形成層，優選使用旋涂機，因為本文所用的組合物具有適合于這種涂布機的可控粘度。可以通過任何合適的措施蒸發溶劑，例如在旋涂過程中的簡單空氣干燥，通過暴露于周圍環境，或者通過在簡易電爐上加熱到最高350℃。襯底可以具有至少兩層本組合物，即熱固性組分(a)和增粘劑(b)的組合物。
本文期望的襯底可以包括任何希望的基本為固體的材料。特別希望的襯底層包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或鍍膜金屬，或者復合材料。在優選的實施方案中，襯底包括硅或砷化鎵片或晶片表面、封裝表面如在鍍銅、鍍銀、鍍鎳或鍍金的引線框中所發現的、銅表面如在電路板或封裝互連圖形(trace)中所發現的、通孔壁或加勁桿(stiffener)界面(“銅”包括裸銅及其氧化物)、聚合物基封裝或板界面如在聚酰亞胺基撓曲封裝中所見到的、鉛或其它金屬合金焊接球形表面、玻璃和聚合物。在更優選的實施方案中，襯底包括在封裝和電路板工業中常見的材料，如硅、銅、玻璃和聚合物。本組合物還可以用作微芯片、多芯片模塊、疊層電路板或印刷線路板中的介電基材。由本組合物構成的電路板在其表面上安裝用于各種電導體電路的圖案。電路板可以包括各種增強劑，例如編織的不導電纖維或玻璃布。這樣的電路板可以是單面的，以及雙面的。
由本組合物制成的層具有低介電常數、高熱穩定性、高機械強度、和對電子襯底表面有優異的粘合性，所述電子襯底表面包括硅、氮化硅、氧化硅、碳氧化硅、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢、鋁、銅、鉭、有機硅氧烷、有機硅玻璃、和氟化的硅玻璃。因為增粘劑在分子尺度上分散，這些層對所有固定表面具有優良的粘合性，包括下面的襯底和上面的覆蓋層或掩蔽層，如SiO2和Si3N4頂層。這些層的使用消除了對于附加工藝步驟的需要，所述附加工藝步驟是以至少一個底層的形式涂敷以獲得薄膜對襯底和/或覆蓋表面的粘合。
在向電子圖形襯底上施加本組合物以后，使涂敷的結構經過烘烤和固化熱加工，溫度升高到約50-最高約450℃，以聚合該涂層。固化溫度至少約300℃，因為更低的溫度不足以完成本文的反應。通常優選的是固化在約375℃-約425℃的溫度進行。固化可以用傳統的固化腔室進行，例如電爐、輕便電爐等，并且通常在固化腔室中的惰性(非氧化)氣氛(氮氣)中進行。任何非氧化或還原氣氛(例如氬、氦、氫和氮工藝氣體)都可以用在本發明實踐中，只要它們有效進行本有機硅改性熱固性組分(a)或聚合物的固化以獲得本文的低k介電層。
雖然不意味著限制，但是可以推測，本低介電常數組合物的熱加工產生熱固性組分(a)和增粘劑(b)的交聯網絡。本質上，本組合物的該熱加工引起優選的聚碳硅烷增粘劑(b)的硅烷部分轉變成亞甲硅烷基/甲硅烷基，它們然后與熱固性組分(a)的不飽和結構和襯底表面反應，從而產生化學鍵合的粘合界面，因為主要的熱固性單體(a)前驅體與這些亞甲硅烷基/硅烷基在整個組合物中都可以獲得，用作粘合源，以便通過其間的化學鍵合緊固和固定任何接觸界面表面。這一反應還可以在層形成之前的配制或處理過程中發生。如前所述，基團在整個組合物中的這種分布解釋了本發明的層對下面的襯底表面以及覆蓋表面結構如覆蓋或掩蔽層的極好粘合。對于本文發現的材料至關重要的是以下發現優選的式I聚碳硅烷增粘劑在聚碳硅烷的主鏈結構中有反應性氫基取代的硅。聚碳硅烷的這一特征能使它(1)與熱固性組分(a)反應；和(2)產生聚碳硅烷改性的熱固性組分(a)，其具有改善的粘合性能。
所得的層具有本文定義為3.0或更小的低介電常數。這些層對平坦的或有圖案的半導體表面或襯底具有良好的粘合性。
如前所述，本聚碳硅烷-改性熱固性組分(a)或聚合物涂層可以作為中間層并且可以被其它涂層覆蓋，如其它的介電(SiO2)涂層、SiO2改性陶瓷氧化物層、含硅涂層、含硅碳涂層、含硅氮涂層、含硅-氮-碳涂層、金剛石狀碳涂層、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢、鋁、銅、鉭、有機硅氧烷、有機硅玻璃、和氟化的硅玻璃。這樣的多層涂層在美國專利4,963,526中說明，其并入本文作為參考.正如所詳細表明的，用本方法制備的本聚碳硅烷改性熱固性組分(a)在所制備的電子或半導體襯底上的相鄰導體路徑之間可以容易地形成其間的介電層。
該薄膜可以用在集成電路制造的銅雙重金屬鑲嵌加工或substractive金屬(如鋁)加工。本發明組合物可以用在希望的全旋涂疊層薄膜中，如Micheal E.Thomas在“Spin-On Stacked Films forLow keff Dielectrics”，Solid State Technology(July 2001)中所述，該文獻并入本文作為參考。
實施例分析測試方法質子NMR把2-5mg待分析材料樣品放入NMR管中。加入約0.7ml氘化的氯仿。手搖該混合物以溶解所述材料。然后使用Varian 400MHz NMR分析。
高性能液體色譜分析(HPLC)使用帶有Phenomenex lunaPhenyl-Henyl 250×4.6mm的5微米柱的HPLC。柱溫設定為40℃。
使用水和乙腈來改善峰分離。

使用以下試驗條件

樣品制備如下。
對于鹵化中間體的混合物，如實施例5的1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金剛烷和1，3/4-二[1`，3`，5`-三(3``/4``-溴苯基)金剛烷基]苯的混合物，把該反應混合物(0.5-1毫升)與約4％的HCl(若干毫升)一起搖動。有機層與水一起搖動。取出有機層樣品(20微升)并加入到乙腈(1毫升)中。
對于最終產物的混合物，如實施例5的1，3，5，7-四[3`，4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷和1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``，4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯的混合物，把該反應混合物(0.5克)與氯仿(5毫升)和3-5％HCl(5毫升)混合并搖動。有機層用水洗。把有機層樣品(100微升)加入到四氫呋喃(0.9毫升)中。
凝膠滲透色譜分析(GPC)用由Water 717 plus Autosampler，Waters在線脫氣機、Waters 515 HPLC泵、Waters 410 DifferentialRefractometer(RI檢測器)和兩個柱HP P1凝膠5μMIXED D構成的Waters液體色譜系統進行GPC分析。分析條件為

通過加入到四氫呋喃(1毫升)中來制備樣品(10毫克)。
質譜(MS)該分析在Finnigan/MAT TSQ7000三階段四極質譜儀系統(triple stage quadrupole mass spectrometer system)上進行，其帶有Atmospheric Pressure Ionization(API)界面單元，使用Hewlett-Packard Series 1050 HPLC系統作為色譜分析進口。對于時間-強度色譜，獲得質譜離子流和可變單波長UV數據。
色譜分析在Phenomenex Luna 5微米苯基己基柱(250×4.6mm)上進行。樣品自動注入通常是10或20微升濃溶液，包括在四氫呋喃中的和沒有四氫呋喃的。通過柱的流動相流為1.0微升/分鐘的乙腈/水，最初5分鐘為70/30，然后按程序變化到在15分鐘時的100％乙腈并保持直至100分鐘(大于從柱中徹底流出物料實際所需的時間)。Atmospheric Pressure Chemical Ionization(APCI)質譜交替用正和負離子模式記錄。APCI電暈放電為5微安、對于正離子化約5kV，對于負離子化約4kV。加熱的毛細管保持在200℃，蒸發器單元保持在400℃。在四極質量分析后的檢測系統設定在15kV轉換打拿極處和1500V電子倍增器電壓。對于正離子化，質譜通常按0.5秒/掃描從約m/z為150-2000a.m.u.掃描，對于負離子化模式，m/z為125-2000a.m.u.。
差示掃描量熱(DSC)使用TA Instruments 2920 DifferenctialScanning Calorimeter與控制器和相關軟件結合進行DSC測量。溫度范圍為250℃-725℃的標準DSC單元(進口氣氛50ml/min氮氣)用于該分析。液氮用作冷卻氣體源。使用精度為±0.0001克的MettlerToledo Analytical天平，把少量樣品(10-12mg)細心稱量到AutoDSC鋁樣品盤(部件號990999-901)中。用蓋蓋住所述盤來密封樣品，所述蓋子在中心打孔，可以向外排氣。樣品在氮氣下以100℃/分鐘(循環1)的速度從0℃加熱到450℃，然后以100℃/分鐘的速度冷卻到0℃。然后立即以100℃/分鐘的速度進行0℃到450℃的第二次循環(重復循環1)。由第一次循環確定交聯溫度。
FTIR分析使用Nicolet Magna 550 FTIR光譜儀以透射模式獲得FTIR譜。在未涂敷的襯底上獲得襯底背景譜。使用襯底作為背景獲得薄膜譜。然后分析薄膜譜的峰位置和強度的變化。
介電常數通過在固化層上涂敷薄鋁膜，然后在1MHz進行電容-電壓測量并基于層厚計算k值，來確定介電常數。
玻璃轉變溫度(Tg)通過測量薄膜應力與溫度的函數關系來確定薄膜的玻璃轉變溫度。薄膜應力測量在KLA 3220 Flexus上進行。在薄膜測量之前，把未涂敷的晶片在500℃退火60分鐘，以避免由于晶片本身的應力松弛產生的任何誤差。然后用待測材料沉積該晶片并通過所有需要的工藝步驟進行加工。然后把晶片放在應力計中，應力計測量晶片彎曲與溫度的函數關系。該儀器計算應力與溫度的關系，條件是晶片厚度和薄膜厚度是已知的。結果以圖形形式顯示。為了確定Tg值，畫出水平切線(在應力溫度曲線上的斜率值為0)。Tg值是該曲線與水平切線相交處。
應該報告Tg只是在第一次溫度循環后確定的，還是在其中使用最大溫度的后續循環后測定的，因為測量過程本身可能影響Tg。
等溫重量分析(ITGA)的失重在與TA Instruments熱分析控制器和相關軟件一起使用的TA Instruments 2950 ThermogravimetricAhalyzer上確定總失重。使用Platinel II Thermocouple和溫度范圍為25-1000℃的Standard Furnace以及0.1℃-100℃/分鐘的加熱速度。在TGA天平(分辨率0.1g；精度到±0.1％)稱量少量樣品(7-12mg)并在鉑盤內加熱。樣品在氮氣下加熱，吹掃速度為100ml/min(60ml/min到爐子，40ml/min到天平)。樣品在氮氣下在20℃平衡20分鐘，然后以10℃/分鐘的速度使溫度升高到200℃并在200℃保溫10分鐘。然后以10℃/分鐘的速度使溫度升高到425℃并在425℃保溫4小時。計算在425℃4小時期間的失重。
收縮率通過在該過程前后測定薄膜厚度來測量薄膜收縮率。收縮率用原始薄膜厚度的百分比表示。如果薄膜厚度減小，則收縮率為正。實際的厚度測量使用J.A.Woollam M-88分光橢圓光度計用光學方法進行。使用Cauchy模型計算對Psi和δ的最佳擬合(橢圓光度法的詳細內容可以見例如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley& Sons，Inc.，1999)。
折射率折射率測量與厚度測量一起進行，使用J.A.WoollamM-88分光橢圓光度計。使用Cauchy模型計算對于Psi和δ的最佳擬合。除非另外說明，折射率報告為633nm波長的折射率(橢圓光度法的詳細內容可以見例如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley& Sons，Inc.，1999)。
模量和硬度使用儀表化壓痕試驗測定模量和硬度。使用MTSNanoindenter XP(MTS Systems Corp.，Oak Ridge，TN)進行測量。具體地，使用連續剛度測量法，其能夠精確連續地測量模量和硬度，而不是從未加負載的曲線上測量離散值。使用標稱模量為72±3.5GPa的熔融石英校準該系統。從500-1000nm壓痕深度之間的平均值獲得熔融石英的模量。對于薄膜，從模量最小值與深度的曲線獲得模量和硬度值，深度通常為薄膜厚度的5-15％。
帶測試按照ASTM D3359-95中給出的指導進行帶測試。根據以下過程把格子刻劃到介電層中。在用以下方式標記的格子上進行帶測試(1)把一塊膠帶，優選為Scotch牌#3m600-1/2X1296，放在該層上，并堅實地壓下以產生良好的接觸；和(2)然后按與層表面成180°的角度把帶迅速均勻地撕開。如果所述層在晶片上保持完整，則認為樣品通過，如果部分或全部薄膜被帶撕掉，則認為樣品失效。
雙頭螺栓拉動試驗(Stud Pull Test)把環氧樹脂涂敷的雙頭螺栓連接到含有本發明的層的晶片表面上。把陶瓷支撐板施加到晶片背面，以防襯底彎曲和在螺釘邊緣處的不適當應力集中。然后使用標準拉動規程步驟，用測試設備在垂直于晶片表面的方向上拉動螺釘。然后記錄在失效點和界面位置處所施加的應力。
與溶劑的相容性通過測量溶劑處理前后的薄膜厚度、折射率、FTIR譜和介電常數，測定與溶劑的相容性。對于相容的溶劑，沒有觀察到明顯的變化。
實施例14，6-二(金剛烷基)間苯二酚的合成向裝備氮氣進口、熱電偶和冷凝器的250mL的3頸燒瓶中，加入間苯二酚(11.00g，100.0mMol)、溴代金剛烷(44.02g，205.1mMol)和甲苯(150mL)。把該混合物加熱到110℃并變成透明溶液。使反應繼續48小時，此時的TLC表明，所有的間苯二酚已經消失。除去溶劑并從己烷(150mL)中結晶固體。以66.8％的產率(25.26g)以白色固體形式獲得二基取代的產物。通過第一次收獲后的濃母液的硅膠柱色譜分析獲得另外5.10g產物。產物的總產率為80.3％。產物表征通過質子NMR、HPLC、FTIR和MS進行。
4，6-二(金剛烷基)間苯二酚到聚(亞芳基醚)主鏈的聚合在裝備氮氣進口、熱電偶和Dean-Stark收集器(trap)的250mL的3頸燒瓶中，加入二(金剛烷基)間苯二酚(7.024g，18.57mMol)、FBZT(5.907g，18.57mMol)、碳酸鉀(5.203g，36.89mMol)、DMAC(50mL)和甲苯(25mL)。把該反應混合物加熱到135℃，以產生透明溶液。該反應在該溫度下進行1小時，然后通過去除一些甲苯把溫度升高到165℃。聚合過程通過GPC監測。在Mw＝22,000時，停止反應。向反應燒瓶中加入另一部分50mL的DMAC。在室溫下過濾固體，然后用熱的二氯甲烷(2×150mL)萃取。向溶液中加入甲醇(150mL)，以沉淀出白色固體，該白色固體通過過濾分離。產率為65.8％(8.511g)。把該固體溶解在四氫呋喃(150mL)中，并向該溶液中緩慢加入甲醇(300mL)。所沉淀的白色固體通過過濾分離并在90℃在真空中干燥。
實施例1A從實施例1的產物、硅烷增粘劑和溶劑形成組合物，然后旋涂到襯底上。
實施例2供選擇的聚合物的合成
使用實施例1中所述的合成過程，但是使用4，4`-二氟代二苯乙炔作為二氟化合物。
實施例2A 按照實施例1的合成過程，但是使用3，4-二氟四苯基環二烯酮作為二氟化合物。
實施例2B
從實施例2的產物、酚醛樹脂增粘劑和溶劑形成組合物，然后旋涂到襯底上。
實施例2C從實施例2A的產物、縮水甘油醚增粘劑和溶劑形成組合物，然后旋涂到襯底上。
實施例3期望的供選擇主鏈以下結構是可以根據實施例1和2的一般合成過程制備的期望的典型主鏈。
實施例3A用實施例3的第一聚合物、不飽和羧酸酯增粘劑和溶劑形成組合物，然后旋涂到襯底上。
實施例3B用實施例3的第二聚合物、乙烯基吡啶低聚物或聚合物增粘劑和溶劑形成組合物，然后旋涂到襯底上。
實施例3C用實施例3的第三聚合物、乙烯基芳族低聚物或聚合物增粘劑和溶劑形成組合物，然后旋涂到襯底上。
實施例3D用實施例3的第四聚合物、乙烯基雜芳族低聚物或聚合物增粘劑和溶劑形成組合物，然后旋涂到襯底上。
實施例4按照C.M.Lewis，L.J.Mathias，N.Wiegal，ACS PolymerPreprints，36(2)，140(1995)中所述的，合成圖9A和9B中所示的金剛烷基封端單體。
實施例4A從實施例4的產物、乙烯基硅烷增粘劑和溶劑形成組合物，然后旋涂到襯底上。
實施例5本實施例說明熱固性組分(a)的制備。
步驟11，3，5，7-四溴代金剛烷(TBA)的合成 1，3，5，7-四溴代金剛烷合成起始于市售金剛烷并按照G.P.Sollortt和E.E.Gilbert，J.Org.Chem.，45，5405-5408(1980)，B.Schartel，V.Stumpflin，J.Wendling，J.H.Wendorff，W.Heitz和R.Neuhaus，Colloid Polym.Sci.，274，911-919(1996)，或A.P.Khardin，I.A.Novakov和S.S.Radchenko，Zh.Org.Chem.，9，435(1972)中所述的合成方法進行。通常合成最多每批150克的量。
步驟21，3，5，7-四(3/4-溴代苯基)金剛烷(TBPA)和1，3/4-二[1`，3`，5`-三(3``/4``-溴代苯基)金剛烷基]苯(BTBPAB)的混合物的合成在第一步中，TBA與溴代苯反應，產生1，3，5，7-四(3/4-溴代苯基)金剛烷(TBPA)，如Macromolecules，27，7015-7023(1994)(前述)中所述。HPLC-MS分析表明，在總反應產物中，希望存在的TBPA的百分比為約50％，伴隨40％的三溴代四苯基金剛烷和約10％的二溴代四苯基金剛烷。
具體地，以上步驟2的試驗過程如下組裝干燥的5L三頸圓底燒瓶、水冷凝器、磁攪拌棒、加熱套、熱電偶、熱控制器單元和到30％KOH溶液的N2進口-出口。把該燒瓶用N2吹掃10分鐘。把2L(62％v/v，按總體積計)的溴苯倒入燒瓶中并開啟攪拌棒。加入TBA(160.00±0.30g)，并用1L(31％v/v，按總體積計)溴苯漂洗。取出起始材料的HPLC樣品并與標準HPCL色譜圖比較。把溴化鋁(32.25+0.30g)加到溶液中，并用220mL(7％v/v，按總體積計)的溴苯洗滌漏斗。此時的溶液是暗紫色的，并且沒有可見的沉淀。把反應混合物在室溫下攪拌1小時。在1小時后，使反應混合物的溫度升高到40℃。在溫度達到40℃后，把反應混合物攪拌3小時。在40℃，在時間1+3.0分別取出HPLC樣品。當在HPLC色譜圖上看不到TBA的痕跡時，反應完成。當反應完成時，把深色反應混合物倒入含有7L(217％v/v，相對于溴苯的總體積)去離子水、2L(62％v/v，相對于溴苯的總體積)和300mL(37％)HCl(9％v/v，相對于溴苯的總體積)的20L反應器中。使用頂部攪拌器把反應混合物劇烈攪拌1小時±10分鐘。
把有機層轉移到分液腔室中并用700mL(22％v/v，相對于溴苯的總體積)份去離子水洗滌兩次。把洗滌后的有機層放在4L分液漏斗中，并以緩慢物料流形式加入到放在頂部攪拌器下的30L反應器中的16L(溴苯總體積的5倍)甲醇中，以便在25分鐘±5分鐘期間沉淀固體。在加入完成后，把甲醇懸浮液劇烈攪拌1小時±10分鐘。用通過Buchner漏斗(185mm)的抽吸過濾甲醇懸浮液。用三份600mL(19％v/v，相對于溴苯的總體積)甲醇在濾餅上洗滌固體。把該固體抽氣干燥30分鐘。
所得的帶粉紅色的粉末用刮刀放入結晶器盤中，并放在真空干燥箱中整夜干燥，然后在干燥后稱重。把該粉末在真空干燥箱中再干燥2小時，直至重量變化＜1％并重新稱重。在固體干燥后，記錄最終重量并計算產率。該產物如上所述約為50％TBPA、40％三溴化四苯基金剛烷和10％二溴化四苯基金剛烷。產率為176.75克。形成3-5重量％的BTBPAB。
步驟3TBPA和BTBPAB的合成 (四、三和二溴衍生物的對、間-異構體的混合物) 1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(對位和間位異構體的混合物)但是，出乎意料地，當前述產物混合物經過新鮮反應物和催化劑(溴苯和AlCl3，在20℃1分鐘)時，四溴化、三溴化和二溴化單體的混合物的TBPA比例從50％增大到約90-95％。剩余3-5重量％的BTBPAB。由于我們對該結果如此驚訝，以至于我們重復它若干次進行證實，這產生了使前述混合物轉變成熱固性組分(a)的新方法，如以下和圖11中所述。
具體地，上述步驟3的試驗過程如下。所用的設備與上述步驟2的設備相同。
基于在上述/傳統合成中所合成的TBPA的產率，計算所需的溴苯和溴化鋁的相應量。把適量的(80％v/v，按總體積計)的溴苯倒入燒瓶中，并開啟攪拌棒。加入來自以上步驟2合成的全部量TBPA，并且用適量的(10％v/v，按總體積計)的溴苯漂洗漏斗。取出起始物料的HPLC樣品并與標準HPLC色譜圖比較。向溶液中加入全部量的溴化鋁，用剩余的(10％，按總體積計)溴苯漂洗漏斗。此時的溶液是暗紫色的，并且沒有可見的沉淀。把反應混合物在室溫攪拌17分鐘。在5分鐘后和17分鐘后，取出HPLC樣品。當與TBPA相對應的峰組在HPLC色譜中是主要的時，反應結束。當反應結束時，把暗色反應混合物倒入20L反應器中，該反應器裝有7L(217％v/v，相對于溴苯的總體積)去離子水、2L(62％v/v，相對于溴苯的總體積)冰、和300mL(37％)HCl(9％v/v，相對于溴苯的總體積)，并使用頂部攪拌器劇烈攪拌1小時±10分鐘。
把有機層轉移到分液漏斗中并用700mL(22％v/v，相對于溴苯的總體積)份的去離子水洗滌兩次，用700mL(22％v/v，相對于溴苯的總體積)部分的飽和NaCl溶液洗滌三次。把洗滌的有機層放在4L分液漏斗中并且以緩慢的物料流形式加入到在30L反應器中的適量(相對于溴苯總體積為5倍)的甲醇，所述反應器放在頂部攪拌器下，以沉淀固體25分鐘±5分鐘。在加入完成后，把甲醇懸浮體攪拌1小時±10分鐘。甲醇懸浮體用通過Buchner漏斗(185mm)的抽吸過濾。用3份600mL(19％v/v，相對于溴苯總體積)的甲醇在濾餅上洗滌固體。把固體抽氣干燥30分鐘。
所得的帶粉紅色的粉末用刮刀放入結晶器盤中，并放在真空干燥箱中整夜干燥，在干燥后稱重，把該粉末在真空干燥箱中再干燥2小時，直至重量變化＜1％并重新稱重。在固體干燥后，記錄最終重量并計算產率。產率為85％。
步驟41，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(TPEPA)和1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯(BTPEPAB)的混合物的合成
TBPA和BTBPAB的混合物與苯基乙炔反應，以產生95-97重量％1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(TPEPA)的最終產物-異構體混合物的形式-按照鈀催化的Heck乙炔化的一般反應規程，和3-5重量％的1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯(BTPEPAB)，間位和對位異構體形式，如用GPC、NMR和HPLC所鑒定的。由該反應制備的TPEPA和BTPEPAB的混合物包括TBPA可溶于環己酮中。
具體地，該步驟4合成的試驗過程如下。組裝以下設備干燥的2L三頸圓底燒瓶、水冷凝器、頂部攪拌器、加熱套、熱電偶、熱控制器單元、滴液漏斗、2頸轉接器、和到30％KOH溶液的N2進口-出口。該燒瓶用N2吹掃10分鐘。
稱重來自以上步驟3合成過程的TBPA和BTBPAB的混合物。把三乙胺(TEA)(總計算TEA體積減去300mL)加入反應燒瓶中并開啟頂部攪拌器，然后按下列順序加入以下化合物二氯二(三苯基膦)鈀[II]催化劑，用50mL(總體積的4％)TEA漂洗漏斗并攪拌5分鐘；三苯基膦，用50mL(總體積的4％)TEA漂洗漏斗并攪拌5分鐘；和碘化銅(I)，用50mL(總體積的4％)TEA漂洗漏斗，攪拌5分鐘。加入來自以上步驟3合成的TBPA總量并用100mL(總體積的8％)TEA漂洗漏斗。把燒瓶加熱到80℃。一旦反應混合物的溫度達到80℃，就取出HPLC樣品，用于分析。這是起始物料。
用50mL(總體積的4％)TEA稀釋的測量量的苯基乙炔放在滴液漏斗中，滴液漏斗安裝在2頸轉接器的一個頸上。在30分鐘±10分鐘期間，把稀釋的苯基乙炔滴加到反應混合物中。這是一個放熱反應。使用水浴控制溫度。加熱繼續3小時。在80℃加熱3小時后停止反應。在80℃，在時間為3小時時取出HPLC樣品。
把反應混合物冷卻到50℃，然后通過Buchner漏斗(185mm)過濾。把粗固體用600mL的TEA(v/v％＝52％，相對于計算的TEA體積)洗滌兩次。把濾餅裝到4L燒杯中，并把內容物在室溫下用1L(v/v％＝87％，相對于計算的TEA體積)的TEA攪拌15分鐘。把濾餅通過Buchner漏斗(185mm)過濾，把粗固體用300mL的TEA(v/v％＝26％，相對于計算的TEA體積)洗滌。把該固體抽氣干燥一整夜。對3克粗產品的樣品進行HPLC、DSC、痕量金屬和UV-VIS。
在現有技術與本發明之間的差異的解釋如下。圖11和12表示以下討論的異構體的制備，在本實施例的正文中的羅馬數字與圖11和12中的羅馬數字相對應。如在背景部分簡述的，Reichert的目的是制備具有確定結構的1，3，5，7-四[(4-苯基乙炔基)苯基]金剛烷，即該化合物的單一對位異構體-1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(VIII)。具有確定結構(其可以通過分析方法表征)的這種化合物，并且僅有這種化合物，是Reichert的工作目標。
Reichert的計劃是實現以下順序1，3，5，7-四溴金剛烷(I)→1，3，5，7-四(4`-溴代苯基)金剛烷(II)(對位異構體)→1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(VIII)(對位異構體)Reichert在步驟(I)→(II)中失敗，因為她認為它獲得了1，3，5，7-四(3`/4`-溴苯基)金剛烷(III)-1，3，5，7-四(溴代苯基)金剛烷的異構體的混合物，含有連接到金剛烷核心的對位和間位溴苯基的組合(見下文)，并且她認為她工作的目標沒有實現。作為對這一點的支持，她寫到“在芳基化過程中缺少區域選擇阻止我們對金剛烷嘗試進一步的Friedel-Crafts反應并導致容易形成的1，3，5，7-四苯基金剛烷的衍生的進一步研究”(VI)。為了制備單一的對位異構體-1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(VIII)，她設計了一種如下的“迂回過程”1，3，5，7-四苯基金剛烷(VI)→1，3，5，7-四(4`-碘代苯基)金剛烷(VII)→1，3，5，7-四[4 `-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(VIII)Reichert成功地實現了該順序，并且分離了單一的對位異構體(VIII)，但是該化合物的溶解度太低，使得她不能獲得該化合物的13CNMR譜圖。Reichert觀察到“發現化合物3[(VIII)]能足夠地溶解在氯仿中，因此可以獲得1H NMR譜圖。但是，發現采集時間對于獲得溶液13C NMR譜圖是不實用的。固態NMR用來鑒定該產品。Reichert。Diss。(上文)。并且為了證實這些結構，Reichert的化合物用若干標準有機溶劑測試，并且發現基本不溶于每一種測試有機溶劑中。
所以，換言之，Reichert制備了她認為是1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)的物質，但是不能在該方向上繼續進行，因為該產品不是具有確定結構的單一異構體。相反，她制備了1，3，，5，7-四(4`-碘代苯基)金剛烷(VII)的單一對位異構體，并且把它轉變成1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(VIII)的單一異構體，其轉變成不可溶的，所以不是有用的。
我們重復了1，3，5，7-四溴代金剛烷與溴苯的反應若干次，我們對1，3，5，7-四溴代金剛烷與溴苯的反應產物的分析表明，它不是1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)(如Reichert所建議的)，而是1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)與大約等量的1-苯基-3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(IV)的混合物。這一結論被LC-MS研究和元素分析證實。
我們能夠找出這樣的反應過程的原因。已知溴苯在Friedel-Crafts反應(G.A.O1ah，W.S.Tolgyesi，R.E.A.Dear.J.Org.Chem.，27，3441-3449(1962))的條件下基本不成比例
當反應混合物中的苯濃度增大時，它開始在(I)中取代溴[或在(III)中的溴苯基]；苯的比例很高，因此快速建立的平衡產生大約等量的(III)和(IV)。
所以，Reichert不能獲得(如她所認為的)1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)；而是她獲得1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)與1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(IV)的大約1∶1混合物。
為了使平衡向1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)方向移動，我們在溴化鋁存在下通過一部分新的溴苯處理了1，3，5，7-四溴代金剛烷與溴苯的固體反應產物[1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)和1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(IV)的1∶1混合物]。純溴苯立即取代1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(IV)中的苯基，所以，溶液中的產物在30秒內含有約90-95％的1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)。這種情況在室溫觀察了約5-10分鐘，此后，苯濃度的緩慢增加導致1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(IV)濃度增大，在若干小時內，以大約相等濃度的1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)和1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(IV)重新建立平衡。
所以，1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)(Reichert認為她已經合成的)可以在溴化鋁存在下通過用溴苯二次處理1，3，5，7-四溴代金剛烷的固體反應產物來制備。
1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)經過與苯基乙炔的Heck反應，得到一種新的混合物，包含95-97重量％的1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(V)(形成對位和間位異構體的混合物。所形成的5種異構體包括(1)對位、對位、對位、對位-；(2)對位、對位、對位、間位-；(3)對位、對位、間位、間位-；(4)對位、間位、間位、間位-；(5)間位、間位、間位、間位-。還存在痕量的鄰位異構體)，和3-5重量％的1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯(形成14種異構體)，其通過GPC、NMR和HPLC鑒定，并且非常易溶于甲苯、二甲苯、環己酮、苯甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、均三甲基苯、乙酸環己酯等。例如，其在環己酮中的溶解度＞20％。這種性質使其能夠旋涂，這保證了該物質的實際應用，特別且優選是在疊層材料和半導體領域中。
所以，我們制備了中間體1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金剛烷(III)，給我們機會制備1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷(V)和1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯(對位-和間位-異構體的可溶混合物)，其可用作熱固性組分(a)。
實施例6本實施例說明另一種熱固性單體(a)的制備。
步驟(1)間位和對位-溴代二苯乙炔異構體 在裝備加料漏斗和氮氣進口的500mL的3頸圓底燒瓶中，加入4-碘溴苯(25.01g，88.37mmoL)、三乙胺(300mL)、二(三苯基膦)氯化鈀[II](0.82g)和碘化銅[I](0.54g)。然后，緩慢加入苯基乙炔(9.025g，88.37mmoL)在三乙胺(50mL)中的溶液，并在攪拌條件下使溶液溫度保持在35℃。在加入完成后，把混合物再攪拌4小時。在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，并把殘余物加入到200mL水中。產物用二氯甲烷(2×150mL)萃取。混合有機層，并用旋轉蒸發器除去溶劑。殘余物用80mL己烷洗滌并過濾。HPLC表明是一種純產物(產率，19.5g，86％)。通過短二氧化硅柱色譜法進行附加的提純(洗提液是甲苯和己烷的1∶2混合物)。在去除溶劑后獲得白色晶體固體。產物的純度在丙酮溶液中用GC/MS表征，并且進一步用質子NMR表征。
步驟2間位和對位-乙炔基二苯乙炔的合成 從對位溴代二苯乙炔合成對位乙炔基二苯乙炔分兩步進行。在第一步中，使用三甲基甲硅烷基乙炔(TMSA，如上所示)使對位溴代二苯乙炔進行三甲基甲硅烷基乙炔化，在第二步中，使第一步的反應產物轉變成最終產物。
步驟a.4-溴代二苯乙炔的三甲基甲硅烷基乙炔化)把4-溴代二苯乙炔(10.285g，40.0mMol)、乙炔基三甲基硅烷(5.894g，60.0mMol)、0.505g(0.73mMol)二氯二(三苯基膦)鈀[II]催化劑、40mL無水三乙胺、0.214g(1.12mMol)碘化銅[I]和0.378g(1.44mMol)的三苯基膦放在N2吹掃的裝備頂部機械攪拌器、冷凝器并位于加熱套內的5升四頸圓底燒瓶中。把該混合物加熱到輕微回流(約88℃)并保持回流1.5小時。反應混合物變成粘稠的黑糊并冷卻。薄層色譜分析表明，原料4-溴代二苯乙炔完全轉變成單一的產物。把固體過濾并用50mL三乙胺洗滌，與400mL水混合并攪拌30分鐘。把固體過濾并用40mL甲醇洗滌。粗固體從500mL甲醇中再結晶。在靜置時，沉淀出有光澤的銀色晶體。它們通過過濾分離并用2×50mL甲醇洗滌。回收到4.662g(42.5％產率)。
步驟b(4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔到4-乙炔基二苯乙炔的轉變)向裝備氮氣進口、頂部機械攪拌器的1升3頸圓底燒瓶中裝入800mL無水甲醇、12.86g(46.2mMol)4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔和1.12g無水碳酸鉀。把混合物加熱到50℃。繼續攪拌直至用HPLC分析不能檢測到起始物料(約3小時)。使反應混合物冷卻。把粗固體在40mL二氯甲烷中攪拌30分鐘并過濾。過濾后的懸浮固體用HPLC檢測表明主要是雜質。把二氯甲烷濾液干燥并蒸發，獲得8.75g固體。在烘箱中進一步干燥時，最終重量為8.67g，這代表產率為92.8％。
步驟31，3，5，7-四-{3`/4`-{4``-(苯基乙炔基)苯基乙炔基}苯基}金剛烷(TPEPEPA)和1，3/4-二{1`，3`，5`-三{3``/4``-4```-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷基}苯(BTPEPEPAB)的混合物的合成。

按照鈀催化Heck乙炔化反應的一般規程，TBPA和BTBPAB(見上文)的混合物與4-乙炔基二苯乙炔反應，獲得1，3，5，7-四-{3`/4`-{4``-(苯基乙炔基)苯基乙炔基}苯基}金剛烷(TPEPEPA)和1，3/4-二(1`，3`，5`-三{3``/4``-[4```-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金剛烷基}苯(BTPEPEPAB)的混合物的最終產物。
實施例7把用類似于以上實施例5的過程制備的熱固性組分(a)(200克)裝入燒瓶中。向燒瓶中加入為熱固性組分(a)量5.4倍的環己酮并搖動燒瓶。所用的增粘劑(b)是聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q為20-30，用量為熱固性組分(a)的0.268倍，加入到燒瓶中并搖動。最終的溶液包含15重量％的熱固性組分和6.7重量％的聚碳硅烷增粘劑(b)(以熱固性化合物(a)為基準)。
為了回流，使用裝備磁性攪拌棒、帶有N2進口-出口的水冷凝器、帶有熱控制器和熱電偶的油浴、和帶有轉接器的溫度計的干燥1升3頸圓底燒瓶。把溶液沸騰回流約23小時。
把反應混合物冷卻到120℃。安裝Dean-Stark捕集器并用甲苯充滿。甲苯量為熱固性組分(a)的0.15倍，用ml表示，把甲苯加入到回流后的溶液中。在130℃開始強烈沸騰和共沸，繼續約40分鐘直至水的排出停止。把反應混合物的溫度升高到148℃。從捕集器中排出甲苯和水，并繼續共沸直至再蒸餾出熱固性組分(a)的0.165倍的甲苯和環己酮量。燒瓶溫度達到153-155℃。
把反應混合物冷卻到室溫。加入環己酮，使得溶液含有15重量％的本組合物，本組合物包含熱固性組分(a)和聚碳硅烷組分增粘劑(b)。GPC表明形成了低聚物。
以下實施例涉及形成一層本組合物和一層現有技術組合物。
實施例8對比樣品A是由Honeywell的美國專利5,986,045所教導的聚亞芳基醚。對于實施例8，使用表II的涂敷條件，把實施例7的組合物施加到襯底上表II


在表II中，BSR代表背面漂洗，EBR代表邊緣珠漂洗。所用的涂布機是DNS SC-W80A-A VFDLP，加壓氣體是氦，分配壓力為0.08MPa，分配速度為1.0毫升/秒，在線過濾器為0.1微米PFFVO1D8S(Millipore，Fuluoroline-S)。
所得的旋涂組合物在N2(＜50ppm O2)下在以下每個溫度烘烤1分鐘150℃、200℃和250℃。爐子固化條件為400℃，60分鐘，在氮氣(15升/分鐘)下，以5°K/分鐘從250℃開始升溫。固化溫度范圍是350℃-450℃。另外，可以使用在N2中在350℃-450℃、1-5分鐘的簡便電爐固化條件。
根據以上提出的分析測試方法分析所得的層。層的性質報告在表III中。
表III


目測檢查證明，不存在條紋。Tg的改善對于在苛刻的高溫加工環境中的使用是明顯的，模量改進對產品完整性有貢獻。
實施例9-11對比實施例B是100％熱固性化合物(a)，因此不含增粘劑(b)。對于實施例9-11，根據實施例8生產表IV的組合物，但是變化聚碳硅烷增粘劑(b)的量。所用的聚碳硅烷組分(b)是(CH2SiH2)q，其中q為20-30。
表IV


因此，已經公開了產生低介電常數聚合物的組合物和方法的具體實施方案和應用。但是，本領域技術人員應當清楚，除了已經描述的以外，許多改進是可能的而不脫離本發明的概念。所以，本發明的主題不受限制，除非在所附權利要求的實質范圍之外。而且，在解釋說明書和權利要求過程中，所有的術語應當以與上下文已知的最寬可能的方式解釋。特別是術語“包含”應當以非排它的方式解釋為是指元素、組分或步驟，表明所引用的元素、組分或步驟可以存在或利用或者與其它未明確引用的元素、組分或步驟結合。
權利要求
1.一種組合物，其包含(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有以下結構的單體 具有以下結構的二聚物 或所述單體和所述二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚至少之一有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少兩種異構體；和(b)增粘劑，包含至少具有雙官能團的化合物，其中雙官能團可以相同或不同，并且當所述組合物施加到襯底上時，第一官能團能與所述熱固性組分(a)相互作用，第二官能團能與所述襯底相互作用。
2.權利要求1的組合物，其中所述芳基包含選自(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基的部分。
3.權利要求1的組合物，其中所述Y選自金剛烷或金剛烴。
4.權利要求1的組合物，其中存在所述單體。
5.權利要求4的組合物，其中所述單體是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷。
6.權利要求1的組合物，其中存在所述二聚物。
7.權利要求6的組合物，其中所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基)苯。
8.權利要求1的組合物，其中存在所述單體和所述二聚物的所述混合物。
9.權利要求8的組合物，其中所述單體是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷，所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯。
10.權利要求1的組合物，其中所述至少兩種異構體是間位和對位異構體。
11.權利要求1的組合物，其中所述增粘劑(b)選自以下物質(i)式(I)的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨立地表示取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨立地表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、環烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，并且可以是直鏈或支鏈的；R13代表有機硅、硅烷基、硅氧烷基、或有機基團；a、b、c和d滿足條件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或單獨為0；(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或飽和的烷基、取代基是氨基或環氧基的取代或未取代的烷基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧酸基、或芳基；所述R18、R19、R20和R21中至少兩個表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基、或者不飽和羧酸基；f+g+h+i≤4；(iii)下式的酚醛樹脂或低聚物-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環烷基、亞烯丙基或芳基；j＝3-100；(iv)縮水甘油醚；(v)含有至少一個羧酸基的不飽和羧酸的酯；和(vi)乙烯基環狀低聚物或聚合物，其中環基是乙烯基、芳族或雜芳族的。
12.權利要求11的組合物，其中，所述增粘劑(b)是所述聚碳硅烷。
13.一種低聚物，其包含權利要求1的所述組合物。
14.一種旋涂組合物，其包含權利要求13的所述低聚物和溶劑。
15.權利要求14的旋涂組合物，其中所述溶劑是環己酮。
16.一種聚合物，其由權利要求13的所述低聚物制備。
17.一種層，其包含權利要求16所述的聚合物。
18.權利要求17的層，其中所述層具有小于3.0的介電常數。
19.一種其上有至少一個權利要求17所述層的襯底。
20.一種其上有至少兩個權利要求17所述層的襯底。
21.一種電設備，其包含權利要求19所述的襯底。
22.一種改善與襯底粘合性的方法，包括以下步驟向所述襯底上施加一層組合物，該組合物包含(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有以下結構的單體 具有以下結構的二聚物 或所述單體和所述二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚至少之一有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少兩種異構體；和(b)增粘劑，包含至少具有雙官能團的化合物，其中雙官能團可以相同或不同，并且第一官能團能與所述熱固性組分(a)相互作用，第二官能團能與所述襯底相互作用。
23.權利要求22的方法，其中所述芳基包含選自(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基。
24.權利要求22的方法，其中所述Y選自金剛烷或金剛烴。
25.權利要求22的方法，其中存在所述單體。
26.權利要求25的方法，其中所述單體是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷。
27.權利要求22的方法，其中存在所述二聚物。
28.權利要求2 7的方法，其中所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯。
29.權利要求22的方法，其中存在所述單體和所述二聚物的所述混合物。
30.權利要求29的方法，其中所述單體是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷，所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯。
31.權利要求22的方法，其中所述至少兩種異構體是間位和對位異構體。
32.權利要求22的方法，其中所述增粘劑(b)選自以下物質(i)式(I)的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨立地表示取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨立地表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、亞環烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，并且可以是直鏈或支鏈的；R13代表有機硅、硅烷基、硅氧烷基、或有機基團；a、b、c和d滿足條件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或單獨為0；(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或飽和的烷基、取代基是氨基或環氧基的取代或未取代的烷基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少兩個表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基、或者不飽和羧酸基；f+g+h+i≤4；(iii)下式的酚醛樹脂或低聚物-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環烷基、亞烯丙基或芳基；j＝3-100；(iv)縮水甘油醚；(v)含有至少一個羧酸基的不飽和羧酸的酯；和(vi)乙烯基環狀低聚物或聚合物，其中環基是吡啶、芳族或雜芳族的。
33.權利要求32的方法，其中，所述增粘劑(b)是所述聚碳硅烷。
34.一種組合物，包含(a)具有以下結構的熱固性單體 其中Ar是芳基；R`1、R`2、R`3、R`4、R`5和R`6獨立地選自芳基、分支的芳基、亞芳基醚，且沒有取代基；并且其中芳基、分支的芳基、和亞芳基醚的每一個具有至少一個乙炔基；和(b)增粘劑，包含至少具有雙官能團的化合物，其中雙官能團可以是相同或不同的，并且當該組合物施加到所述襯底上時，第一官能團能夠與熱固性單體(a)相互作用且第二官能團能夠與襯底相互作用。
35.權利要求34的組合物，其中所述增粘劑(b)選自以下物質(i)式(I)的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨立地表示取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨立地表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、環烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，并且可以是直鏈或支鏈的；R13代表有機硅、硅烷基、硅氧烷基、或有機基團；a、b、c和d滿足條件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或單獨為0；(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或飽和的烷基、取代基是氨基或環氧基的取代或未取代的烷基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少兩個表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基、或者不飽和羧酸基；f+g+h+i≤4；(iii)酚醛樹脂或下式的低聚物-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環烷基、亞烯丙基或芳基；j＝3-100；(iv)縮水甘油醚；(v)含有至少一個羧酸基的不飽和羧酸的酯；和(vi)乙烯基環低聚物或聚合物，其中環基是吡啶、芳族或雜芳族的。
36.權利要求35的組合物，其中，所述增粘劑(b)是所述聚碳硅烷。
37.一種旋涂組合物，包含權利要求34所述的組合物和溶劑。
38. 權利要求37的旋涂組合物，其中所述溶劑是環己酮。
39.一種層，其包含權利要求37所述的組合物。
40.一種生產低介電常數聚合物前驅體的方法，其包括以下步驟(1)向所述襯底上施加一層組合物，該組合物包含(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有以下結構的單體 具有以下結構的二聚物 或所述單體和所述二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚至少之一有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少兩種異構體；和(b)增粘劑，包含至少具有雙官能團的化合物，其中雙官能團可以相同或不同，并且當所述組合物施加到所述襯底上時，第一官能團能與所述熱固性組分(a)相互作用，第二官能團能與所述襯底相互作用(2)在約30℃-約350℃的溫度下處理所述組合物約0.5-約60小時，從而形成所述低介電常數聚合物前驅體。
41.權利要求40的方法，其中存在所述單體。
42.權利要求41的方法，其中所述單體是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷。
43.權利要求40的方法，其中存在所述二聚物。
44.權利要求43的方法，其中所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯。
45.權利要求40的方法，其中存在所述單體和所述二聚物的所述混合物。
46.權利要求45的方法，其中所述單體是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷，所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯。
47.權利要求40的方法，其中所述增粘劑(b)選自以下物質(i)式(I)的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨立地表示取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨立地表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、環烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，并且可以是直鏈或支鏈的；R13代表有機硅、硅烷基、硅氧烷基、或有機基團；a、b、c和d滿足條件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或單獨為0；(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或飽和的烷基、取代基是氨基或環氧基的取代或未取代的烷基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少兩個表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基、或者不飽和羧酸基；f+g+h+i≤4；(iii)下式的酚醛樹脂或低聚物-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環烷基、亞烯丙基或芳基；j＝3-100；(iv)縮水甘油醚；(v)含有至少一個羧酸基的不飽和羧酸的酯；和(vi)乙烯基環低聚物或聚合物，其中環基是吡啶、芳族或雜芳族的。
48.一種生產低介電常數聚合物的方法，(1)提供以下物質的低聚物(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有以下結構的單體 具有以下結構的二聚物 或所述單體和所述二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自芳基、分支的芳基和亞芳基醚；芳基、分支的芳基和亞芳基醚至少之一有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少兩種異構體；和(b)增粘劑，包含至少具有雙官能團的化合物，其中雙官能團可以相同或不同，并且當所述組合物施加到所述襯底上時，第一官能團能與所述熱固性組分(a)相互作用，第二官能團能與所述襯底相互作用；和(2)聚合所述低聚物，從而形成所述低介電常數聚合物，其中聚合包括所述乙炔基的化學反應。
49.權利要求48的方法，其中所述Y選自金剛烷和金剛烴。
50.權利要求48的方法，其中所述芳基包含選自(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基的部分。
51.權利要求48的方法，其中芳基、分支的芳基和亞芳基醚中至少3個具有乙炔基，并且其中聚合包含至少兩個所述乙炔基的化學反應。
52.權利要求48的方法，其中所有的芳基、分支的芳基和亞芳基醚有乙炔基并且其中聚合包括乙炔基的化學反應。
53.權利要求48的方法，其中存在所述單體。
54.權利要求5 3的方法，其中所述單體是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷。
55.權利要求48的方法，其中存在所述二聚物。
56.權利要求55的方法，其中所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯。
57.權利要求48的方法，其中存在所述單體和所述二聚物的所述混合物。
58.權利要求57的方法，其中所述單體是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷，所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金剛烷基}苯。
59.權利要求48的方法，其中所述至少兩種異構體是間位和對位異構體。
60.權利要求48的方法，其中所述熱固性組分(a)溶解在溶劑中。
61.權利要求48的方法，其中所述增粘劑(b)選自以下物質(i)式(I)的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨立地表示取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨立地表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、環烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，并且可以是直鏈或支鏈的；R13代表有機硅、硅烷基、硅氧烷基、或有機基團；a、b、c和d滿足條件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或單獨為0；(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或飽和的烷基、取代基是氨基或環氧基的取代或未取代的烷基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少兩個表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基、或者不飽和羧酸基；f+g+h+i≤4；(iii)下式的酚醛樹脂或低聚物-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環烷基、亞烯丙基或芳基；j＝3-100；(iv)縮水甘油醚；(v)含有至少一個羧酸基的不飽和羧酸的酯；和(vi)乙烯基環狀低聚物或聚合物，其中環基是吡啶、芳族或雜芳族的。
62.旋涂低介電常數材料，包含(a)具有第一芳族部分和第一反應性基團的第一主鏈和具有第二芳族部分和第二反應性基團的第二主鏈，其中第一和第二主鏈在交聯反應中通過第一和第二反應性基團交聯，以及共價結合到第一和第二主鏈中至少之一上的籠型結構，其中籠型結構包含至少8個原子；和(b)增粘劑，包含至少具有雙官能團的化合物，其中雙官能團可以相同或不同，并且當所述材料施加到襯底上時，第一官能團能夠與所述第一和第二主鏈相互作用，第二官能團能夠與所述襯底相互作用。
63.權利要求62的旋涂低介電常數材料，其中所述芳族部分包含苯基。
64.權利要求62的旋涂低介電常數材料，其中第一反應性基團和第二反應性基團中至少之一包含乙炔基。
65.權利要求62的旋涂低介電常數材料，其中籠型結構包含金剛烷和金剛烴中的至少一種。
66.權利要求62的旋涂低介電常數材料，其中籠型結構包含取代基。
67.權利要求62的旋涂低介電常數材料，其中所述增粘劑選擇以下物質(i)式(I)的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨立地表示取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨立地表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、環烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，并且可以是直鏈或支鏈的；R13代表有機硅、硅烷基、硅氧烷基、或有機基團；a、b、c和d滿足條件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或單獨為0；(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或飽和的烷基、取代基是氨基或環氧基的取代或未取代的烷基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少兩個表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基、或者不飽和羧酸基；f+g+h+i≤4；(iii)下式的酚醛樹脂或低聚物-[R22C6H2(0H)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亞烷基、亞環烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環烷基、亞烯丙基或芳基；j＝3-100；(iv)縮水甘油醚；(v)含有至少一個羧酸基的不飽和羧酸的酯；和(vi)乙烯基環狀低聚物或聚合物，其中環基是吡啶、芳族或雜芳族的。
68.一種旋涂低介電常數聚合物，包含(a)具有懸掛的籠型結構-[OR24(R25)mOR26]n-，其中R24是-C6H3-；R25是金剛烷、金剛烴、(C6H5)p(金剛烷)或(C6H5)p(金剛烴)；m＝1-3；n＝1-103；p＝0或1；R26是2，3，4，5-(四苯基)環二烯酮-1的基團或 (b)增粘劑，包含至少具有雙官能團的化合物，其中雙官能團可以相同或不同，并且當所述材料施加到襯底上時，第一官能團能夠與所述第一和第二主鏈相互作用，第二官能團能夠與所述襯底相互作用。
全文摘要
本發明提供一種組合物，包含(a)熱固性組分，其中熱固性組分包含具有所述結構的單體、所述結構的二聚物或所述單體和所述二聚物的混合物，其中Y選自籠型化合物和硅原子；R
文檔編號C08L101/02GK1494559SQ01823120
公開日2004年5月5日 申請日期2001年12月31日 優先權日2001年12月31日
發明者P·G·阿彭, B·貝維爾, N·伊瓦莫托, B·A·科羅萊夫, K·勞, B·李, R·澤勒賓, P G 阿彭, 吣, 氈, 科羅萊夫 申請人:霍尼韋爾國際公司