聚合催化劑的制備的制作方法

專利名稱：聚合催化劑的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物的合成方法。更具體地，本發明涉及用于制備含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物的含第15族元素的配體尤其是芳基胺配體的合成方法。
背景技術：
茂金屬聚烯烴催化劑(茂金屬是基于環戊二烯基的過渡金屬催化劑化合物)的商業化已在設計和制備其它催化劑和催化劑體系特別是用于經濟的氣相和淤漿相法的催化劑體系方面引起廣泛關注。
在聚烯烴催化作用中陰離子多齒雜原子配體受到關注。值得注意的形成活性聚合催化劑的雙齒陰離子配體類包括N-N-和N-O-配體組。這些類型催化劑的例子包括氨基吡啶(Kempe，R.，“氨基吡啶配體-新的趨勢和限制(Aminopyridinato Ligands-New Directionsand Limitations)”，80thCanadian Society for ChemistryMeeting，Windsor，Ontario，Canada，1997年6月1-4日；Kempe，R.等，Inorg.Chem.1996 vol 35 6742。)。同樣地，最近Jordan等的報告公開了基于羥基喹啉的聚烯烴催化劑(Bei，X.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.，Organometallics 1997，16，3282)。
US5 576 460(Buchwald等)公開了兩種制備芳基胺化合物的合成路線。第一路線包括使包含選自錫、硼、鋅、鎂、銦和硅的金屬的金屬氨化物與包含活性取代基的芳族化合物在過渡金屬催化劑存在下反應形成芳基胺。第二路線使用胺而非金屬氨化物。該專利教導此反應在低于約120℃的溫度下進行，規劃所述芳基胺的用途是在制藥和農業應用中作為中間體。
US5 929 281(Nishiyama等)公開在包含鈀化合物和叔膦的催化劑體系存在下制備雜環芳族胺和在包含鈀化合物和三烷基膦的催化劑體系存在下制備芳基胺。
US3 914 311(Coulson)公開一種通過胺與有可置換的活性取代基的芳族化合物在低達25℃的溫度下在鎳催化劑和堿存在下反應制備芳基胺的低溫法。
Boger等在“Palladium(O)Mediated β-Carboline SynthesisPreparation of the CDE Ring System of Lavendamycin”25Tetrahedron Letters，No.30，pp.3175-78(1984)中公開了通過胺與含有活性取代基的芳族化合物在80℃或100℃下在鈀催化劑和堿存在下反應制備芳基胺的低溫法。
現有技術中需要用于聚合催化劑體系的陰離子多齒雜原子配體的新合成方法。
發明概述本發明涉及一種含第15族元素的金屬聚合催化劑的合成方法。另一方面，本發明涉及用于制備聚合催化劑和催化劑體系的含第15族元素的配體尤其是芳基胺配體的一種有效的高溫合成法。具體地，通過胺和有適當離去基團的芳族化合物在高于120℃、優選高于130℃的溫度下反應制備所述芳基胺。
發明詳述引言本發明提供一種如下定義的含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物的合成方法。一般地，所述方法包括所述含第15族原子的配體的一種新的有效的高溫制備法。
含第15族元素的金屬催化劑化合物可通過本發明方法制備的含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物一般包括與至少一個離去基團鍵合還與至少兩個第15族原子鍵合的第3至14族金屬原子、優選第3至7族、更優選第4至6族、甚至更優選第4族金屬原子，所述第15族原子至少之一還通過另一基團與第15或16族原子鍵合。所述催化劑化合物的所述第15族原子還通過另一基團與第15或16族原子鍵合，所述另一基團可以是C1-C20烴基、含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛或磷，其中所述第15或16族原子可不與其它基團鍵合或與氫、含第14族原子的基團、鹵素、或含雜原子的基團鍵合，其中這兩個第15族原子都還與一個環狀基團鍵合并可選地與氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團鍵合。
另一實施方案中，通過本發明方法制備的含第15族元素的金屬催化劑化合物用下式表示 式(I)或 式(II)其中M為第3-12族過渡金屬或第13或14主族金屬，優選第4、5或6族金屬，更優選第4族金屬，最優選鋯、鈦或鉿；每個X獨立地為離去基團，優選陰離子離去基團，更優選氫、烴基、雜原子或鹵素，最優選烷基；y為0或1(當y為0時，不存在L’基)；n為M的氧化態，優選+3、+4或+5，更優選+4；
m為YLZ或YL’Z配體的形式電荷，優選0、-1、-2或-3，更優選-2；L為第15或16族元素，優選氮；L’為第15或16族元素或含第14族元素的基團，優選碳、硅或鍺；Y為第15族元素，優選氮或磷，更優選氮；Z為第15族元素，優選氮或磷，更優選氮；R1和R2獨立地為C1-C20烴基、有最多20個碳原子的含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛、或磷，優選C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更優選線型、支化或環狀的C2-C20烷基，最優選C2-C6烴基；R3不存在或為烴基、氫、鹵素、含雜原子的基團，優選線型、環狀或支化的有1至20個碳原子的烷基，更優選R3不存在或為氫或烷基，最優選為氫；R4和R5獨立地為烷基、芳基、取代芳基、環烷基、取代的環烷基、環狀芳烷基、取代的環狀芳烷基或多環體系，優選有最多20個碳原子、更優選在3和10個碳原子之間，甚至更優選C1-C20烴基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含雜原子的基團例如PR3，其中R為烷基；R1和R2可彼此互連，和/或R4和R5可彼此互連；R6和R7獨立不存在或為氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基，優選線型、環狀或支化的有1至20個碳原子的烷基，更優選不存在；和R*不存在或為氫、含第14族原子的基團、鹵素、或含雜原子的基團。
“YLZ或YL’Z配體的形式電荷”意指不存在所述金屬和所述離去基團X的整個配體的電荷。
“R1和R2也可互連”意指R1和R2可直接相互鍵合或者可通過其它基團相互鍵合。“R4和R5也可互連”意指R4和R5可直接相互鍵合或者可通過其它基團相互鍵合。
烴基(alkyl)可以是線型或支化的烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環狀亞烷基、或其組合。芳烷基定義為取代的芳基。
一優選實施方案中，R4和R5獨立地為以下式(III)所示基團 式(III)其中R8至R12獨立地為氫、C1-C40烷基、鹵素、雜原子、最多40個碳原子的含雜原子的基團，優選C1-C20線型或支化的烷基，優選甲基、乙基、丙基或丁基，任意兩個R基可形成環狀基團和/或雜環基。所述環狀基團可以是芳族的。一優選實施方案中，R9、R10和R12獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構體)，一優選實施方案中，R9、R10和R12為甲基，R8和R11為氫。
一特別優選的實施方案中，R4和R5均為以下式(IV)所示基團 該實施方案中，M為第4族金屬，優選鋯、鈦或鉿，甚至更優選鋯；L、Y和Z均為氮；R1和R2均為-CH2-CH2-；R3為氫；R6和R7不存在。
一特別優選的實施方案中，所述含第15族元素的金屬催化劑化合物用以下化合物(I)表示(其中Ph代表苯基)
化合物(I)YLZ或YL’Z配體的制備本發明方法涉及以上式(I)和(II)的YLZ和YL’Z配體的制備。上式(I)的YLZ配體可按反應(I)制備，式(II)的YL’Z配體可按反應(II)制備。
反應(I)
反應(I)和(II)中，ArX1是有至少一個離去基團X1的芳族化合物。芳族化合物ArX1包括由單芳環、或雜芳環如吡啶、喹啉、呋喃、吡咯和噻吩、和稠合的環系如萘、蒽、四氫化萘、咪唑、和吲哚衍生的那些。所述芳族化合物可以是未取代的或者有一或多個與芳環鍵合的取代基。取代基的非限制性實例包括烷基、芳基、酰基、雜芳基、氨基、羧酸酯、羧酸、氫基、醚、硫醚、酰胺、羧酰胺、硝基、膦酸、磺酸、鹵素、擬鹵素及其取代的衍生物。一優選實施方案中，本發明方法中所用化合物ArX1的每個Ar如前面針對R4和R5所述獨立地表示。一種最優選的實施方案中，本發明方法中所用化合物ArX1的每個Ar獨立地用上述式(III)或(IV)表示。
每個X1獨立地為適合的離去基團，優選陰離子離去基團。優選每個X1獨立地為氫、烴基、雜原子、鹵素、或烷基，優選鹵素。適合的離去基團X1的非限制性實例包括氯、溴、碘、三氟甲磺酸根(triflate)、甲磺酸甲苯磺酸重氮、和SR(其中R為芳基或烷基)。更優選每個X1均為鹵素。一種最優選的實施方案中，本發明方法中所用ArX1化合物的X1為溴。
反應(I)和(II)中，L為第15或16族元素，優選第15族元素，最優選氮；L’為第15或16族元素或含第14族元素的基團，優選碳、硅或鍺，y為0或1(當y為0時，L’、R*和R3基不存在)；Y為第15族元素，優選氮或磷，更優選氮；Z為第15族元素，優選氮或磷，更優選氮；R1和R2獨立地為C1-C20烴基、有最多20個碳原子的含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛、或磷，優選C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更優選線型、支化或環狀的C2-C20烷基，最優選C2-C6烴基；R3為氫、烴基、鹵素、含雜原子的基團，優選線型、環狀或支化的有1至20個碳原子的烷基，更優選R3為氫或烷基，最優選R3為氫；如前面所述R1和R2可彼此互連；
R6和R7獨立為氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基，優選氫、有1至20個碳原子的線型、環狀或支化的烷基，最優選R6和R7為氫；R*不存在或為氫、含第14族原子的基團、鹵素、含雜原子的基團。
反應(I)和(II)優選在適合的過渡金屬催化劑和堿存在下進行。適合的過渡金屬催化劑的非限制性實例包括鉑、鈀、鐵、鎳、釕和銠的絡合物。催化劑絡合物可包括螯合配體，例如(僅作為例子)膦和雙膦的烷基和芳基衍生物、亞胺、胂、及其雜化物，包括膦與胺的雜化物。此外，含有這些元素形式的多相催化劑也是適用于本發明過渡金屬催化反應的催化劑。包含鈀和鎳的催化劑是優選的。一種最優選的實施方案中，本發明方法所用催化劑包括三(二亞芐基丙酮)合二鈀和外消旋-2，2’-雙(二苯膦基)-1，1’-聯萘(外消旋BINAP)。
任何適用的有機或無機堿或堿組合都可用于本發明方法。適用堿的非限制性實例包括Na2CO3、K2CO3、Tl2CO3、CsCO3、K(t-BuO)、Na(t-BuO)、K(OPh)、Na(OPh)或其混合物，其中t-Bu代表叔丁基，Ph代表苯基。一種最優選的實施方案中，本發明方法中所用堿是Na(t-BuO)。
反應(I)和/或(II)中，一實施方案中，L、Y和Z獨立地為第15族原子。另一實施方案中，L、Y和Z為氮。另一實施方案中，R3、R6和R7為氫，所述過渡金屬催化劑包括三(二亞芐基丙酮)合二鈀和外消旋-2，2’-雙(二苯膦基)-1，1’-聯萘(外消旋BINAP)。
反應(I)和(II)可在任何適合壓力下在惰性氣氛下進行。優選所述反應在常壓下在氮氣下進行。
反應(I)和(II)可在任何適合溫度下進行，但在高于120℃、優選高于125℃、更優選高于130℃、甚至更優選高于140℃的溫度下最有效。另一實施方案中，反應(I)和(II)在約120和約200℃之間、優選在約125和180℃之間的溫度下進行。已確定較高的反應溫度尤其利于形成較龐大的芳基胺化合物如反應(I)和(II)中ArX的Ar包括較大取代基和/或包含稠合的環系時衍生的那些。此外，較高的反應溫度以更快的反應速率產生較高的產品收率。
反應(I)和(II)典型地在任何適合的溶劑中進行。優選所述溶劑對反應無不利影響且具有高于反應溫度的沸點。一優選實施方案中，本發明方法所用溶劑是芳烴溶劑如對二甲苯(b.p.137-138℃)、間二甲苯(b.p.139℃)和鄰二甲苯(b.p.144℃)。一實施方案中，反應(I)或(II)在間二甲苯中在高于120℃、優選高于130℃的溫度下進行。另一實施方案中，反應(I)或(II)在鄰二甲苯中在高于120℃、優選高于135℃的溫度下進行。
含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物的制備所述含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物可如下制備使如上所述制備的中性配體YLZ或YL’Z與式MnXn所示化合物(如本領域已知，其中M為第3至14族金屬，n為M的氧化態，每個X為陰離子基團如鹵離子)在非配位或弱配位溶劑如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或沸點在約20至約150℃、優選20至100℃的其它溶劑中反應(優選24小時或更長時間)，然后用過量(如四或更多當量)的強堿例如二甲氨基化鋰(LiN(CH3)2)或烷基化劑例如在醚中的溴化甲基鎂處理該混合物。過濾除去鎂鹽(如果存在的話)。所得金屬絡合物通過標準技術離析。一優選實施方案中，所述溶劑有高于60℃的沸點，如甲苯、二甲苯、苯和/或己烷。另一實施方案中，所述溶劑包括醚和/或二氯甲烷，任一個是優選的。
催化劑化合物的活化劑和活化方法如上制備的含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物典型地與活化劑化合物組合產生有將使烯烴配位、插入和聚合的空配位部位的化合物。對于本專利說明書和所附權利要求書而言，術語“活化劑”定義為可通過使中性的催化劑化合物轉化成催化活性的催化劑化合物陽離子使上述催化劑化合物之任一活化的任何化合物。非限制性的活化劑包括例如鋁氧烷、烷基鋁、離子化活化劑(可以是中性或離子的)、和常規類型的助催化劑。
鋁氧烷和烷基鋁活化劑一實施方案中，鋁氧烷活化劑在本發明催化劑組合物中用作活化劑。鋁氧烷一般是包含-Al(R)-O-亞單元的低聚化合物，其中R為烷基。鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過各種三烷基鋁化合物的水解作用生產。MMAO可通過三甲基鋁和較高級三烷基鋁如三異丁基鋁的水解作用生產。MMAO一般更易溶于脂族溶劑而且在儲存過程中更穩定。有許多鋁氧烷和改性鋁氧烷的制備方法，其非限制性實例描述在US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5329 032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391793、5 391 529、5 693 838、5 731 253、5 731 451、5 744656、5 847 177、5 854 166、5 856 256和5 939 346和EP-A-0561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586665、和WO94/10180和WO99/15534中，均引入本文供參考。另一種鋁氧烷是3A型改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑(以商品名ModifiedMethylalumoxane type 3A購自Akzo Chemicals，Inc.，涵蓋在US5041 584中)。
可用作活化劑的烷基鋁或有機鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、和三正辛基鋁等。
離子化活化劑使用離子化或化學計量的活化劑(中性或離子的)如四(五氟苯基)硼三正丁基銨、三全氟苯基硼準金屬前體或三全氟萘基硼準金屬前體、多鹵化雜硼烷陰離子(WO98/43983)、硼酸(US5 942 459)或其組合物在本發明范圍內。中性或離子活化劑單獨使用或與鋁氧烷或改性鋁氧烷活化劑組合使用也在本發明的范圍內。
中性的化學計量活化劑的例子包括三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦或其混合物。這三個取代基獨立地選自烷基、烯基、鹵素、取代烷基、芳基、芳基鹵、烷氧基和鹵離子。優選這三個取代基獨立地選自鹵素、單或多環(包括鹵代的)芳基、烷基、和烯基化合物及其混合物，優選的是有1至20個碳原子的烯基、有1至20個碳原子的烷基、有1至20個碳原子的烷氧基和有3至20個碳原子的芳基(包括取代芳基)。更優選這三個取代基為有1至4個碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更優選這三個取代基是鹵代(優選氟代)芳基。最優選所述中性的化學計量活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
離子的化學計量活化劑化合物可包含活性質子、或某些與所述電離化合物的剩余離子締合但不與之配位或僅與之松配位的其它陽離子。此類化合物等描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004、和US5 153 157、5 198 401、5 066 741、5 206 197、5 241025、5 384 299和5 502 124和1994年8月3日申請的USSN08/285 380中，均引入本文供參考。
一優選實施方案中，所述化學計量活化劑包括陽離子和陰離子組分，可用下式表示(L-H)d+(Ad-) (V)其中L為中性路易斯堿；H為氫；(L-H)+為布朗斯臺德酸；Ad-為有d-電荷的非配位陰離子；d為1至3的整數。
所述陽離子組分(L-H)d+可包括布朗斯臺德酸如質子或質子化路易斯堿或能使所述龐大配體茂金屬或含第15族元素的過渡金屬催化劑前體質子化或從中奪取一部分如烷基或芳基而形成過渡金屬陽離子的可還原路易斯酸。
所述活化陽離子(L-H)d+可以是能給所述過渡金屬催化前體貢獻質子形成過渡金屬陽離子的布朗斯臺德酸，包括銨、氧鎓、鏻、硅鎓及其混合物，優選來自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、對溴-N，N-二甲基苯胺、對硝基-N，N-二甲基苯胺的銨，來自三乙膦、三苯膦和二苯膦的鏻，來自醚如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃和二噁烷的氧鎓，來自硫醚如二乙基硫醚和四氫噻吩的锍及其混合物。所述活化陽離子(L-H)d+還可以是奪取部分如銀、碳鎓、鎓、二茂鐵鎓及其混合物，優選碳鎓和二茂鐵鎓。最優選(L-H)d+為三苯基碳鎓。
所述陰離子組分Ad-包括有下式的那些[Mk+Qn]d-，其中k為1至3的整數；n為2-6的整數；n-k＝d；M為選自元素周期表第13族的元素，優選硼或鋁；Q獨立地為氫根、橋連或未橋連的二烷基氨基、鹵根、醇根、酚根、烴基、取代烴基、鹵碳基(halocarbyl)、取代的鹵碳基、和鹵代烴基，所述Q有最多20個碳原子，條件是Q為鹵根不多于一次。優選Q均為有1至20個碳原子的氟代烴基，更優選Q均為氟代芳基，最優選Q均為五氟芳基。適合的Ad-的例子還包括US5447 895中所公開的二硼化合物，引入本文供參考。
載體和通用負載技術按本發明制備的含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物可與載體材料或載體、或與負載活化劑組合。例如，使所述催化劑化合物沉積至載體之上、與載體接觸、汽化至載體之上、與載體結合、或并入載體內、吸附或吸收至載體之內或之上。
所述載體材料是任何常規的載體材料。優選所述載體材料是多孔載體材料，例如滑石、無機氧化物和無機氯化物。其它載體材料包括樹脂型載體材料如聚苯乙烯、官能化或交聯的有機載體如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合物、沸石、粘土、或任何其它有機或無機載體材料等、或其混合物。
優選的載體材料是無機氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優選的載體包括二氧化硅、煅制二氧化硅、氧化鋁(WO99/60033)、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。其它適用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂(US5 965 477)、蒙脫石(EP-B1-0 511 665)、頁硅酸鹽、沸石、滑石、和粘土(US6 034 187)等。也可使用這些載體材料的組合物，例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、和二氧化硅-二氧化鈦等。其它載體材料可包括EP 0 767 184B1中所描述的那些多孔丙烯酸類聚合物，引入本文供參考。其它載體材料包括WO99/47598中所述納米復合材料、WO99/48605中所述氣凝膠、US5 972 510中所述球晶和WO99/50311中所述聚合物珠粒，均引入本文供參考。一種優選的載體是以商品名CabosilTMTS-610購自Cabot Corporation的煅制二氧化硅。煅制二氧化硅典型地是已用二氯二甲基硅烷處理使大多數表面羥基被封端的粒度為7至30nm的二氧化硅。
優選所述載體材料(最優選無機氧化物)的表面積在約10至約700m2/g的范圍內，孔體積在約0.1至約4.0cc/g的范圍內，平均粒度在約5至約500μm的范圍內。更優選所述載體材料的表面積在約50至約500m2/g的范圍內，孔體積在約0.5至約3.5cc/g的范圍內，平均粒度在約10至約200μm的范圍內。最優選所述載體材料的表面積在約100至約400m2/g的范圍內，孔體積在約0.8至約3.0cc/g的范圍內，平均粒度在約5至約100μm的范圍內。本發明載體的平均孔徑大小典型地在10至1000的范圍內、優選50至約500、最優選75至約350。
實施例為更好地理解本發明(包括其典型優點)，提供以下實施例。
實施例1在135℃下制備[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH在干燥無氧的氮氣下在500ml的單臂Schlenk燒瓶中裝入磁力攪拌棒、二亞乙基三胺(1.290g，12.50mmol)、2-溴均三甲苯(5.008g，25.15mol)、三(二亞芐基丙酮)合二鈀(0.060g，0.066mmol)、外消旋-2，2’-雙(二苯膦基)-1，1’-聯萘(外消旋BINAP)(0.121g，0.194mmol)、叔丁醇鈉(3.722g，38.72mmol)、和間二甲苯(400ml)。將反應混合物攪拌加熱至135℃。6小時后，反應結束，通過質子NMR波譜法判斷。所有剩余操作可在空氣中進行。在真空下加熱除去所有溶劑，殘留物溶于乙醚(500ml)。所述醚用水(3×100ml)洗滌，再用飽和NaCl水溶液(90g在250ml中)洗滌，經硫酸鎂(15g)干燥。在真空中脫除所述醚得到紅色油，在真空下于70℃干燥12小時。1H NMR(C6D6)δ6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。
實施例2在140℃下制備[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH在干燥無氧的氮氣下在500ml的單臂Schlenk燒瓶中裝入磁力攪拌棒、二亞乙基三胺(1.290g，12.50mmol)、2-溴均三甲苯(5.012g，25.17mol)、三(二亞芐基丙酮)合二鈀(0.062g，0.068mmol)、外消旋-2，2’-雙(二苯膦基)-1，1’-聯萘(外消旋BINAP)(0.123g，0.197mmol)、叔丁醇鈉(3.732g，38.82mmol)、和鄰二甲苯(400ml)。將反應混合物攪拌加熱至140℃。6小時后，反應結束，通過質子NMR波譜法判斷。所有剩余操作可在空氣中進行。在真空下加熱除去所有溶劑，殘留物溶于乙醚(500ml)。所述醚用水(3×100ml)洗滌，再用飽和NaCl水溶液(90g在250ml中)洗滌，經硫酸鎂(15g)干燥。在真空中脫除所述醚得到紅色油，在真空下于70℃干燥12小時。1H NMR(C6D6)δ6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。
權利要求
1.一種含第15族元素的金屬聚合催化劑化合物的制備方法，包括a)按在高于120℃的溫度下在過渡金屬催化劑和堿存在下進行的反應(I)制備配體 反應(I)其中L為第15或16族元素；Y為第15族元素；Z為第15族元素；R1和R2獨立地為C1-C20烴基、有最多20個碳原子的含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛、或磷；每個R3為氫、烴基、鹵素、含雜原子的基團；Ar為芳基；和每個X1為離去基團；和b)使步驟a)中制備的配體與式MnXn所示化合物化合，其中M為第3至14族金屬，n為M的氧化態，每個X為陰離子基團。
2.權利要求1的方法，其中步驟a)在高于130℃的溫度下進行。
3.權利要求1的方法，其中L、Y和Z為第15族元素。
4.權利要求1的方法，其中R1和R2獨立地為線型、支化或環狀的C2-C20烷基。
5.權利要求1的方法，其中L、Y和Z為氮，R1和R2為烴基，R3、R6和R7為氫。
6.權利要求1的方法，其中芳族化合物ArX1的Ar用下式表示 與Z或Y鍵合其中R8至R12獨立地為氫、C1-C40烷基、鹵素、雜原子、最多40個碳原子的含雜原子的基團，優選C1-C20線型或支化的烷基，更優選甲基、乙基、丙基或丁基，任意兩個R基可形成環狀基團和/或雜環基。
7.權利要求7的方法，其中R9、R10和R12獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基。
8.權利要求7的方法，其中R9、R10和R12為甲基，R8和R11為氫。
9.權利要求1的方法，其中每個X獨立地選自氫、烷基、雜原子、鹵素、及其組合。
10.權利要求1的方法，其中M為第4、5或6族金屬。
11.權利要求1的方法，其中所述含第15族元素的金屬催化劑化合物用下式表示 或其中M為第4、5或6族金屬；每個X獨立地為離去基團；n為M的氧化態；m為YLZ或YL’Z配體的形式電荷；L為第15或16族元素；Y為第15族元素；Z為第15族元素；R1和R2獨立地為C1-C20烴基、有最多20個碳原子的含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛、或磷；R3不存在或為烴基、氫、鹵素、含雜原子的基團；R4和R5獨立地為烷基、芳基、取代芳基、環烷基、取代的環烷基、環狀芳烷基、取代的環狀芳烷基或多環體系；R1和R2可彼此互連，和/或R4和R5可彼此互連；R6和R7獨立不存在或為氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基。
12.權利要求12的方法，其中L、Y和Z為氮，R1和R2為烴基，R3為氫，R6和R7不存在。
13.權利要求6的方法，其中L和Z獨立地為氮，R6和R7不存在。
14.權利要求1的方法，其中所述過渡金屬催化劑是鈀絡合物。
15.權利要求12的方法，還包括使所述含第15族元素的金屬催化劑化合物與活化劑化合物組合。
16.權利要求12的方法，還包括使所述含第15族元素的金屬催化劑化合物與載體材料組合。
全文摘要
公開一種含第15族元素的金屬聚合催化劑的合成方法。所述方法包括用于制備聚合催化劑和催化劑體系的含第15族元素的配體尤其是芳基胺配體的一種有效的高溫合成法。
文檔編號C08F10/00GK1486325SQ01821866
公開日2004年3月31日 申請日期2001年11月26日 優先權日2000年12月18日
發明者D·H·麥克康維爾, D H 麥克康維爾, J·謝爾 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司