專利名稱：用于結構應用的乙烯基醚樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及自由基固化性樹脂組合物，至少包括(i)具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分，和(ii)一種或多種反應性單體。這里提到的術語“具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分”是指所述組分是具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂，所述乙烯基醚基以共價鍵嵌入到固化成結構零件或其它結構元件之前的自由基固化性樹脂組合物的樹脂形成部分內。術語“反應性單體”在本申請的上下文中是指，該單體能夠在固化條件下與具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分和與任選存在的其它不飽和樹脂組分反應，形成了共價鍵。根據本發明的自由基固化性樹脂組合物尤其適合用作結構樹脂。在本申請的上下文中，“結構樹脂”理解為用于生產具有至少1mm厚度的模塑件和其它結構元件的樹脂。本發明還涉及制備這些固化性樹脂組合物的方法，以及它們的用途。
在EP-B-0322808中公開了包含(烯屬)不飽和聚酯樹脂的輻射固化性涂料組合物，其中具有至少兩個乙烯基醚基的組分以共價鍵嵌入。然而，該組合物僅適合用于涂料應用，不能用于固化成結構零件或其它結構元件。事實上，只有所述專利申請的實施例8涉及結構中引入了乙烯基醚基的這種組合物，即不飽和聚酯的兩個乙烯基醚基的平均一個與(乙烯基醚)“半封端”異氰酸酯反應。然而，EP-B-0322808主要涉及其中乙烯基醚組分沒有引入到不飽和聚酯的結構上(即與不飽和聚酯獨立存在)的涂料組合物，因此不能從所述參考文獻中了解到引入乙烯基是特別適合的。在EP-B-0322808中，固化總是通過電離或紫外線輻射來進行。應該注意到，來自EP-B-0322808的組合物還要在2周后“輻射固化”，這意味著，固化是相當慢的和靜止焓保持十分高。
EP-B-032808的樹脂組合物因此具有固化不充分的缺點，它在所用涂層太厚的情況下還導致了不希望有的發粘表面。這些問題與以不飽和樹脂和能夠用它交聯的單體為基礎的樹脂組合物通常遇到的問題相似(例如參閱N.Boulkertous在Kunststoffe84(1994)，1597-1599中的文章)。對于在固化時獲得具有用于結構樹脂的干燥、不發粘表面、低靜止焓和優異機械性能的產品的結構樹脂存在著巨大的需求。優選，固化和硬化快速發生，以及樹脂的反應性與迄今已知的組合物處于相同水平(或甚至更優)。尤其，對于例如在巖栓和化學錨固材料中的應用，反應性應該至少與如在這些應用中使用的聚合甲基丙烯酸酯，如乙烯基酯脲烷/甲基丙烯酸酯樹脂的反應性處于相同水平。最后，固化性樹脂組合物的處理應該是安全和容易的。“快速固化”在本申請的上下文中尤其被理解為在低溫，即在-20℃和+110℃之間的溫度下，優選在環境溫度(它通常是在-15℃和+35℃之間)下的快速固化。
本發明的目的是提供自由基固化性樹脂組合物，至少包括(i)具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分，和(ii)一種或多種反應性單體，該組合物不存在上述缺點和能夠用于結構應用。
根據本發明，當在自由基固化性樹脂組合物中具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分是通過適量的以下組分的混合物的反應獲得的樹脂時a)含有至少一個羥基和至少一個乙烯基醚基的第一種化合物(HVE-化合物)和b)屬于二異氰酸酯(或更高異氰酸酯)，可反應，生成一個或多個脲烷基團的第二種化合物(D/HIC-化合物)，和c)選自組(1)C2-6二醇，(2)具有2-5個羥基的C5-20多元醇和(3)非醇酸樹脂，具有1-5個游離羥基和2-50個單體酯單元的飽和或(烯屬)不飽和羥基終端聚酯化合物(G/P/HP-化合物)，或它們的混合物中的第三種化合物(G/P/HP-化合物)，乙烯基醚基在樹脂組合物中的含量是0.5-50wt％，按相對于樹脂組合物的總重量的HVE-化合物的重量百分數計算(排除添加劑，填料等的重量)，具有反應性單體的自由基固化性樹脂組合物的總酸值低于10mg的KOH/g，以及當固化借助在-20℃到+110℃的溫度范圍內不穩定的自由基形成體系來進行，用于獲得具有至少1mm厚度的模塑件或其它結構元件時，令人驚奇地達到了該目的。
在本申請中指定的總酸值是根據ISO-2114測定的酸值。對于根據本發明的樹脂組合物重要的是，該樹脂組合物的總酸值(即，根據ISO-2114測定的酸值)低于10mg的KOH/g。根據本發明的樹脂組合物的固化借助在-20℃到+110℃溫度范圍內不穩定的自由基形成體系來進行。然而，在本發明的上下文中，固化還可以在更高溫度，例如通過在110℃到180℃范圍內的熱固化來進行。
適宜地，HVE化合物是具有根據結構式(I)的通式的乙烯基醚單體(A-CH＝CH-O)n-R(I)或這種乙烯基醚單體的混合物，其中A表示氫或具有1-3個C原子的烷基，和其中如果具有一個以上的A，各A基團可以是相同或不同的，R表示任選支化的具有2-20個C原子的脂族基團，它還可以含有環己基或1，4-二亞甲基環己基和在碳鏈中任選還有一個或多個O和/或S原子，該基團在距離乙烯基醚基的至少2個C原子的一個或多個位置上被至少一個羥基取代，以及它進一步可以被一個或多個氨基取代，任選被一個或多個具有1-3個C原子的烷基取代，或表示具有在2和120個二醇單元的平均鏈長的聚乙二醇或聚丙二醇，和n是1、2、3或4。
用于獲得根據本發明的樹脂組合物的羥基化乙烯基醚單體化合物(HVE-化合物)是具有根據以上結構式(I)的通式的乙烯基醚(或它們的混合物)。
這種羥基化乙烯基醚單體化合物可以商購。適合用于根據本發明的樹脂組合物的樹脂組分的羥基化乙烯基醚的實例是環己烷二甲醇單乙烯基醚，二甘醇單乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚，己二醇單乙烯基醚，羥丁基乙烯基醚。
引入到根據本發明的固化性樹脂組合物的樹脂組分的結構上的羥基化乙烯基醚化合物(HVE-化合物)優選是具有至少一個游離羥基的單-和/或二乙烯基醚單體。這樣獲得的樹脂組合物在大多數應用中顯示了最佳性能。引入到本發明的樹脂組合物中的樹脂組分的結構上的羥基化乙烯基醚化合物最優選是羥丁基乙烯基醚。這樣獲得的樹脂組合物具有就固化時間(和凝膠時間)和表面硬化二者而言的特別有利的性能(可以從固化后的特別干燥、無粘表面看出)。
在本發明的上下文中使用的二異氰酸酯或高級異氰酸酯(D/HIC)化合物可以是任何(線性、支化或環狀)脂族和/或芳族二異氰酸酯或高級異氰酸酯，或它們的預聚物。特別適合的D/HIC化合物例如是甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，己烷二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和異氰脲酸酯。
在本發明的上下文中使用的G/P/HP-化合物能夠從組(1)C2-6二醇，(2)具有2-5個羥基的C5-20多元醇和(3)非醇酸樹脂，具有1-5個游離羥基和2-50個單體酯單元的飽和或(烯屬)不飽和羥基終端聚酯化合物中適當選擇。適合的二醇例如是(單、二或三)乙二醇或丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-環己烷二醇。適合的具有2-5個羥基的C5-20多元醇例如是季戊四醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙烷，己三醇，雙酚A和它們的乙氧基化衍生物，山梨醇，1，4-環己烷二甲醇，1，2-雙(羥乙基)環己烷。適合的飽和或(烯屬)不飽和羥基終端聚酯化合物例如選自二羥基(甲基)丙烯酸酯和具有1-12個C原子的醇的其它(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯等。另外，能夠使用羥基終端的飽和或不飽和聚酯樹脂；實例是不飽和聚酯聚合物(預聚物)或低聚物，或它們的混合物。還能夠適宜地使用屬于G/P/HP-化合物組的任意化合物的混合物。
在本發明的上下文中使用的(HVE-化合物)∶(D/HIC-化合物)∶(G/P/HP-化合物)的摩爾比以使得乙烯基醚基在樹脂組合物中的含量是0.5-50，優選1.0-35wt％的這種方式適當選擇，按HVE-化合物相對于樹脂組合物的總重量的重量百分數計算(排除添加劑、填料等的重量)。如果沒有其它樹脂組分存在于根據本發明的樹脂組合物中，選擇(HVE-化合物)∶(D/HIC-化合物)∶(G/P/HP-化合物)的摩爾比為大約2∶2∶1。通過使HVE-，D/HIC-和G/P/HP-化合物以大約所述比率反應，獲得了含有至少一個乙烯基醚基和至少兩個脲烷基團的樹脂。
在本發明的優選實施方案中，具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分由反應混合物獲得，其中該第一組分用HVE-化合物和羥基化(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物來形成。
能夠在本發明中使用的適合HA-化合物是丙烯酸羥乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
對于將具有一個或多個乙烯基醚基的組分引入到樹脂的結構上所必需的在HVE-化合物(和任選的HA-化合物)，D/HIC-化合物和G/P/HP-化合物之間的反應，能夠使用乙烯基酯樹脂或乙烯基酯脲烷樹脂合成領域技術人員公知的反應條件，下文將提到。適合的方法的實例在它的實施例部分描述。另外，參照普通文獻如“Chemistry and Technologyof Isocyanates”，H.Ulrich，Wiley & Sons，ISBN 0-471-96371-2，347-403頁。
根據本發明的樹脂組合物可以原樣使用，而且可以與其它樹脂組分共混，它們可以選自公知的不飽和聚酯樹脂，乙烯基酯樹脂，乙烯基酯脲烷樹脂或它們的混合物的組。
當然，在根據本發明的樹脂組合物是含有一個或多個乙烯基醚基的樹脂和這種其它樹脂與反應性單體的共混物的情況下，乙烯基醚基在共混樹脂組合物中的含量仍然應該是0.5-50，優選1.0-35wt％，按HVE-化合物相對于樹脂組合物的總重量的重量百分數計算(排除添加劑、填料等的重量)。而且，這種具有反應性單體的自由基固化性共混樹脂組合物的總酸值應該低于10mg的KOH/g。
當用作含有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分的組分時，以及當用于與樹脂組合物共混時，作為在根據本發明的自由基固化性樹脂組合物中的不飽和聚酯，優選使用具有低于10mg的KOH/g的酸值的不飽和聚酯。這些不飽和聚酯和它們的制備是普遍已知的。它們能夠由具有較高酸值的不飽和聚酯通過例如與醇，多元醇，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，環氧化合物，異氰酸酯或胺反應來制備。例如參閱EP-A-0254186。還可以使用例如二環戊二烯改性不飽和聚酯。例如參閱G.Pritchard(Ed.)，Developments in Reinforced Plastics-1(1980)，Applied Science Publishers Ltd，London，ISBN 0-85334-919-3，64-67頁。優選，酸值是0-5mg的KOH/g，最優選在0-3mg的KOH/g的范圍內。
所有已知的乙烯基酯能夠在根據本發明的固化性樹脂組合物中用作乙烯基酯(在文獻中還稱之為環氧(甲基)丙烯酸酯)。乙氧基化雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯和具有端部(甲基)丙烯酸酯基團的(不飽和)聚酯還被分類為乙烯基酯。乙烯基酯通常已具有低于10mg的KOH/g的酸值。這些乙烯基酯和它們的制備方法是普遍已知的。例如參閱G.Pritchard(上述)，29-58頁。
所有已知的乙烯基酯脲烷能夠用作在根據本發明的固化性樹脂組合物中的乙烯基酯脲烷(在文獻中還稱之為脲烷(甲基)丙烯酸酯)。乙烯基酯脲烷通常還具有低于10mg的KOH/g的酸值。這些乙烯基酯脲烷和它們的制備方法是普遍已知的。例如參閱US-A-3876726。
乙烯基酯樹脂(環氧(甲基)丙烯酸酯)和乙烯基酯脲烷樹脂(脲烷(甲基)丙烯酸酯)通常非常適合于化學穩定性應用。
除了具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分和任選的其它飽和(不飽和)樹脂以外，根據本發明的樹脂組合物還含有一種或多種通常在樹脂組合物中使用的其它單體。最普通的這些其它單體是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。其它單體的組通常由選自能夠與不飽和樹脂的烯屬不飽和鍵反應的化合物中的單體組成。這些其它單體的實例是乙烯基芳族化合物，乙烯基酯和乙烯基腈。實例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和具有1-12個C原子的丙烯酸或甲基丙烯酸(羥基)酯。在本發明的上下文中，還可以使用具有一個以上不飽和鍵的這種其它單體，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯或三羥甲基丙烷的二烯丙酯和三烯丙醚。而且，還可以使用羥基化乙烯基醚單體作為根據本發明的樹脂組合物中的反應性單體。用作反應性單體的這種適宜乙烯基醚單體的實例是二丙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，三丙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，環己烷二甲醇二乙烯基醚，環己烷二甲醇單乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，羥丁基乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，三甘醇甲基乙烯基醚和三羥甲基丙烷三乙烯基醚。
根據本發明的固化性樹脂組合物借助于在-20℃到+110℃的溫度范圍內不穩定的自由基形成體系來固化。
“自由基形成體系”這里被理解為能夠任選與促進劑和/或熱(即高達110℃到180℃范圍內的溫度水平)結合起自由基形成劑的作用的化合物。當然，還可以使用自由基形成化合物和/或促進劑的混合物。優選使用過氧化物作為自由基形成劑，例如二酰基過氧化物，氫過氧化物，過碳酸酯，過酯和它們的混合物。用來固化根據本發明的固化性樹脂組合物的過氧化物可以是本領域中技術人員已知的任何過氧化物。實例是甲基乙基酮過氧化物，過氧化二乙酰，環己酮過氧化物，乙酰基丙酮過氧化物，過氧化二苯甲酰，過氧化二-對氯苯甲酰，二叔丁基過氧化物，氫過氧化枯烯，過氧化鄰苯二甲酰，過氧化丁二酰，過氧化二月桂酰，過氧化乙酰基環己烷磺酰，過苯甲酸叔丁酯或過辛酸叔丁酯，環己烷過碳酸酯和過碳酸雙-(4-叔丁基環己基)酯等。
適合的促進劑是例如叔胺和/或金屬鹽，如果添加的話，它們能夠以相對少量，優選以0.01-2wt％的重量加入到樹脂組合物中。適合的金屬鹽例如是辛酸鈷或環烷酸鈷，和羧酸釩、鉀、鈣、銅、錳或鋯。適合的胺例如是苯胺衍生物和N，N-雙烷芳基胺，如N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基對甲苯胺，N，N-雙(羥烷基)芳基胺，N，N-雙(β-羥乙基)苯胺，N，N-雙(β-羥乙基)甲苯胺，N，N-雙(β-羥丙基)苯胺和N，N-雙(β-羥丙基)甲苯胺。還適合的促進劑是聚合物胺，例如在N，N-雙(β-羥乙基)苯胺與二羧酸的縮聚中獲得的那些。
如前面提及的那樣，固化還可以在更高溫度，例如通過在110℃到180℃范圍內的熱固化來進行。這種固化然后可以在沒有促進劑的情況下進行。
根據本發明的樹脂組合物還可以含有增強材料和/或填料。作為增強材料，能夠使用例如玻璃纖維，塑料纖維(DyneemaTM，TwaronTM，聚酯氈片等)，天然纖維(黃麻，劍麻，亞麻)和碳纖維。還可以使用其它增強材料，例如中空或實心玻璃珠，或片狀材料如云母。適合的填料例如是高嶺土，碳酸鈣，重晶石，板巖粉，滑石，三水合鋁，水泥和砂。顏料和著色劑還可以任選存在于樹脂組合物中。應該注意的是，含有填料的復合材料通常不能用例如UV照射來固化，尤其如果所要固化的模塑件的層厚大于1mm。
還可以將觸變劑如膠體二氧化硅，高反應性硅酸，膨潤土和(任選氫化)油，如蓖麻油加入到樹脂組合物中。
本領域中的技術人員能夠容易地決定必須將哪一種增強材料和/或填料選擇性地加入到根據本發明的樹脂組合物中，以便在其中使用該樹脂組合物的應用領域中獲得最佳結果。這些增強材料和填料的量不是關鍵的。
應該指出的是，專利文獻描述了各種固化性樹脂組合物，除了不飽和聚酯以外，它們還包括乙烯基醚單體，但它們主要是借助紫外線固化的樹脂組合物，以及本身僅適合于其中固化以薄層，例如涂層進行的應用。層厚那么通常不超過0.5mm。所得部件不適合用作結構材料。
JP-A-09059329例如描述了用于涂料、粘合劑和膩子的含有乙烯基醚單體的UV固化性組合物，它含有乙烯基醚單體和優選羥丁基乙烯基醚。上面已經提及，含有纖維的復合材料通常不能用例如UV照射來固化，尤其如果所要固化的模塑件的層厚大于1mm。
EP-A-0322808(已在前面討論)描述了還能夠通過輻射固化的樹脂組合物，它除了不飽和聚酯以外還含有各自帶有至少兩個乙烯基單元的乙烯基醚單體，并且在涂料中使用。當使用不同的固化機理時，這種含有乙烯基醚的樹脂組合物(如JP-A-09059329和EP-A-0322808)能夠以這種令人驚奇的良好效果用于制備結構材料，這決不是顯而易見的。
US-A-5470897描述了用于涂布木材基材的自由基固化性涂料組合物，該組合物可以含有作為單獨組分的乙烯基醚，其次是含有至少一個烯丙基的不飽和聚酯(即，β，γ-烯屬不飽和)醚基的不飽和聚酯。然而，實際上沒有給出這種組合物的使用實施例。而且，該參考文獻沒有如在本發明中那樣教導酸值應該低于10。
EP-A-0028841描述了適合于通過SMC或BMC技術生產模制品的樹脂組合物。所述專利的目的是獲得具有美學動人表面和良好尺寸穩定性(抗收縮特性)的模制品。在所述專利中作為目的的有利表面性能通過除了苯乙烯以外在含有所謂低糙度添加劑的配制料中還使用不容易與苯乙烯共聚的(乙烯基醚)單體來獲得。LPA是確保樹脂組合物在固化過程中和固化后不顯示或幾乎沒有收縮的物質。作為常用固化溫度，提及95℃到180℃。EP-A-0028841提及了甲基，乙基和丁基乙烯基醚作為乙烯基醚單體。然而，這種乙烯基醚不會導致固化速度加快。順便還補充一點，在SMC和BMC應用中通常使用具有高酸值，例如高于25mg的KOH/g的不飽和樹脂。
EP-A-0377927描述了用于獲得巖栓的厭氧固化的固化性樹脂組合物，其中必須使用特殊吡咯化合物來加速固化。能夠在那些樹脂組合物中使用的烯屬不飽和單體的大量舉例中還包括乙烯基醚，并且提到，這種單體還能夠與其它可聚合的低聚物，例如與不飽和聚酯混合使用。該申請沒有乙烯基醚在這種組合物中的實際用途的任何指示。實施例沒有一個含有乙烯基醚單體。而且，所述申請決沒有顯示這種樹脂組合物還能夠在巖栓領域外使用。
DE-A-3940138描述了也用于巖栓的以不飽和聚酯和能夠與它聚合的化合物-完全或部分替代苯乙烯-最特定地各種酯(其中必須存在含有不飽和鍵的一個或多個環脂族殘基，以獲得良好結果)為基礎的固化性樹脂組合物。所述專利的文本還規定，所述殘基還可以存在于還含有烯丙基或乙烯基醚基的分子中，但使用這些醚與使用上述酯相比的優點決不是明顯的。
在本申請人的待審查，但在本專利申請的申請日還未公開的專利申請(PCT/NL/00/00375)中，描述了用于結構應用的固化性樹脂組合物，它包括不飽和樹脂，能夠用所述樹脂交聯的乙烯基醚單體(與之分開)和一種或多種其它單體，該不飽和樹脂具有低于10mgKOH/g的酸值和借助于自由基形成體系(也用于本發明的樹脂組合物)進行固化。然而，所述待審查專利申請沒有表明或提議使用結構上引入的乙烯基醚組分。
如上所述，(在具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分的結構上引入的)羥基化乙烯基醚單體(HVE-化合物)在根據本發明的自由基固化性樹脂組合物中的量一般是0.5-50wt％，更優選1.0-35wt％，相對于總樹脂組合物的重量，其中HVE-化合物的量按本身計算，即，不考慮它與D/HIC-化合物和G/P/HP-化合物的反應產物的重量。
無論本申請在哪里提到總樹脂組合物的重量，這總是被理解為是樹脂組合物本身的總重量，即將所使用的增強材料和/或填料排除在外。樹脂組合物的總重量因此總是僅按照具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分，任選的另外存在的飽和(不飽和)樹脂，反應性單體和自由基形成體系的總重量來計算。
更尤其，乙烯基醚單體在樹脂組分中的量是5-20wt％，相對于總樹脂組合物的重量。在這些乙烯基醚基含量下，樹脂組合物在各種應用中獲得了最佳結果。在低于0.5wt％的乙烯基醚基含量下，乙烯基醚基的存在的效果事實上是不明顯的，而在60wt％以上的乙烯基醚基濃度下沒有發現對性能的附加效果。
本發明人已發現，有利的是，在根據本發明的自由基固化性樹脂組合物中，僅次于在結構上引入的羥基化乙烯基醚化合物，還存在一定量的沒有引入到樹脂組分結構上的乙烯基醚單體，但是作為反應性單體存在。這種單獨的乙烯基醚單體優選也具有根據結構式(I)的結構，在所述結構式中的A、R和n的含義與以上所述相同。在結構上引入的乙烯基醚化合物和單獨的乙烯基醚化合物同時存在于樹脂組合物中的情況下，乙烯基醚化合物的總含量仍然是5-60wt％，更優選7-30wt％，相對于總樹脂組合物的重量，其中所引入的HVE-化合物的量優選是5-20wt％。這些量的計算如以上所述進行，即，對于該引入量不考慮它與D/HIC-化合物和G/P/HP-化合物的反應產物的重量。
根據本發明的樹脂組合物特別適合用作結構樹脂，它們具有短固化時間并且硬化極佳。歸功于表面的極佳硬化，用該樹脂組合物獲得的結構材料在生產后還立即具有干燥表面。此外，根據本發明的包含具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分的樹脂組合物在環境和健康衛生方面優于以苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯為基礎，但沒有這種乙烯基醚基的現有技術樹脂組合物。
本發明還涉及用于結構應用的自由基固化性樹脂組合物的制備方法，該組合物至少包括(i)具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分，和(ii)一種或多種反應性單體。在根據本發明的方法中，該樹脂組合物通過以下步驟來制備A、首先使適量的以下組分的混合物反應a)含有至少一個羥基和至少一個乙烯基醚基的第一種化合物(HVE-化合物)和b)屬于二異氰酸酯(或更高異氰酸酯)，可反應，生成一個或多個脲烷基團的第二種化合物(D/HIC-化合物)，和c)選自組(1)C2-6二醇，(2)具有2-5個羥基的C5-20多元醇和(3)非醇酸樹脂，具有1-5個游離羥基和2-50個單體酯單元的飽和或(烯屬)不飽和羥基終端聚酯化合物(G/P/HP-化合物)，或它們的混合物中的第三種化合物(G/P/HP-化合物)，以獲得具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分，其中乙烯基醚基在樹脂中的含量是0.5-50wt％，按相對于樹脂組合物的總重量的HVE-化合物的重量百分數計算(排除添加劑，填料等的重量)，和B、將所述樹脂溶解在一種或多種反應性單體中，和添加可以需要的任何填料和/或添加劑，前提是這樣獲得的樹脂組合物的總酸值低于10mg的KOH/g(根據ISO-2114測定)。
添加在-20℃到+110℃的溫度范圍內不穩定的自由基形成體系然后能夠固化該樹脂組合物。
適宜地，HVE-化合物是如上所述的具有根據結構式(I)的通式的乙烯基醚單體。
優選的是，該樹脂組合物另外與選自不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂和乙烯基酯脲烷樹脂中的樹脂共混，前提是這樣獲得的樹脂組合物的酸值低于10mg的KOH/g(根據ISO-2114測定)。
本發明還涉及根據本發明的(或根據它的方法制備的)自由基固化性樹脂組合物用于生產模塑件或結構材料的用途。則本發明可以用于各種應用領域，例如蓋屋頂材料，地面材料，膩子，巖栓，化學錨固材料等。
根據本發明的自由基固化性樹脂組合物還能夠用于所謂的敞模技術如手工鋪料和噴射成型，以及用于增強材料以替換混凝土元件(“鋼筋”)，用于管道等的襯里(“換襯”)，和用于如拉擠成型，反應轉移模塑(RTM)，真空注射等之類的技術。對于這些樹脂加工技術和應用的一般描述參閱例如P.K.Malick和S.Newman(eds.)，Composite Materials Technology(1990)，Hanser Pubilishers，Munich，Vienna，New York，ISBN3-446-15684-4。在這些技術中，由UV光引發的固化由于模塑件等的層厚和填料和/或其它添加劑的使用而通常是不適合的。
尤其，根據本發明的樹脂組合物非常有利地用于地面材料，蓋屋頂材料和巖栓。
現在將參照幾個實施例來闡明本發明，然而本發明不限于在實施例中提供的組合物。
概要DSC試驗固化材料的靜止焓(J/g)是轉化率的充分指示，由差示掃描量熱法的結果計算(Mettler，TOLEDOTMDSC821，STAR系統)。所用樣品在1mm輪圈和聚酯薄膜箔之間澆鑄，以及用在下表中所示的固化體系固化。動態試驗(25℃到200℃)的加熱分布是5℃/分鐘。峰的積分獲得了能量(mJ)，在除以樣品重量(mg)后獲得了靜止焓(J/g)。
所使用的縮寫BDDMA 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯DIPPT 二異丙氧基對甲苯胺DPG二丙二醇HBUVE 羥丁基乙烯基醚HPMA 甲基丙烯酸羥丙基酯Luci 20 Lucipal 20TM，AKZO Nobel的產品，它含有在碳酸鈣中20wt％的過氧化二苯甲酰Luci 50 Lucidol CH-50TM，AKZO Nobel的產品，它含有在鄰苯二甲酸二環己基酯中的50wt％的過氧化二苯甲酰MDI 二苯基甲烷二異氰酸酯Tempol 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基Styr苯乙烯樹脂的性能的評價通過使用根據DIN 16945的技術(在25℃的恒溫浴，用統計學方法，分別在規定的試管中)測定以下參數的一個或多個來進行Gel t 凝膠時間與25-35℃間隔關聯的時間，按分鐘計Exth t固化時間達到放熱峰的與25℃間隔關聯的時間，按分鐘計Exth p放熱峰的溫度水平，℃Rest ΔH 靜止焓，J/gSurf. Ass. 通過比較設定表面的干燥度的表面固化性能的相關評價(+++比+更優；+是可接受的)在實施例(和對比實施例)中使用以下樹脂(和對比樹脂)乙烯基醚脲烷樹脂A將500g的MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)加入到攪拌反應器中，再逐漸與134g的二丙二醇(DPG)在作為催化劑的0.15wt％的月桂酸二丁基錫的作用下反應。讓溫度達到最高55℃。然后逐漸添加232g的羥丁基乙烯基醚(HBUVE)，和在將溫度升到99℃的同時反應。在溶解在適量的BDDMA中之后，獲得了70wt％的樹脂溶液，樹脂A。HBUVE∶MDI∶DPG的摩爾比是2∶2∶1。
乙烯基酯脲烷樹脂B將500g的MDI加入到攪拌反應器中，再逐漸與134g的DPG在作為催化劑的0.15wt％的月桂酸二丁基錫的作用下反應。讓溫度達到最高55℃。然后逐漸添加288g的HPMA，和在將溫度升到99℃的同時反應。HPMA∶MDI∶DPG的摩爾比是2∶2∶1。在溶解在適量的HPMA中之后，獲得了70wt％的樹脂溶液，樹脂B。
樹脂C作為樹脂C，使用商購AKZO的雙酚A-乙氧基化二甲基丙烯酸酯(Diacryl 101)TM。
樹脂D作為樹脂D，使用商購DSM Composite Resins的雙酚A型不飽和聚酯，ATLAC 382TM，它用碳酸乙烯酯改性，以調至2mg KOH/g的酸值。
乙烯基醚脲烷樹脂E將500g的MDI加入到攪拌反應器中，再逐漸與134g的二丙二醇(DPG)在作為催化劑的0.15wt％的月桂酸二丁基錫的作用下反應。讓溫度達到最高55℃。然后逐漸添加232g的羥丁基乙烯基醚(HBUVE)，和在將溫度升到99℃的同時反應。在溶解在適量的苯乙烯中之后，獲得了70wt％的樹脂溶液，樹脂E。HBUVE∶MDI∶DPG的摩爾比是2∶2∶1。
結果在表中給出了實施例(和對比實施例)的結果。為了方便和容易比較，表中所示的量按(不飽和鍵)摩爾量和/或重量份計算。
從結果可以明顯看出，根據本發明的樹脂組合物(參閱實施例)在固化時具有有利的性能。此外已表明，根據本發明的所有樹脂組合物均適合用于結構應用。實施例2.1-2.5的樹脂組合物非常適合用于化學錨固材料。
在實施例1.1和1.2中，將不同量的單體加入到樹脂A中。在實施例2.1-2.5中，將不同量的樹脂A加入到樹脂B中。在實施例3.1-3.10中，將不同量的樹脂A與樹脂C合并。在實施例4.1-4.7中，將不同量的樹脂A或樹脂E加入到樹脂D中。在這些實施例中，序號為2.1，3.1，3.6，4.1和4.5是對比實施例。
樹脂組合物的固化分別用·0.74wt％的DIPPT，10％Luci 20和750ppm Tempol(用于1.1-3.10)；或·0.5wt％的DIPPT和2％Luci 50(用于4.1-4.7)進行，各自快速混合到樹脂組合物中。
結果(如果可以獲得的話)列于總結表I中
實施例和對比實施例的總結表I
另外，測定由這些樹脂的一些制備的固化產物的機械性能和其它評價(具有4mm厚度的標準澆鑄品在室溫下制備)。尤其，撓曲試驗(全部根據ISO178進行)的結果以及巴科爾硬度(根據DIN EN 59)和HDT值(根據ISO75-Ae)測定的結果在表II.1、II.2和II.3中總結。實施例和對比實施例(和樹脂的組合物)的編號對應于在表I中所示的那些。
除了來自對比實施例4.5的樹脂的澆鑄品外，所有澆鑄品在80℃下后固化24小時，隨后在120℃下后固化3小時；來自對比實施例4.5的樹脂的澆鑄品僅在80℃下后固化24小時。
Flex Str撓曲強度(在室溫下根據ISO178測定)代表在最高負荷下在三點變形試驗中測量的強度。量綱MPa。
Flex-E-Mod撓曲E-模量(在室溫下根據ISO178測定)代表初始彈性模量，以及由負荷變形試驗曲線的正切計算。量綱MPa。
O.F.S.P.外纖維應變百分數(在室溫下根據ISO178測定)表示撓曲試驗的另一典型結果，即在進行破裂變形試驗的材料的外纖維中測量的應變(或伸長率)。量綱％。
硬度硬度(根據熱固性材料用DIN EN 59作為巴科爾硬度測定)代表針刺產生的壓痕硬度。硬度值作為巴科爾值表示(無量綱)。
HDT熱變形溫度(根據ISO75-ae測定)代表物體在升溫的同時在負荷下變形的溫度(℃)。
表II.1
表II.2
表II.3
從表II.1、II.2和II.3所示的結果能夠看出，獲得了所制備的澆鑄品的撓曲性能的優異結果，以及巴科爾硬度和HDT值在所有情況下是適合的。
然而，應該注意到，尤其撓曲強度和撓曲E-模量一般被顯著改進。在包含兩種不同樹脂類型的體系中獲得了最佳的結果。
權利要求
1.自由基固化性樹脂組合物，至少包括(i)具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分，和(ii)一種或多種反應性單體，特征在于在固化性樹脂組合物中的具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分是通過適量的以下組分的反應獲得的樹脂a)含有至少一個羥基和至少一個乙烯基醚基的第一種化合物(HVE-化合物)和b)屬于二異氰酸酯(或更高異氰酸酯)，可反應，生成一個或多個脲烷基團的第二種化合物(D/HIC-化合物)，和c)選自組(1)C2-6二醇，(2)具有2-5個羥基的C5-20多元醇和(3)非醇酸樹脂，具有1-5個游離羥基和2-50個單體酯單元的飽和或(烯屬)不飽和羥基終端聚酯化合物(G/P/HP-化合物)，或它們的混合物中的第三種化合物(G/P/HP-化合物)，乙烯基醚基在樹脂組合物中的含量是0.5-50wt％，按相對于樹脂組合物的總重量的HVE-化合物的重量百分數計算(排除添加劑，填料等的重量)，具有反應性單體的自由基固化性樹脂組合物的總酸值低于10mg的KOH/g，以及在于借助在-20℃到+110℃的溫度范圍內不穩定的自由基形成體系來進行固化，用于獲得具有至少1mm厚度的模塑件或其它結構元件。
2.根據權利要求1的固化性樹脂組合物，特征在于乙烯基醚基在樹脂組合物中的含量是10-35wt％。
3.根據權利要求1或2的任一項的固化性樹脂組合物，特征在于HVE-化合物是具有根據結構式I的通式的乙烯基醚單體，或這些乙烯基醚單體的混合物，(A-CH＝CH-O)n-R(I)其中A表示氫或具有1-3個C原子的烷基，和其中如果具有一個以上的A，各A基團可以是相同或不同的，R表示任選支化的具有2-20個C原子的脂族基團，它還可以含有環己基或1，4-二亞甲基環己基和在碳鏈中任選還有一個或多個O和/或S原子，該基團在距離乙烯基醚基的至少2個C原子的一個或多個位置上被至少一個羥基取代，以及它進一步可以被一個或多個氨基取代，任選被一個或多個具有1-3個C原子的烷基取代，或表示具有在2和120個二醇單元的平均鏈長的聚乙二醇或聚丙二醇，和n是1、2、3或4。
4.根據權利要求3的固化性樹脂組合物，特征在于HVE-化合物是具有至少一個游離羥基的單和/或二乙烯基醚單體。
5.根據權利要求4的固化性樹脂組合物，特征在于HVE-化合物是羥丁基乙烯基醚。
6.根據權利要求1-5中任一項的固化性樹脂組合物，特征在于具有一個或多個乙烯基的樹脂組分由其中第一組分由HVE-化合物和羥基化(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物形成的反應混合物獲得。
7.根據權利要求1-6中任一項的固化性樹脂組合物，特征在于除了所述量的在具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分中的HVE-化合物以外，該樹脂組合物還含有一定量的作為反應性單體的乙烯基醚單體，以及在于乙烯基醚化合物的總含量(HVE-化合物+反應性單體)是5-60wt％，基于總樹脂組合物的重量。
8.根據權利要求1-7中任一項的固化性樹脂組合物，特征在于該樹脂組合物進一步與不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂或乙烯基酯脲烷樹脂，或它們的混合物共混。
9.用于結構應用的自由基固化性樹脂組合物的制備方法，該組合物至少包括(i)具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分，和(ii)一種或多種其它反應性單體，特征在于A.首先使適量的以下組分的混合物反應a)含有至少一個羥基和至少一個乙烯基醚基的第一種化合物(HVE-化合物)和b)屬于二異氰酸酯(或更高異氰酸酯)，可反應，生成一個或多個脲烷基團的第二種化合物(D/HIC-化合物)，和c)選自組(1)C2-6二醇，(2)具有2-5個羥基的C5-20多元醇和(3)非醇酸樹脂，具有1-5個游離羥基和2-50個單體酯單元的飽和或(烯屬)不飽和羥基終端聚酯化合物(G/P/HP-化合物)，或它們的混合物中的第三種化合物(G/P/HP-化合物)，從而獲得具有一個或多個乙烯基醚基和至少兩個脲烷基團的樹脂組分，其中乙烯基醚基在樹脂組合物中的含量是0.5-50wt％，按相對于樹脂組合物的總重量的HVE-化合物的重量百分數計算(排除添加劑，填料等的重量)，和B.將所述樹脂溶解在一種或多種反應性單體中，C.和添加可被需要的任何填料和/或添加劑，前提是這樣獲得的任選不飽和的預聚物的總酸值低于10mg的KOH/g(根據ISO-2114測定)。
10.根據權利要求9的固化性樹脂組合物的制備方法，特征在于乙烯基醚基在樹脂組合物中的含量是10-35wt％。
11.根據權利要求1-8中任一項的固化性樹脂組合物或根據權利要求9或10制備的固化性樹脂組合物用于生產模塑件或結構材料的用途。
12.根據權利要求1-8中任一項的樹脂組合物或根據權利要求9或10制備的樹脂組合物在地面材料，蓋屋頂材料，巖栓或化學錨固材料中的用途。
全文摘要
本發明涉及自由基固化性樹脂組合物，至少包括具有一個或多個乙烯基醚基的樹脂組分和一種或多種反應性單體，其中所述樹脂組分是通過適量的以下組分的混合的反應來獲得a)含有至少一個羥基和至少一個乙烯基醚基的化合物；b)二異氰酸酯(更高異氰酸酯)化合物，反應生成一個或多個脲烷基團；和c)選自C
文檔編號C08F290/00GK1483052SQ01821245
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月19日 優先權日2000年12月22日
發明者J·H·烏丁, A·E·沃爾特斯, J H 烏丁, 沃爾特斯 申請人:Dsm Ip 財產有限公司, Dsm Ip財產有限公司